在電解鋅生產中利用酸性萃取隔離氟氯的生產工藝的製作方法

2023-04-23 07:15:06 2

專利名稱：在電解鋅生產中利用酸性萃取隔離氟氯的生產工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及溼法冶金技術，具體是在電解鋅生產中利用酸性萃取隔離氟氯的生產 工藝。
背景技術：
在電解鋅生產工藝過程中，電解液中的氟氯主要來自原料，當氟濃度達到200mg/ 1後，會導致陰極板嚴重粘板而不能剝板，同時造成陰極板的嚴重腐蝕，使電解生產難持續 進行。當氯濃度達到800mg/l以上，會導致所產出陰極鋅品級率下降，陽極板及設備腐蝕嚴 重，生產成本上升，同時氯氣析出嚴重汙染電解操作空間，危害操作人員身體健康。在鋅冶 煉工藝中，對電解液中氟氯離子都有嚴格限定，一般規定氟離子濃度小於50mg/l，氯離子濃 度小於100mg/l。在鋅精礦為原料的電解鋅生產流程中，原料氟氯含量很少，微量的氟氯通 過系統自身淨化作用，都可以排出系統，因而所造成的後果不嚴重。單獨採用二次原料(主要為鋼鐵煙塵、迴轉窯揮發產生的氧化鋅煙塵)生產過程 中，由於原料中氟氯含量比較高，氟含量可達到以上，氯含量可達到8%，造成電解液氟 氯濃度很高，生產難以持續。而當原料中的氟含量為0. 02%，持續生產5天就可使系統的氟 離子濃度達到400mg/l。以二次鋅原料為生產原料時，即使進行了預處理，殘餘的氟氯也會 在系統中逐步積累而導致濃度快速升高。在傳統的工藝中，一般採用鹼水洗滌或高溫升華方法對含氟氯原料進行預處理， 脫除原料中的氟氯，這些方法能脫除部分或大部分氟氯，在較小的低氟氯次氧化鋅原料比 例(F < 0. 02%，Cl < 0. 05%，原料比例< 20% )下配合鋅精礦生產電解鋅流程，氟氯基本 上不造成危害，但是這些預處理方法會產生大量的含重金屬廢水或含重金屬煙氣，處理成 本高，對環境不友好。對於氯，目前廣泛採用氯化亞銅法除氯，就是使氯與一價銅離子生成Cu2Cl2沉澱 而分離出去，該方法可徹底脫除溶液中的氯離子，使溶液達到規定的氯離子濃度。部分企業 採用陰離子樹脂交換方法脫除系統溶液中的氯，氯的脫除效果有限，同時樹脂再生所產生 的廢水有比較高的硫酸濃度和重金屬濃度，帶來比較高的處理成本和環境壓力。用銀鹽作 為除氯劑，生產成本高，很少有企業採用。以上脫除氯的辦法，氟基本不能脫除。對於氟，目前還沒有好的方法脫除，普遍用石灰石或氧化鈣脫除氟，這個方法在鋅 冶煉工藝條件下難以達到有效除氟效果，同時造成生產指標下降，經濟上難以承受。另外一 個方法是採用矽膠脫除氟，很少得到應用，該方法氟的脫除效果有限，矽膠的再生也要產生 大量的含重金屬和硫酸的廢水，帶來比較高的處理成本和環境壓力。採用稀土作為除氟劑 能達到比較好的效果，但是稀土資源稀缺，成本高昂，再生能力差，大量使用會造成資源浪 費，不適合作為沉氟劑。在這些脫除氟的過程中，基本上不能脫除氯。總體上來看，以上的氟氯脫除方法雖然能起到部分脫除氟氯的作用，但是都會使 氟氯在系統中積累導致電解過程氟氯濃度升高，使高氟氯原料不能得到有效處理。

發明內容
本發明的目的在於避免現有技術的不足提供一種在電解鋅生產中利用酸性萃取 隔離氟氯的生產工藝，該工藝能阻止隨原料帶入系統的氟氯進入到電解工序，從而杜絕氟 氯對電解過程的危害的生產工藝。為實現上述目的，本發明採取的技術方案為在傳統的電解鋅生產流程浸出淨化 與電解工序之間設立一個萃取工序，從而實現在電解鋅生產中隔離氟氯離子的目的，該萃 取工序工藝步驟為(1)、將二(2-乙基己基)磷酸(商品名P204)按體積比10% -35%和煤油按體積 比65% -90%進行混合，配成萃取有機相；(2)、將淨化工序處理後的新液進入配液溜槽與水混合，使混合後的水相鋅離子濃 度為7-30g/l，pH值為4-6，然後進入到萃取槽；(3)、在萃取槽內萃取，有機相比水相相比為1/2-2/1，混合時間為4-7分鐘，溫度 為 0°C -350C ；(4)、步驟(3)得到的萃餘液進入水相循環槽後，此時萃餘液鋅離子濃度下降 4-10g/l，pH值從萃取前的4-5下降為1-2，用氧化鈣或碳酸鈣在中和槽內進行中和，調萃餘 液PH值為4-5 ；(5)、步驟(4)中和後的萃餘液經廂式壓濾機過濾，濾掉溶液中的固體懸浮物；(6)、步驟(5)過濾後的萃餘液返回配液溜槽與配入的新液混合，使鋅離子濃度達 到7-30g/l，再重複步驟(3)-(5)形成水相循環，水相經過添加新液一萃取一中和萃餘 液_過濾一添加新液的循環作業，將新液中的鋅離子不斷帶入到萃取槽萃取；(7)、步驟(3)萃取後的有機相進入反萃槽，用硫酸濃度為140_200g/l、鋅離子濃 度為35-70g/l的溶液反萃，有機相與該溶液的反萃相比為3/1-8/1，反萃溫度為0°C -40°C；(8)、步驟(7)反萃後得到的卸載有機相返回到萃取槽與水相混合，再次進行萃 取，經過步驟(3)、(7)形成有機相循環，有機相通過萃取一反萃循環作業，將水相中的鋅 離子不斷帶入到電解液中，完成鋅離子從新液到電解液的轉移；(9)反萃後的溶液進入吸附槽，脫除所夾帶的有機相和解的有機相，使溶液的有機 相濃度小於10_5mg/l，然後進入電解工序。所述的萃取工序還包括在步驟(5)之後的排放工序萃餘液在過濾作業後，當 其中的氟離子濃度達到400mg/l以上、氯離子濃度達到800mg/l以上，就可進入排放萃取 槽，徹底萃取萃餘液中的重金屬後，高氟氯水排放到沉氟槽與氫氧化鈣反應，使PH值達到 11-12，全部氟離子與鈣離子形成氟化鈣沉澱，殘餘的重金屬離子也全部水解沉澱，過濾後 進行水的酸鹼調節，調PH值6-9，使之達標排放或再利用，氯離子也隨之排放。所述的排放工序還包括在步驟(8)所述的有機相循環中分流部份有機相進行皂 化步驟(7)反萃後的有機相進入皂化槽，用20% -40%的氫氧化鈉溶液進行皂化，鹼液中 的鹼金屬離子取代有機相中的氫離子，使在排放萃取時水相的酸度不會因為萃取而發生變 化以提高金屬的萃取率，皂化後的有機相再進入排放萃取槽將重金屬萃取掉，然後返回到 負載有機相儲槽中進入反萃。所述的萃取工序還包括步驟(3)之後的返回浸出工序由於新液的連續加入，水 相循環體積不斷增加，循環時要將新液帶入的等量體積萃餘液通過水相循環槽返回到浸出工序。所述的萃取工序還包括步驟(7)之後的反萃再生有機相在萃取——反萃過程中 會由於鐵、鈷等雜質的萃取富集而老化，用濃度大於18%的濃鹽酸對有機相進行反萃再生。本發明的原理是在淨化和電解工序之間設置一個萃取工序，由於煉鋅原料中所 含的氟氯經過浸出和淨化工序之後，以離子的形態存在於淨化工序所得的新液中，本發明 利用酸性萃取過程中陽離子交換的原理，採用酸性萃取劑與含有鋅等金屬離子的新液混合 進行萃取，反應為M2++(2+n)HA =2H++ MA2 · nHA式中HA代表萃取劑，M2+代表二價金屬離子， 為有機相成分。A取代M2+的內配 位層水合水，萃取劑進入了金屬的內配位層，生成的配合物被萃取到有機相經過萃取後，氟、氯等陰離子存留在萃餘液中進入水相循環，不能進入有機相；萃 取後的有機相成為含有金屬鋅等陽離子的負載有機相，用廢電解液反萃該負載有機相，使 鋅離子進入到電解液，從而進入電解工序，在這個過程中，氟、氯等陰離子是無法進入的，從 而達到了將氟、氯離子隔離在電解工序之外的目的。本發明的有益效果是採用這種生產工藝，能將煉鋅原料中的氟氯隔離在電解工 序之外，使進入電解工序的溶液氟氯含量小於50mg/l，能有效避免電解鋅生產過程中受到 的氟氯危害，解決了高氟氯鋅原料煉鋅工藝所面臨的關鍵問題；能一次性解決氟氯帶來的 問題，可使電解鋅生產工藝的技術經濟指標得到得到根本性好轉；使高氟氯原料用作電解 鋅冶煉原料時，不用進行氟氯脫除預處理，可降低各項處理費用、能源消耗，有效提高金屬 回收率，減少汙染物排放；能有效促進鋅的二次資源有效利用，有利於淘汰落後產能，實現 循環經濟的良性發展。我國大部分利用次生鋅原料的溼法電解鋅廠都存在規模小、工藝方 法落後、企業生產能耗高、汙染嚴重、資源利用水平差，產品等級差的問題，屬於即將淘汰的 落後產能，如果利用本項技術進行改造，必將使這些企業的落後面貌得到徹底改變，對促進 地方循環經濟發展起到重要作用。


圖1是傳統電解鋅生產工藝流程2是本發明生產工藝流程3是本發明生產工藝中萃取工序流程圖
具體實施例方式以下對本發明的原理和特徵進行描述，所舉實例只用於解釋本發明，並非用於限 定本發明的範圍。實施例1 對於在溼法煉鋅中已採用浸出一淨化一電解流程(見圖1)的企業，只需要在 原有系統附近按照設計方案建立一套相應的萃取系統，將原來的新液管道引入萃取系統水 相循環系統配液槽，按反萃所要求流量將循環電解液引入反萃系統即可實現，對於原有系 統可不做任何改動。對於新建系統，可按照傳統電解鋅生產工藝進行系統設計，只需在淨化工序和電解工序之間增加萃取系統即可實現(見圖2)。具體步驟如下(見圖2、圖3)。1、以鋅焙砂或氧化鋅礦為原料，用硫酸溶液或廢電解液浸出含鋅氧化物，形成含 鋅為100-170g/l的溶液，在浸出過程中必須除鐵，將該溶液總鐵離子濃度控制在30mg/l以 內。2、將步驟1得到的溶液在低溫下加入鋅粉，通過置換反應除去溶液中的銅和 鎘，過濾後再在高溫下加入鋅粉除去所含鈷和鎳，過濾後得到新液，新液的鋅離子濃度為 100-170g/l。3、將二(2-乙基己基)磷酸(商品名P204)按體積比10%和煤油按體積比90% 進行混合，配成萃取有機相加入萃取槽。4、步驟2得到的新液進入配液溜槽與水混合，通過調節新液流量使混合後的水相 鋅離子濃度為7-10g/l，調pH值為4，然後進入到萃取槽。5、在萃取槽內萃取，有機相比水相相比為2/1，混合時間為4分鐘，溫度控制為 O0C -10°c，經過三級逆流萃取，Zn+萃取率為60-70%。6、步驟5得到的的萃餘液進入水相循環槽後，此時萃餘液鋅離子濃度下降4_6g/ 1，PH值從萃取前的4-5下降為1-2，用氧化鈣或碳酸鈣在中和槽內進行中和，調萃餘液pH 值為4。7、步驟6中和後的萃餘液經廂式壓濾機過濾，濾掉溶液中的固體懸浮物。8、步驟7過濾後的萃餘液返回配液溜槽與配入的新液混合，使鋅離子濃度達到 7-10g/l，再重複步驟5-8形成水相循環，水相經過添加新液一萃取一中和萃餘液_過 濾一添加新液的循環作業，將新液中的鋅離子不斷帶入到萃取槽萃取；由於新液的連續加 入，水相循環體積不斷增加，循環時要將新液帶入的等量體積萃餘液通過水相循環槽返回 到浸出工序；萃餘液在循環作業過程中，當其中的氟離子濃度達到400mg/l、氯離子濃度達 到800mg/l，進入排放萃取槽，徹底萃取萃餘液中的重金屬後，高氟氯水排放到沉氟槽與氫 氧化鈣反應，使PH值達到11-12，全部氟離子與鈣離子形成氟化鈣沉澱，殘餘的重金屬離子 也全部水解沉澱，過濾後進行水的酸鹼調節，調PH值6-9，使之達標排放或再利用，氯離子 也隨之排放，經檢測，水中 Cd 彡 0. lmg/1 ；Pb ( 1. Omg/1 ；Hg ( 0. 05mg/l ；Cu ( 0. 5mg/l ； Zn 彡 2. Omg/1 ；As 彡 0. 5mg/l ；F 彡 lOmg/1。9、步驟5萃取後的有機相進入反萃槽，用硫酸濃度為140_160g/l、鋅離子濃度為 35-45g/l的溶液反萃，有機相與該溶液的反萃相比為3/1，反萃溫度為0°C -10°C;將反萃後 得到的卸載有機相一部份進入皂化槽用濃度為20%的氫氧化鈉溶液進行皂化，目的是為了 使在排放萃取時水相的酸度不會因為萃取而發生變化以提高金屬的萃取率，皂化後的有機 相再進入排放萃取槽將重金屬萃取掉，然後返回到負載有機相儲槽中進入反萃；與此同時， 反萃後得到的卸載有機相的另一部份返回到萃取槽與水相混合，再次進行萃取，有機相通 過萃取一反萃循環作業，將水相中的鋅離子不斷帶入到電解液中，完成鋅離子從新液到 電解液的轉移；10、反萃後的的溶液通過反萃液槽進入吸附槽，脫除所夾帶的有機相和溶解的有 機相，使溶液的有機相濃度小於10_5mg/l，然後進入電解工序，電解工序按常規方法進行即 可，經檢測，進入電解工序的溶液其中氟氯含量小於50mg/l ；
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11、有機相在萃取——反萃過程中當鐵、鈷等雜質的萃取富集老化時，可用濃度 18%的濃鹽酸進行反萃再生。按年產電解鋅20000噸、萃取段金屬回收率96 %、新液Zn+170g/l、新液流量為 15. 5m3/h，貝丨J水相循環水相濃度為10g/l，萃取率70%，萃餘液pHl. 3，循環流量為376m3/h，其 中新液體積為15. 47m3/h。有機相循環有機相工作濃度為7. Og/Ι,反萃率為95 %，有機相循環量為 395. 49m3/h，相比(0/A)為 1.05。反萃循環利用廢電解液作為反萃液，相比為6，反萃率95%，廢電解液循環量為 66m3/h，廢液鋅離子濃度增量39. 85g/l。實施例2按實施例1所述的相同步驟重複進行，但是，工藝參數調整如下二(2-乙基己 基)磷酸(商品名P204)按體積比10-19%和煤油按體積比81-89%進行混合配成萃取有 機相；控制水相鋅離子濃度為10-20g/l，調pH值為5 ；萃取條件有機相比水相相比為1/1， 混合時間為5分鐘，溫度控制為10°C _15°C，調萃餘液pH值5 ；反萃條件用硫酸濃度為 160-180g/l、鋅離子濃度45-55g/l的廢電解液反萃，有機相與廢電解液的反萃相比為4/1， 反萃溫度為10°C -20°C;用濃度為25%的氫氧化鈉溶液進行皂化；用濃度19-25%的濃鹽酸 進行反萃再生。實施例3按實施例1所述的相同步驟重複進行，但是，工藝參數調整如下二(2-乙基己 基)磷酸(商品名P204)按體積比19-25%和煤油按體積比75-81%進行混合配成萃取 有機相；控制水相鋅離子濃度為20-30g/l，調pH值為6 ；萃取條件有機相比水相相比為 1/2，混合時間為7分鐘，溫度控制為15°C _25°C，調萃餘液pH值為5 ；反萃條件用硫酸濃 度為180-200g/l、鋅離子濃度55-70g/l的廢電解液反萃，有機相與廢電解液的反萃相比為 5/1-7/1，反萃溫度為20°C -30°C;用濃度為35%的氫氧化鈉溶液進行皂化；用濃度25-32% 的濃鹽酸進行反萃再生。實施例4按實施例1所述的相同步驟重複進行，但是，工藝參數調整如下二(2-乙基己 基)磷酸(商品名P204)按體積比25-35%和煤油按體積比65-75%進行混合配成萃取有機 相；控制水相鋅離子濃度為30g/l，調pH值為5. 5 ；萃取條件有機相比水相相比為1. 5/1， 混合時間為6分鐘，溫度控制為25V _35°C，調萃餘液pH值為4. 5 ；反萃條件用硫酸濃度 為200g/l、鋅離子濃度70g/l的廢電解液反萃，有機相與廢電解液的反萃相比為7/1-8/1， 反萃溫度為30°C -40°C;用濃度為40%的氫氧化鈉溶液進行皂化；用濃度32-37%的濃鹽酸 進行反萃再生。以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和 原則之內所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
在電解鋅生產中利用酸性萃取隔離氟氯的生產工藝，其特徵是在淨化工序和電解工序之間設有可隔離氟氯離子的萃取工序，具體步驟是(1)、將二(2-乙基己基)磷酸按體積比10％-35％和煤油按體積比65％-90％進行混合，配成萃取有機相；(2)、將淨化工序處理後的新液進入配液溜槽與水混合，使混合後的水相鋅離子濃度為7-30g/l，pH值為4-6，然後進入到萃取槽；(3)、在萃取槽內萃取，有機相比水相相比為1/2-2/1，混合時間為4-7分鐘，溫度為0℃-35℃；(4)、步驟(3)得到的萃餘液進入水相循環槽後，用氧化鈣或碳酸鈣在中和槽內進行中和，調萃餘液pH值為4-5；(5)、步驟(4)中和後的萃餘液經廂式壓濾機過濾，濾掉溶液中的固體懸浮物；(6)、步驟(5)過濾後的萃餘液返回配液溜槽與配入的新液混合，使鋅離子濃度達到7-30g/l，再重複步驟(3)-(5)形成水相循環，將新液中的鋅離子不斷帶入到萃取槽萃取；(7)、步驟(3)萃取後的有機相成為負載有機相，將負載有機相進入反萃槽，用硫酸濃度為140-200g/l、鋅離子濃度為35-70g/l的溶液反萃，負載有機相與該溶液的反萃相比為3/1-8/1，反萃溫度為0℃-40℃；(8)、經步驟(7)反萃後得到的卸載有機相返回到萃取槽與水相混合，再次進行萃取，經過步驟(3)、(7)形成有機相循環，完成鋅離子從新液到電解液的轉移；(9)反萃後的溶液進入吸附槽，脫除所夾帶的有機相和溶解的有機相，使溶液的有機相濃度小於10-5mg/l，然後進入電解工序。
2.如權利要求1所述的在電解鋅生產中利用酸性萃取隔離氟氯的生產工藝，其特徵在 於所述的萃取工序還包括在步驟(5)之後的排放工序萃餘液在過濾作業後，當其中的氟 離子濃度達到400mg/l以上、氯離子濃度達到800mg/l以上，就可進入排放萃取槽，徹底萃 取萃餘液中的重金屬後，高氟氯水排放到沉氟槽與氫氧化鈣反應，使PH值達到11-12，全部 氟離子與鈣離子形成氟化鈣沉澱，殘餘的重金屬離子也全部水解沉澱，過濾後進行水的酸 鹼調節，調PH值6-9，使之達標排放或再利用，氯離子也隨之排放。
3.如權利要求2所述的在電解鋅生產中利用酸性萃取隔離氟氯的生產工藝，其特徵在 於所述的萃取工序還包括在步驟(8)所述的有機相循環中，分流部份有機相進行皂化步 驟(7)反萃後的有機相進入皂化槽，用濃度20%-40%的氫氧化鈉溶液進行皂化，皂化後的 有機相再進入排放萃取槽將重金屬萃取掉，然後返回到負載有機相儲槽中進入反萃。
4.如權利要求1所述的在電解鋅生產中利用酸性萃取隔離氟氯的生產工藝，其特徵在 於所述的萃取工序還包括步驟(3)之後的返回浸出工序。
5.如權利要求1所述的在電解鋅生產中利用酸性萃取隔離氟氯的生產工藝，其特徵在 於所述的萃取工序還包括步驟(7)之後的反萃再生用濃度大於18%的濃鹽酸對有機相進 行反萃再生。
全文摘要
本發明涉及溼法冶金技術，尤其是在電解鋅生產中利用酸性萃取隔離氟氯的生產工藝。本發明在浸出淨化與電解工序之間設立一個萃取工序，採用酸性萃取劑對淨化後得到的新液進行萃取，來自原料的氟、氯等陰離子存留在萃餘液中進入水相循環，不能進入有機相；萃取後的有機相成為含有金屬鋅等陽離子的負載有機相，用廢電解液反萃該負載有機相，使鋅離子進入到電解液，從而進入電解工序，在這個過程中，氟、氯等陰離子是無法進入的，從而達到了將氟、氯離子隔離在電解工序之外的目的。
文檔編號C22B3/38GK101886170SQ20101021634
公開日2010年11月17日 申請日期2010年6月29日 優先權日2010年6月29日
發明者劉向東, 強娟茹 申請人:白銀先達科技服務有限責任公司