自有機碳酸酯流移除烷醇雜質的方法

2023-04-23 07:18:56

專利名稱：自有機碳酸酯流移除烷醇雜質的方法
技術領域：
本發明是關於一種用於自含有有機碳酸酯及烷醇雜質的流移除烷醇雜質的方法。
背景技術：
有機碳酸酯的實例是環狀碳酸亞烴酯(例如碳酸亞乙酯)及非-環狀碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯)。人們熟知環狀碳酸亞烴酯是由環氧烷(例如環氧乙烷)與二氧化碳在適宜催化劑的存在下反應而製得。這些方法已被描述於(例如)US 4508927及US 5508442 中。
碳酸二烷基酯可由碳酸亞烴酯與烷醇反應而得。當碳酸亞烴酯(例如碳酸亞乙酯)與烷醇(例如乙醇)反應時，產物為碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯)及烷二醇(例如單乙二醇)。該方法已為人們所熟知且其實例被揭示於US 5359118中。此文獻揭示一種由碳酸亞烴酯與C1-C4烷醇進行酯交換反應製備碳酸二(C1-C4烷基)酯及烷二醇的方法。
可包含於有機碳酸酯流中的烷醇雜質的實例為醚烷醇，例如烷氧基烷醇。JP 2003300917與JP 2002371037是關於由碳酸亞乙酯與甲醇製備碳酸二甲酯與單乙二醇的方法，且其中2-甲氧基乙醇是以副產物形式形成。在JP 2003300917及JP 2002371037的發明中，該2-甲氧基乙醇是由特定蒸餾技術而移除。
在經由碳酸亞烴酯自環氧烷製備碳酸二烷基酯的該整體過程內的各個不同點，皆可製得含有一或多種烷醇雜質的有機碳酸酯流。該烷醇雜質的實例為醚烷醇，例如烷氧基烷醇。例如在乙醇與碳酸亞乙酯反應生成碳酸二乙酯及單乙二醇的反應器內，可發生乙醇與環氧乙烷的副反應，生成2-乙氧基乙醇(乙氧乙醇(ethyl oxitol))，其中環氧乙烷是由碳酸亞乙酯逆反應生成環氧乙烷與二氧化碳而形成。此外，乙氧乙醇可由乙醇與碳酸亞乙酯以放出二氧化碳及生成乙氧乙醇的方式進行副反應而形成。仍進一步，可發生乙醇與單乙二醇之間的副反應，生成乙氧乙醇與水。仍更進一步，乙氧乙醇可經由碳酸羥乙基乙酯的脫羧作用而形成。
因此源自乙醇與碳酸亞乙酯反應生成碳酸二乙酯與單乙二醇的反應器的產物流可包含未轉化的乙醇、未轉化的碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、單乙二醇及以上所提的乙氧乙醇雜質。該烷氧基烷醇雜質的存在可能在隨後任一生產過程中造成不利。該烷氧基烷醇雜質可例如最終成為碳酸二烷基酯，該碳酸二烷基酯用作由該碳酸二烷基酯與苯酚合成碳酸二苯酯的起始材料。例如在碳酸二烷基酯為碳酸二乙酯及烷氧基烷醇雜質為乙氧乙醇的情況下，該乙氧乙醇可與苯酚起始材料和/或與碳酸二苯酯產物發生反應。
苯酚與乙氧乙醇的直接反應可導致形成苯基2-乙氧基乙基醚，及因此損失有價值的苯酚反應物。此外，該反應導致在過程中引入不希望的化學物質，及因此產生分離問題。
碳酸二苯酯與乙氧乙醇的反應導致產物損失，這是因為生成碳酸苯基2-乙氧基乙酯。此外，碳酸苯基2-乙氧基乙酯產物在隨後任何碳酸二苯酯聚合變成聚碳酸酯材料中成為「毒物」。例如，當碳酸二苯酯與雙酚A(BPA)發生反應時，會生成聚碳酸酯及苯酚。由於苯酚為相對良好的離去基團，所以碳酸二苯酯可與BPA發生反應。然而，不可用碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯)通過使其與BPA反應來製備聚碳酸酯，這是因為烷醇類並非良好的離去基團。烷氧基烷醇類(例如乙氧乙醇)皆不為良好的離去基團。因此，一旦碳酸苯基2-乙氧基乙酯存於待與BPA反應的碳酸二苯酯進料中，則自該碳酸苯基2-乙氧基乙酯容易釋放出苯酚而不是乙氧乙醇，這將隨後在鏈的一端終止聚合過程。因此，在碳酸二苯酯與BPA接觸前必須自碳酸二苯酯移除碳酸苯基2-乙氧基乙酯。
以上例示在形成含有烷醇雜質的有機碳酸酯流的情況下，希望在任何隨後過程發生之前移除該烷醇雜質，其中有機碳酸酯轉化成有價值的最終產物。例如需要在碳酸二乙酯與苯酚發生反應之前，自含有該雜質的碳酸二乙酯流中移除任何乙氧乙醇雜質。
參照以上乙醇與碳酸亞乙酯已反應變成碳酸二乙酯與單乙二醇的實例，也含有未轉化的乙醇與碳酸亞乙酯及乙氧乙醇副產物的產物流可通過蒸餾而分離。在該產物流中的多種組份的沸點在以下表格中提及。

組份沸點(°c)乙醇78. 4碳酸二乙酯126-128乙氧乙醇135單乙二醇197. 3碳酸乙酯260. 4 以上所指的蒸餾可產生含有碳酸二乙酯與未轉化的乙醇的頂流及含有單乙二醇及未轉化的碳酸亞乙酯的底流。極有可能所有的乙氧乙醇最終皆在頂流中。然而，取決於進行蒸餾的特定條件，部份乙氧乙醇最終可在底流中。隨後，該頂流可通過蒸餾進一步被分離為含有未轉化的乙醇的頂流(其可再循環至製備碳酸二乙酯及單乙二醇的反應器內)及含有碳酸二乙酯及乙氧乙醇雜質的底流。
如上所述，在任何隨後過程中將有機碳酸酯轉化為有價值的最終產物之前，必須從中移除烷醇雜質，這是因為烷醇雜質可能干擾該隨後過程和/或任何進一步過程。針對以上實例，這意味著應自含有碳酸二乙酯及乙氧乙醇雜質的底流移除乙氧乙醇雜質。一般而言，可通過進一步蒸餾步驟分離乙氧乙醇及碳酸二乙酯。然而，由於碳酸二乙酯與乙氧乙醇之間沸點差異小(見以上表格)，該分離極其繁瑣地需要很多蒸餾步驟與階段。因此，需要找到自含有烷醇雜質的有機碳酸酯流移除該烷醇雜質的簡單方法。
人們意外地發現，通過使有機碳酸酯流與催化劑接觸，該烷醇雜質可通過烷醇雜質與有機碳酸酯反應而自該流移除。

發明內容
因此本發明是關於一種用於自含有有機碳酸酯與烷醇雜質的流移除烷醇雜質的方法，其包括使該流與催化劑接觸以引起烷醇雜質與有機碳酸酯的反應。
根據本發明，在必須從中移除烷醇雜質的流中的有機碳酸酯可為碳酸二(C1-C5) 烷基酯，其中烷基(直鏈、支鏈和/或環狀)可相同或可不同，例如甲基、乙基及丙基；或碳酸二(C5-C7)芳基酯，其中芳基可相同或可不同，例如苯基；或碳酸(C1-C5)烷基(C5-C7)芳基酯，其中烷基與芳基如上所定義；或環狀碳酸(C1-Cltl)亞烴酯，例如乙烯、丙烯、丁二烯或苯乙烯的碳酸酯；或這些有機碳酸酯的混合物。具體而言，該有機碳酸酯為碳酸二烷基酯， 更具體而言為碳酸二乙酯。
根據本發明，必須自含有該有機碳酸酯及烷醇雜質的流移除烷醇雜質，如上所述烷醇可為醚烷醇，更具體而言為烷氧基烷醇，最具體而言為2-乙氧基乙醇。
在含有該有機碳酸酯及烷醇雜質的流中的烷醇雜質的量可包含於0. 1重量％至 10重量％，具體而言為0. 3重量％至8重量％，更具體而言為0. 5重量％至6重量％及最具體而言為0. 5重量％至5重量％的範圍內。
根據本發明，烷醇雜質與有機碳酸酯在催化劑的存在下的反應會導致該有機碳酸酯進行酯交換。因此在本發明的方法中需要使用的催化劑應為酯交換催化劑。在實施本發明之前，含有有機碳酸酯及烷醇雜質的流不含有催化劑。更特定而言，在實施本發明之前， 該流不含有酯交換催化劑。
待加至本發明的酯交換催化劑可為現有技術已知的許多適宜均相與非均相酯交換催化劑中的一種。
例如適宜均相酯交換催化劑已被描述於US 5359118中及其包括氫化物、氧化物、 氫氧化物、烷醇化物、醯胺或鹼金屬(也即鋰、鈉、鉀、銣及銫)鹽類。優選均相酯交換催化劑為鉀或鈉的氫氧化物或烷醇化物。其它適宜均相酯交換催化劑為例如乙酸鹽、丙酸鹽、 丁酸鹽或碳酸鹽的鹼金屬鹽類。適宜催化劑經描述於US 5359118中及其中所提及例如EP 274953A、US 3803201、EP 1082A 及 EP 180387A 的參考文獻。
如以上所提及，也可使用非均相酯交換催化劑。在本發明的方法中，優選使用非均相酯交換催化劑。適宜非均相催化劑包括含有官能團的離子交換樹脂。適宜官能團包括叔胺基與季銨基，以及磺酸與羧酸基。其它適宜催化劑包括鹼金屬及鹼土金屬矽酸鹽。適宜催化劑已揭示於US 406觀84及US 4691041中。該非均相催化劑可選自包含聚苯乙烯基質及叔胺官能團的離子交換樹脂。一實例為包含已連接有N，N-二甲基胺基團的聚苯乙烯基質的Amberlyst A_21(來自Rohm &Haas)。八種類別的酯交換催化劑、包括具有叔胺基及季銨基的離子交換樹脂揭示於JF Knifton等人，J. Mol. Catal，67 (1991) 389ff中。
待使用於本發明的非均相酯交換催化劑可為包含來自元素周期表的4族(例如鈦)、5族(例如釩)、6族(例如鉻或鉬)或12族(例如鋅)，或錫或鉛的元素，或這些元素的組合(例如鋅與鉻的組合(例如亞鉻酸鋅))的催化劑。這些元素可以以例如氧化鋅的氧化物形式存在於催化劑中。待使用於本發明中的酯交換催化劑優選為包含鋅的非均相催化劑。
現有技術中所熟知的其它酯交換條件適宜包括40°C至200°C的溫度，及50kPa至 5000kPa (0. 5bar 至 50bar)的壓力。
在有機碳酸酯為具有通式R1OC (0)0 的碳酸二烷基酯，其中R1與&可為相同或可為不同的烷基且烷醇雜質為具有通式R3OH的烷醇，其中R3可為烷氧基烷基的情況下，當實施本發明時可發生以下反應⑴和/或⑵和/或(3) (1) R1OC (0) 0R2+R30H — R3OC (0) OR^R1OH (2) R3OC (0) 0R2+R30H — R3OC (0) 0R3+R20H (3) 2R30C (0) OR2 — R3OC (0) 0R3+R20C (0) OR2 在該Ii1OC (0) OR2為碳酸二乙酯(或KOC (0) OEt)且該R3OH為2_乙氧基乙醇(或 EtOEtOH)的情況下，可在酯交換催化劑存在下發生以下反應⑴和/或⑵和/或(3): (1)EtOC(0)OEt+EtOEtOH — EtOC(0)OEtOEt+EtOH (2)EtOC (0)OEtOEt+EtOEtOH — EtOEtOC(0)0Et0Et+Et0H (3)2Et0C (0)OEtOEt — EtOEtOC (0)OEtOEt+EtOC(0)OEt 該KOC (0) OEtOEt (OxEC)為經混合的碳酸酯，即碳酸乙基2_乙氧基乙酯。 EtOEtOC (0) OEtOEt (DOxC)為碳酸二 (2-乙氧基乙基)酯。
在該含有有機碳酸酯及烷醇雜質的流為含有由烷醇與碳酸亞烴酯反應而產生的碳酸二烷基酯的流的情況下，該流通常除烷醇雜質以外也含有未轉化的烷醇反應物。參考本說明書的背景技術部分，其中描述該有機碳酸酯流的形成。
在該含有有機碳酸酯及烷醇雜質的流為含有碳酸二烷基酯、未轉化的烷醇與烷醇雜質的流的情況下，根據本發明，使該流與酯交換催化劑接觸以引起烷醇雜質與有機碳酸酯的反應，可在碳酸二烷基酯與未轉化的烷醇分離步驟之前、期間或之後執行。
通過蒸餾可實現碳酸二烷基酯與未轉化的烷醇的分離。在未轉化的烷醇已在先前步驟中與碳酸亞烴酯反應生成碳酸二烷基酯及烷二醇的情況下，該蒸餾會產生含有未轉化的烷醇(例如乙醇)的頂流及含有碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯)的底流。
所述與酯交換催化劑的接觸優選在該蒸餾步驟期間進行。
在所述與酯交換催化劑的接觸發生於該蒸餾步驟期間的情況下，可將用於引起烷醇雜質與碳酸二烷基酯反應的催化劑加至蒸餾塔自身或加至入口及出口連接至該蒸餾塔的反應器。
在將催化劑加至蒸餾塔自身的情況下，該加入優選在未轉化的烷醇(例如乙醇) 濃度相對低(例如O重量％至0. 5重量％ )的位置發生，以有利於碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯)與烷醇雜質(例如2-乙氧基乙醇)反應，以防可能產生與未轉化的烷醇相同的烷醇(例如乙醇)的後一反應。例如可將催化劑加至蒸餾塔底部的再沸器段。
在將催化劑加至入口與出口被連接於該蒸餾塔的反應器的情況下，該入口優選在該塔內未轉化的烷醇濃度為相對低的位置處連接於該塔，這與將催化劑加至蒸餾塔自身的所述情況具有相同的原因。
在所有這些情況下，其中由碳酸二烷基酯與烷醇雜質反應而產生的烷醇與未轉化的烷醇相同，新生成的烷醇可有利地與未轉化的烷醇一起在塔頂移除。存在反應性蒸餾的問題。這具有將碳酸二烷基酯與烷醇雜質的反應平衡向所期望方向移動的額外優點。
在所述與酯交換催化劑的接觸發生於該蒸餾步驟之後的情況下，將催化劑加至源自該蒸餾步驟且含有碳酸二烷基酯、但不再含未轉化的烷醇的底流。該加入可在分離反應器或在第二(反應性)蒸餾塔內發生。
本發明有利地導致在有機碳酸酯流中的烷醇雜質的移除，該烷醇雜質如果未經移除，則幹擾任何隨後使用該有機碳酸酯的過程。應理解，通過實施本發明可將該烷醇雜質與(少部份)碳酸二烷基酯轉化為另一種碳酸酯與烷醇。
若需要，可容易地自待通過本領域技術人員熟知的方法(例如蒸餾)純化的碳酸二烷基酯中分離所述其它碳酸酯及烷醇。因此，本發明方法可進一步包括自含有碳酸二烷基酯的流移除由烷醇雜質與碳酸二烷基酯反應而產生的碳酸酯產物的步驟。該碳酸酯產物可為直接由烷醇雜質與碳酸二烷基酯反應而產生的產物，或為以上進一步反應( 與(3) 的任一者所產生的產物。若實施該額外步驟，則其優選也在酯交換催化劑存在下實施，以使得以上所提的反應C3)可發生和/或可完全導致之前與烷醇雜質反應的碳酸二烷基酯的部份回收。
例如，在根據本發明含有碳酸二乙酯及2-乙氧基乙醇雜質的流已與酯交換催化劑接觸的情況下，鑑於碳酸二乙酯與所得產物之間的沸點差異，可容易通過蒸餾獲得純碳酸二乙酯。這在以下表格中顯示。

權利要求
1.一種用於自含有有機碳酸酯與烷醇雜質的流移除烷醇雜質的方法，其包括使該流與催化劑接觸以引起烷醇雜質與有機碳酸酯的反應。
2.如權利要求1的方法，其中該有機碳酸酯為碳酸二(C1-C5)烷基酯，優選為碳酸二乙酯；或碳酸二 (C5-C7)芳基酯；或碳酸(C1-C5)烷基(C5-C7)芳基酯；或環狀碳酸(C1-C10)亞烴酯；或其混合物。
3.如上述權利要求中任一項的方法，其中該烷醇雜質為醚烷醇，更具體而言為烷氧基烷醇，最具體而言為2-乙氧基乙醇。
4.如權利要求3的方法，其中該有機碳酸酯為碳酸二乙酯且該烷醇雜質為2-乙氧基乙
5.如上述權利要求中任一項的方法，其中該催化劑為非均相催化劑，優選為包含鋅的非均相催化劑。
6.如上述權利要求中任一項的方法，其中該含有有機碳酸酯與烷醇雜質的流是由用於製備碳酸二烷基酯與烷二醇的方法所獲得，該方法包括(a)使碳酸亞烴酯與烷醇在酯交換催化劑的存在下反應，以獲得含有未轉化的碳酸亞烴酯、未轉化的烷醇、碳酸二烷基酯、烷二醇及烷醇雜質的產物混合物；(b)自該產物混合物中分離出未轉化的碳酸亞烴酯與烷二醇，以獲得含有未轉化的烷醇、碳酸二烷基酯及烷醇雜質的頂流；(c)回收烷二醇；及(d)自步驟(b)中獲得的含有未轉化的烷醇、碳酸二烷基酯及烷醇雜質的頂流中分離出未轉化的烷醇，以獲得含有碳酸二烷基酯與烷醇雜質的底流，該方法進一步包括(e)使步驟(d)中獲得的含有碳酸二烷基酯與烷醇雜質的該底流與催化劑接觸，以引起烷醇雜質與有機碳酸酯的反應。
7.如權利要求1至5中任一項的方法，其中含有有機碳酸酯與烷醇雜質的該流是由用於製備碳酸二烷基酯與烷二醇的方法獲得，該方法包括(a)使碳酸亞烴酯與烷醇在酯交換催化劑的存在下反應，以獲得含有未轉化的碳酸亞烴酯、未轉化的烷醇、碳酸二烷基酯、烷二醇及烷醇雜質的產物混合物；(b)自該產物混合物中分離出未轉化的碳酸亞烴酯與烷二醇，以獲得含有未轉化的烷醇、碳酸二烷基酯及烷醇雜質的頂流；(c)回收烷二醇；及(d)自在步驟(b)中獲得的含有未轉化的烷醇、碳酸二烷基酯及烷醇雜質的該頂流中分離出未轉化的烷醇，以獲得含有碳酸二烷基酯的底流，其中在步驟(d)期間，使步驟(b)中獲得的含有未轉化的烷醇、碳酸二烷基酯及烷醇雜質的該頂流與催化劑接觸，以引起烷醇雜質與碳酸二烷基酯的反應。
8.如權利要求6或7的方法，其中該碳酸亞烴酯為碳酸亞乙酯，該未轉化的烷醇為乙醇，該碳酸二烷基酯為碳酸二乙酯，該烷二醇為單乙二醇及該烷醇雜質為2-乙氧基乙醇。
9.如上述權利要求中任一項的方法，其中該有機碳酸酯為碳酸二烷基酯，及其進一步包括自含有碳酸二烷基酯的流中移除由烷醇雜質與碳酸二烷基酯反應所產生的碳酸酯產物的步驟。
10.一種用於製備碳酸二芳基酯的方法，其包括在酯交換催化劑的存在下，使芳基醇與含有碳酸二烷基酯的流接觸，其中已根據如權利要求1至9中任一項的方法從該流中移除烷醇雜質。
11.一種用於製備碳酸二芳基酯的方法，其包括按照如權利要求1至9中任一項的方法，使含有碳酸二烷基酯與烷醇雜質的流與催化劑接觸以引起烷醇雜質與碳酸二烷基酯的反應，然後在酯交換催化劑的存在下，使芳基醇與含有碳酸二烷基酯的流接觸。
12.如權利要求10或11的方法，其中該碳酸二芳基酯為碳酸二苯酯且該芳基醇為苯酚。
全文摘要
本發明是關於一種用於自含有有機碳酸酯與烷醇雜質的流移除烷醇雜質的方法，其包括使該流與催化劑接觸以引起烷醇雜質與有機碳酸酯的反應。
文檔編號C07C68/06GK102186807SQ200980141290
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月16日 優先權日2008年10月20日
發明者E·梵登海德, G·G·瓦波希揚, C·L·M·韋魯文韋爾德 申請人:國際殼牌研究有限公司