殼層含介孔的中空聚合物膠囊及其製備方法
2023-04-22 18:11:41 1
專利名稱：殼層含介孔的中空聚合物膠囊及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種殼層含介孔的中空聚合物膠囊及其製備方法。
背景技術：
納米介孔材料具有高的比表面積，規則排列且可調控的孔道(2~50nm)，使 其在催化化學，吸附分離，藥物緩釋，傳感技術，酶固定化以及生態和納米材 料領域具有很多潛在的應用價值，成為目前的研究熱點。介孔材料具有較大的 比表面積和規則的孔道結構，使其具有很高的活性和極大的吸附容量，納米材 料的研究和發展為介孔材料增添了許多新用途。近年來，介孔材料的研究主要 集中在對M41S、 SBA-15系列介孔分子篩的製備以及改性方面，但是由於介孔 分子篩骨架中的矽物種縮合不完全，孔壁處於無定形狀態以及孔壁表面和內部 存在大量非聚合的表面矽羥基，導致了介孔分子水熱穩定性較差，而多數催化 反應，酶固定化和生物分離都是在水熱條件下進行的。因此，製備高水熱穩定 性的納米介孔材料已成為目前製備納米介孔材料合成領域的研究熱點。並且在 傳統的分子篩合成領域中，介孔分子篩通常是用正矽酸乙酯(TEOS)、 二氧化矽 和表面活性劑等為原料，通過長時間的反應得到的，合成成本高昂。本發明操 作過程簡便，合成工藝簡單，可以有效地克服目前現有工藝的缺點。同時在藥 物緩釋和生物分離等領域都需要有較大的空腔來實現這些過程，因此從應用上 看，殼層為介孔材料的納米中空膠囊大大的拓寬了單一的介孔材料和納米膠囊 的應用領域。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種殼層含介孔的中空聚合物 膠囊及其製備方法。
殼層含介孔的中空聚合物膠囊的殼層為介孔材料，介孔材料的孔徑為6 10nm，殼層的外經為100 200nm，殼層的厚度為10 30nm，中空聚合物膠囊 的總比表面積為106.2 649.5m2/g，中空聚合物膠囊的總孔容為0.4438 1.062cm3/g。
殼層含介孔的中空聚合物膠囊的製備方法包括如下步驟
I)將IO重量份的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽烷)和
1 10重量份助乳化劑加入到50 400重量份的有機溶劑中，混合均勻，形成油 溶液；
32) 將9 20重量份的離子型乳化劑和45 100重量份的非離子型溶解在 900 2000重量份的水中，形成水溶液；
3) 將上述油溶液和水溶液混合，經高剪切場作用後粉碎，製得細乳液；
4) 將細乳液移入密封的容器內，用細乳液滴作為模板，通過聚(甲基丙烯酸 甲酯-b-甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽烷)在細液滴內的溶膠凝膠反應後來製備殼 層為介孔材料中空膠囊。
所述的高剪切場作用由強剪切液一液分散設備提供。強剪切液一液分散設 備為超聲波粉碎機、高壓均化器或超重力場發生裝置。有機溶劑為甲苯、乙 苯、異丙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、二氯甲垸或二氧雜環六烷。聚(甲基丙烯 酸甲酯-b-甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽烷)中的甲基丙烯酸甲酯鏈段的數均分子 量為0 15000，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽烷)中的甲 基丙烯醯氧丙基三甲基矽烷鏈段的數均分子量為10000 40000。 本發明與現有技術相比具有的有益效果
1) 採用細乳液滴為微反應器製備殼層為介孔材料的中空膠囊，工藝簡單， 製得的中空膠囊尺寸小，殼層孔徑分布均一。
2) 中空膠囊粒徑在100 200nm範圍，殼層厚度為10 30nm，孔徑範圍為 6 10nm，殼層為介孔材料的中空膠囊的比表面積範圍為106.2 649.5m2/g，孔 容範圍為0.4438 1.062cm3/g，殼層為介孔材料的中空膠囊有效的增大了材料 比表面積，更有利於提高客體分子的儲藏量。
圖1是本發明實施例1得到的殼層含介孔的中空聚合物膠囊的透射電鏡 TEM照片；
圖2是本發明實施例1得到的殼層含介孔的中空聚合物膠囊的掃描電鏡SEM 照片；
圖3是本發明實施例1得到的殼層含介孔的中空聚合物膠囊的氮氣等溫吸脫 附法測定樣品所得到的等溫吸脫附曲線；
圖4是本發明實施例1得到的殼層含介孔的中空聚合物膠囊的氮氣等溫吸脫 附法測定樣品所得到的孔徑分布曲線。
具體實施例方式
殼層含介孔的中空聚合物膠囊的殼層為介孔材料，介孔材料的孔徑為6 10nm,殼層的外經為100 200nm，殼層的厚度為10 30nm，中空聚合物膠囊 的總比表面積為106.2 649.5m2/g，中空聚合物膠囊的總孔容為0.4438
41.062cm〃g。
所述的一種殼層含介孔的中空聚合物膠囊的製備方法，其特徵在於所述
的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽垸)中的甲基丙烯酸甲酯 鏈段的數均分子量為0 15000，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯醯氧丙基三甲 基矽烷)中的甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽垸鏈段的數均分子量為10000 40000。 實施例1:
將0.36 g SDS和1.8 g的PE04oNE溶解在36 g去離子水中。水相的pH值用 等量的磷酸二氫銨和磷酸氫二鈉把pH值固定在7。然後將0.2 gHD和0.4 g聚(甲 基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽烷)，其中甲基丙烯酸甲酯鏈段的平 均分子量為15000，甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽烷鏈段的平均分子量為40000， 溶解在4 g的甲苯中。接著用超聲粉碎機(KS600)在0'C強度為75Q/。的條件下， 超聲15分鐘。超聲結束後補加SDS 0.36 g，最後將所得的細乳液轉移250ml的 醫用瓶中，密封保存。4天後在樣品中加入NH4OH。 5天後將上述四組樣品用 甲醇破乳沉澱離心，並用甲醇清洗後再離心，重複三次以洗去乳化劑。洗完後 將得到的樣品至於真空烘箱5CTC條件下乾燥24小時。 實施例2:
將1.6 g SDS禾Q 8 g的PEO40NE溶解在160 g去離子水中。水相的pH值用 等量的磷酸二氫銨和磷酸氫二鈉把pH值固定在7。然後將0.08 gHD和0.08 g 聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽烷)，其中甲基丙烯酸甲酯鏈 段的平均分子量為150000，甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽烷鏈段的平均分子量為 1000，溶解在4 g的甲苯中。接著用超聲粉碎機(KS600)在0"C強度為75n/。的條 件下，超聲15分鐘。超聲結束後補加SDS 0.36 g，最後將所得的細乳液轉移250 ml的醫用瓶中，密封保存。4天後在樣品中加入NH4OH。 5天後將上述四組樣 品用甲醇破乳沉澱離心，並用甲醇清洗後再離心，重複三次以洗去乳化劑。洗 完後將得到的樣品至於真空烘箱5(TC條件下乾燥24小時。 實施例3:
將0.36 g SDS和1.8 g的PE04QNE溶解在36 g去離子水中。水相的pH值用 等量的磷酸二氫銨和磷酸氫二鈉把pH值固定在7。然後將0.4 g HD和0.4 g聚 (甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽垸)，其中甲基丙烯酸甲酯鏈段 的平均分子量為200，甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽垸鏈段的平均分子量為 100000，溶解在4g的甲苯中。接著用超聲粉碎機(KS600)在0。C強度為75%的 條件下，超聲15分鐘。超聲結束後補加SDS 0.36 g，最後將所得的細乳液轉移
5保存。4天後在樣品中加入NH4OH。 5天後將上述四 組樣品用甲醇破乳沉澱離心，並用甲醇清洗後再離心，重複三次以洗去乳化劑。 洗完後將得到的樣品至於真空烘箱5(TC條件下乾燥24小時。 實施例4:
將0.36 g SDS和1.8 g的PE04oNE溶解在36 g去離子水中。水相的pH值 用等量的磷酸二氫銨和磷酸氫二鈉把pH值固定在7。然後將0.2 gHD和0.4 g 聚甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽垸，平均分子量為28000，溶解在4g的甲苯中。 接著用超聲粉碎機(KS600)在Ot:強度為75%的條件下，超聲15分鐘。超聲結束 後補加SDS0.36g，最後將所得的細乳液轉移250ml的醫用瓶中，密封保存。4 天后在樣品中加入NH40H。 5天後將上述四組樣品用甲醇破乳沉澱離心，並用 甲醇清洗後再離心，重複三次以洗去乳化劑。洗完後將得到的樣品至於真空烘 箱50'C條件下乾燥24小時。 實施例5
1) 將10重量份的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽烷)和 l重量份助乳化劑加入到50重量份的乙苯中，混合均勻，形成油溶液；
2) 將9重量份的離子型乳化劑和45重量份的非離子型溶解在900重量份的 水中，形成水溶液；
3) 將上述油溶液和水溶液混合，經超聲波粉碎機粉碎，製得細乳液；
4) 將細乳液移入密封的容器內，用細乳液滴作為模板，通過聚(甲基丙烯 酸甲酯-b-甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽垸)在細液滴內的溶膠凝膠反應後來製備 殼層為介孔材料中空膠囊。
實施例6
1) 將10重量份的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽烷)和 10重量份助乳化劑加入到400重量份的二氧雜環六垸中，混合均勻，形成油溶 液；
2) 將20重量份的離子型乳化劑和100重量份的非離子型溶解在2000重量 份的水中，形成水溶液；
3) 將上述油溶液和水溶液混合，經高壓均化器粉碎，製得細乳液；
4) 將細乳液移入密封的容器內，用細乳液滴作為模板，通過聚(甲基丙烯酸 甲酯-b-甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽烷)在細液滴內的溶膠凝膠反應後來製備殼 層為介孔材料中空膠囊。
權利要求
1.一種殼層含介孔的中空聚合物膠囊，其特徵在於中空聚合物膠囊的殼層為介孔材料，介孔材料的孔徑為6～10nm，殼層的外經為100～200nm，殼層的厚度為10～30nm，中空聚合物膠囊的總比表面積為106.2～649.5m2/g，中空聚合物膠囊的總孔容為0.4438～1.062cm3/g。
2. —種根據權利要求1所述殼層含介孔的中空聚合物膠囊的製備方法，其特 徵在於包括如下步驟1) 將IO重量份的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽烷)和 1 10重量份助乳化劑加入到50 400重量份的有機溶劑中，混合均勻，形成油 溶液；2) 將9 20重量份的離子型乳化劑和45 100重量份的非離子型溶解在 900 2000重量份的水中，形成水溶液；3) 將上述油溶液和水溶液混合，經高剪切場作用後粉碎，製得細乳液；4) 將細乳液移入密封的容器內，用細乳液滴作為模板，通過聚(甲基丙烯酸 甲酯-b-甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽垸)在細液滴內的溶膠凝膠反應後來製備殼 層為介孔材料中空膠囊。
3. 根據權利要求2所述的一種殼層含介孔的中空聚合物膠囊的製備方法，其 特徵在於所述的高剪切場作用由強剪切液一液分散設備提供。
4. 根據權利要求3所述的一種殼層含介孔的中空聚合物膠囊的製備方法，其 特徵在於所述的強剪切液一液分散設備為超聲波粉碎機、高壓均化器、微流 分散設備或超重力場發生裝置。
5. 根據權利要求2所述的一種殼層含介孔的中空聚合物膠囊的製備方法， 其特徵在於所述的有機溶劑為甲苯、乙苯、異丙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、 二氯甲垸或二氧雜環六垸。
6. 根據權利要求2所述的一種殼層含介孔的中空聚合物膠囊的製備方法， 其特徵在於所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽烷)中 的甲基丙烯酸甲酯鏈段的數均分子量為200 150000，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽烷)中的甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽烷鏈段的數均 分子量為1000 100000。
全文摘要
本發明公開了一種殼層含介孔的中空聚合物膠囊及其製備方法。中空聚合物膠囊的殼層為介孔材料，介孔材料的孔徑為6～10nm，殼層的外經為100～200nm，殼層的厚度為10～30nm，中空聚合物膠囊的總比表面積為106.2～649.5m2/g，中空聚合物膠囊的總孔容為0.4438～1.062cm3/g。本發明以細乳液滴為微反應器製備殼層含介孔的中空聚合物膠囊，工藝簡單，製得的中空膠囊尺寸小，殼層孔徑分布均一。殼層含介孔的中空聚合物膠囊有效的增大了材料比表面積，更有利於提高客體分子的儲藏量。
文檔編號B01J13/02GK101537334SQ200910097288
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月2日 優先權日2009年4月2日
發明者果 王, 羅英武 申請人:浙江大學