一種羧酸類接枝共聚物混凝土保坍劑的製作方法
2023-04-23 11:16:21 7
專利名稱：一種羧酸類接枝共聚物混凝土保坍劑的製作方法
技術領域：
本發明屬建築材料中混凝土外加劑技術領域，具體涉及到一種可用作混凝土高效保坍劑的羧酸類接枝共聚物。
背景技術：
隨著交通、水電、市政等建築事業的發展，高跨度橋梁、上百層的高樓大廈、以及石油鑽井平臺、海上機場、海上城市、海底隧道等工程建設的逐步興起，對混凝土施工性能、強度指標以及耐久性要求越來越高，幾乎全部要求使用泵送混凝土，而高效減水劑則是配製泵送混凝土必不可少的第五組份。泵送混凝土需要長距離運輸和較高氣溫條件下施工，不可避免會導致新拌混凝土的坍落度損失，從而影響混凝土工程質量。國內目前90％左右是使用萘系減水劑，其生產工藝和應用技術比較成熟，減水率較高、不引氣、水泥適用性好、價格相對便宜，但其存在的主要問題是混凝土坍落度經時損失大，雖然有對萘系減水劑進行化學改性的報導，但都沒有取得突破性的進展。
目前主要用來降低萘系減水劑坍落度損失的方法主要有如下幾種(1)複合緩凝組分；(2)減水劑多次反覆添加；(3)減水劑後添加法；(4)緩釋法；(5)復配反應性高分子共聚物。
方法(1)是降低坍落度損失最經典的方法，CN1289736報導了以氨基三甲叉磷酸(ATMP)為緩凝保坍組份和萘系減水劑復配使用配製混凝土泵送劑，CN1357506報導了以木鈣、糖類和葡萄糖酸鈉為緩凝組份與萘系減水劑復配製備了一種低坍損混凝土泵送劑。但無論怎樣，複合緩凝組分都會影響混凝土早期強度的發展和增加新拌混凝土的泌水，影響施工進度和施工質量，而且僅僅依靠複合緩凝組分也只能解決常溫下大流動度混凝土的坍損問題，在中低流動度混凝土和高氣溫條件下對抑制新拌混凝土的坍落度損失效果不明顯，甚至失效，此外為了追求更好的保坍效果，如果盲目地增大緩凝組分的摻量，還可能會造成工程事故。
新拌混凝土的坍落度損失是由於水泥的水化和液相中減水劑的濃度降低引起的，如果適當地補充減水劑，就可以恢復坍落度，通過反覆地摻加減水劑，可使混凝土坍落度在較長時間內保持在一定的範圍內，方法(2)多次添加減水劑首先由日本服部健一教授1979年提出，可以有效降低新拌混凝土的坍落度損失，但該方法不便於質量控制，外加劑用量大，不經濟，同時增加了新拌混凝土的泌水，造成混凝土強度和耐久性下降，解決新拌混凝土坍落度損失絕不能以犧牲混凝土的耐久性為代價。
方法(3)減水劑後摻法能部分降低減水劑的用量，對降低新拌混凝土的坍落度損失有一定的用處，但不能從根本上解決其坍落度損失大的缺陷。
方法(4)是對多次後摻法的改進，採用具有緩釋性能的減水劑，一次摻加，緩慢釋放，使體系中減水劑的濃度得到持續的增長，緩釋法的關鍵是研製具有緩釋性能的減水劑。目前主要是將高效減水劑與其它多孔載體物質一起加工成顆粒狀產品加入到混凝土中，專利CN1034189報導了以沸石為載體，複合高效減水劑和緩凝劑，再經造粒、成球而得，混凝土坍落度在2.5小時內不發生變化。JP11302046報導了以粒狀矽灰為載體和高效減水劑加工成顆粒狀高效減水劑，減少了顆粒的表面積，降低了溶解速度。但在使用這類外加劑前首先也必須添加高效減水劑來達到初始流動度，這類緩釋功能外加劑基本上只提供保坍功能，其摻量大，不經濟，而且製備這類外加劑工藝煩瑣，成本較高，存在著貯存穩定性問題。此外產品不溶於水，使用起來很不方便，質量不易控制，基本沒見市場上推廣應用。
方法(5)通過復配反應性高分子可以有效降低萘系減水劑的坍落度損失。反應性高分子特點是不溶於水，但能溶於鹼，也就是說能與混凝土中的鹼反應，緩慢釋放出減水劑分子，補充由於被水泥水化產物覆蓋而損失的減水劑分子，從而實現控制混凝土坍落度損失的目的。但反應性高分子物質本身不具有增大初始坍落度的功能，所以必須與高效減水劑組分複合使用。儘管反應性高分子對解決混凝土的坍損問題很有效，但也存在著致命的缺點，它的貯存穩定性差，隨放置時間的延長，其保塑效果下降，而且這種高分子一般都在有機溶劑中合成，對環境汙染很重，不利於可持續發展。
目前新型的羧酸類接枝共聚物超塑化劑由於具有分散性好、坍落度保持能力強、分子結構可變因素多而成為了世界性的研究熱點，但從中國的國情來看，羧酸類減水劑基本上都是國外產品，價格偏高，很難迅速大面積的推廣應用，在今後相當長一段時期內國內的大型建築工程還將基本以萘系減水劑為主，因此如何有效控制其坍落度損失將是進一步推廣應用高效減水劑和開發混凝土新技術必須解決的一大課題。
發明內容
本發明要解決的技術問題就是研製沒有背景技術及產品所述的那些缺點、生產技術相對簡單以及具有摻量低、高保坍、低緩凝、高附加值的可用作混凝土高效保坍劑的羧酸類接枝共聚物。
本發明的技術原理傳統縮聚型減水劑主要通過提高分子主鏈中的電荷密度即增加δ電位來提高其分散性，但電荷密度過高，外加劑在水泥顆粒上吸附過快，因此不可能從根本上解決傳統超塑化劑坍落度損失快的缺陷。本發明的研究人員經過大量試驗發現，在擬合成的水性羧酸類接枝共聚物中，引入對水泥顆粒優先吸附的基團，與水泥中的鈣離子形成不溶性的絡合物，延緩水泥粒子對減水劑的吸附，使液相中殘存的減水劑濃度較高，對降低坍落度損失是有利的。同時在共聚物分子中引入對水具有良好親合性的聚醚型長側鏈，醚的氧原子與水分子形成強有力的氫鍵，能形成一個穩定的親水性立體保護層，提供位阻作用，延緩水泥顆粒的物理凝聚。此外藉助於交聯大分子的保坍機理，在擬合成的共聚物中引入雙官能團聚醚，提供交聯點，在水泥鹼性介質中才緩慢轉化為具有分散功能的低分子量共聚物，可有有效降低新拌混凝土的坍落度損失。
本發明所述之水性羧酸類接枝共聚物生產方法包括有兩個步驟1)由通式(1)所述的單烷基聚醚或雙羥基聚醚以及單烷基聚醚和雙羥基聚醚的混合物與二元不飽和羧酸或酸酐在酸催化劑條件下發生接枝反應生成帶C＝C的大單體a； 通式(1)中所述的側鏈聚醚大分子為重均分子量200到2000的氧化烯聚合物(它構成接枝共聚物的側鏈)，R1和R2為H或甲基，適合的氧化烯包括環氧乙烷、環氧丙烷及其混合物，它們可以是線性或支化的聚合物、均聚物或共聚物、無規或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物。n為氧化烯基的平均加成摩爾數，為3～50，優選為10～45，更優選為12～40。當R1為H時，則為聚乙二醇或聚丙二醇或聚乙二醇和丙二醇共聚物，可以在接枝共聚物中充當交聯作用；2)將步驟1)製備的接枝大單體混合物A與單體b分別按70～97％和3～30％的重量比混合共聚而成，其中單體b用通式(2)表示 式中R3是氫原子或甲基。
單體b可以是丙烯酸、甲基丙烯酸和這些不飽和酸的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽，這些單體可以單獨使用也可以由兩種或兩種以上成份的混合物形式使用。
步驟(2)中可由下列通式(3)表示的單體c共同參與共聚反應，共聚時，單體a與單體c的用量分別為70～97％和0-8％，其餘為單體b。
式中R4為C1～C4烷基、CH2CH2OH及CH2CHOHCH3，R5是氫原子或甲基；可以作為單體c的主要是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類單體，列舉出的典型例子是丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類單體，包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥烷基酯以及甲基丙烯酸羥烷基酯，優選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥烷基酯以及甲基丙烯酸羥烷基酯，更優選的丙烯酸甲酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯，這些組份可以單獨使用也可以混合使用。
步驟(2)中也可由下列通式(4)表示的單體d共同參與共聚反應，共聚時，單體a與單體d的用量分別為70～97％和0-30％，其餘為單體b。
式中，R6是氫原子或甲基，R7和R8是氫原子或甲基、乙基、CH2SO3H、CH2CH2SO3H；可以作為d的主要是帶有醯胺基團的共聚單體，列舉出的典型例子是丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烷基取代丙烯醯胺、磺基烷基取代丙烯醯胺，優選的是丙烯醯胺、N、N二甲基丙烯醯胺、磺甲基丙烯醯胺、磺乙基丙烯醯胺，這些組份可以單獨使用也可以混合使用。
步驟(2)中亦可由單體e一起參與共聚反應，所述單體e為苯乙烯磺酸鈉鹽，共聚時單體a與單體e的用量分別為70～97％和0-30％，其餘為單體b。
在步驟1)中，二元不飽和羧酸或酸酐與通式(1)的聚醚接枝反應生成接枝大單體a是比較容易的，步驟2)的水性自由基共聚，它可根據通常的方法，本身相對來說並不重要，用已知的自由基引發劑在毫不困難的情況下進行。
在本發明範圍內，接枝反應所用的二元不飽和羧酸或酸酐單體主要包括馬來酸、反丁烯二酸、衣康酸、馬來酸酐，這些單體可以單獨使用也可以以兩種或兩種以上成份的混合物形式使用，其二元羧酸基團在共聚物中提供吸附點和電斥力。
根據本發明，水性羧酸類接枝共聚物混凝土高效保坍劑的製備工藝至少有兩個步驟，下面將詳細描述這一過程和工藝。
步驟1 接枝反應根據本發明，通式(1)所描述的單烷基聚醚或雙羥基聚醚以及單烷基聚醚和雙羥基聚醚的混合物與二元不飽和羧酸或酸酐在酸催化劑條件下發生接枝反應生成帶C＝C的大單體a，這種聚醚大單體製備的質量好壞對下面所合成的羧酸類接枝共聚物保坍劑的保坍性能影響非常重大。
在製備大單體a時，聚醚的分子量大小是非常重要的，通式(1)中n優選為10～45，更優選為12～40，這種長鏈的聚醚大單體共聚到主鏈中，其長側鏈聚醚的氧原子與水分子形成強有力的氫鍵，能形成一個穩定的親水性立體保護層，提供位阻作用，延緩水泥顆粒的物理凝聚，從而提高接枝共聚物對水泥的分散能力和保坍能力。
在製備大單體a時，雙羥基聚醚與單烷基聚醚的相對比例是非常重要的，雙羥基聚醚最好保持較高的摩爾比例，甚至可以100％採用雙羥基聚醚，可以提供足夠的交聯點，從而賦予羧酸類接枝共聚物良好的坍落度保持能力，一般雙羥基聚醚/單烷基聚醚摩爾比控制在100/0～50/50，優選為90/10～70/30，更優選為90/10～80/20。足夠的交聯共聚物在水泥的強鹼性介質中可以緩慢轉化為具有分散功能的低分子量共聚物，降低新拌混凝土的坍落度損失。
在製備大單體a時，所用的二元不飽和羧酸或酸酐單體主要包括馬來酸、反丁烯二酸、衣康酸、馬來酸酐，這些單體可以單獨使用也可以以兩種或兩種以上成份的混合物形式使用。其中優選為馬來酸、馬來酸酐和衣康酸。
在製備大單體a時，聚醚與二元不飽和羧酸或酸酐的比例保持在1∶1.0～6.0(摩爾比)，優選為1∶1.5～5.0，過量的不飽和羧酸或酸酐可以作為單體單元共聚到主鏈中去，其COOH或酸酐基團可以水泥顆粒優先吸附，與水泥中的鈣離子形成不溶性的絡合物，延緩水泥粒子對減水劑的吸附，使液相中殘存的減水劑濃度較高，可以有效萘系減水劑的坍落度損失。
在製備大單體a時催化劑的選取也是十分重要的，包括濃硫酸、磷酸、對甲苯磺酸及其固體超強酸，它們可以單獨或混合使用，但是單獨使用對甲苯磺酸或濃硫酸與對甲苯磺酸混合使用是最優的。酸催化劑的用量在為反應物料(通式(1)所示的聚醚和二元不飽和羧酸或酸酐的總重量)的0.5～5％，當用量低於0.5％時，酯化效率會大幅度下降，延長了酯化反應時間。如果用量高於5％，產品顏色變深，不但副反應增加，而且會增加合成保坍劑時中和鹼的用量，使得保坍劑中鹼含量增大，不利於混凝土的耐久性。因此從反應時間和酯化率的角度綜合考慮，催化劑的用量控制在反應物料(聚醚和不飽和酸)總重量的2～3％之間比較合理。
酯化反應的溫度優選在100～180℃，溫度在合適的範圍內可以有效的控制反應物料的粘度，有利於反應的進行。如果溫度過低，反應物料的粘度很高，增加了攪拌的阻力，反應的速度會大幅度降低，反應時間延長，溫度超過180℃，增加了副反應發生的概率，同時聚醚可能發生降解，影響最終產品的性能。接枝酯化反應的時間沒有嚴格限制，一般在2～6小時。得到的棕色透明液體不需要分離純化，直接參與下一步反應，含有接枝大單體a的混合物記為A組份。
步驟2 水性自由基共聚合反應根據本發明，用作混凝土高效保坍劑的羧酸類梳形接枝共聚物由含有接枝大單體a的混合物A(由通式1所示聚醚與不飽和二元酸或酸酐接枝反應生成)、單體b單元(通式2所示)，或少量單體c單元(通式3所示)，或單體d單元(通式4所示)，或單體e單元，或同單體b、c、d、e幾種單體混合共聚而成，但要保持a+b+c+d+e＝100％。
在本發明範圍內，含有接枝大單體的A組份是必須的，步驟1接枝反應後過量的不飽和羧酸作為反應物料，其羧酸基團可以使共聚物在水泥顆粒上優先吸附，長側鏈聚醚提供位阻作用，延緩水泥顆粒的物理凝聚，足夠的交聯點在水泥的強鹼性介質中可以緩慢轉化為具有分散功能的低分子量共聚物，從而賦予接枝共聚物良好的保坍性能和一定的分散能力，A組份佔單體總量的70～97％，優選為80％～95％，含量過低，合成的接枝共聚物不具有保坍能力，含量太高聚合物不能充分吸附到水泥粒子上，因此不能發揮分散作用。
單體b如通式(2)所示的不飽和羧酸和合成接枝大單體a時過量的二元不飽和酸或酸酐共聚到接枝共聚物主鏈中，單體b佔單體總重量的3～30％，優選為5～15％，單體b含量過低，則所合成的共聚物吸附能力太低，難以延緩減水劑分子的吸附，同時合成的共聚物難以發揮分散作用，坍落度損失大。如果含量過高，則合成的共聚物中聚醚側鏈含量相對降低，空間位阻效應減弱，坍落度損失也加大。
單體c如通式(3)所示的這種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是可選的，當共聚到主鏈中其酯基遇到水泥中的強鹼介質發生水解反應，其COOH基團可以提供分散性能，它可以部分取代單體b組份，其含量不能太高，一般佔整個單體重量的0～8％，太高時，合成的共聚物吸附能力太低，降低了其延緩減水劑分子吸附的能力，保坍能力下降。
通式(4)所表示的單體d可以部分或全部取代單體b，一般佔單體總重量的0～30％，其醯胺基團可以利用氫鍵和水泥懸浮顆粒吸附，全部取代b時不影響共聚物的吸附能力，而且醯胺基團在水泥中的強鹼介質中會發生水解反應生成COOH基團，從而提供分散性能。
單體e為苯乙烯磺酸鈉鹽，它可以全部或部分取代單體b，一般佔單體總重量的0～30％，而不影響所合成的共聚物的保坍性能，甚至還可以提高其分散能力。
本發明所述的接枝共聚物保坍劑還可由含有接枝大單體a的混合物A、單體b、c、d、e一起參與共聚反應，共聚時，其中單體b+d+e總量為5～25％，但單體b+c+d+e的總量最大不超過30％。
自由基聚合反應本身相對來說並不重要，本技術領域熟練的技術人員都知道的用於自由基加成反應的過氧化物和氧化還原引發劑都適用作引發劑。適宜於本發明方法的水溶性引發劑是常規的自由基水溶性引發劑及其混合物，包括水溶性過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉和過氧化氫等。加入到反應混合物中的全部引發劑應該佔所加入單體總量大約0.1-15.0％，優選大約0.2～12％(重量)，其實際加入量和所採用的引發劑種類很有關係。聚合作用本身最好在30-110℃下進行，它主要與所用的引發劑分解溫度有關。
聚合反應單體濃度以控制在15～50％為宜，反應時間大概控制在5～10小時。單體和引發劑溶液採取分開同時滴加的方式來控制共聚物鏈節分布的均勻性和聚合反應本身的穩定性，單體混合液和引發劑滴加時間以控制在1.5～3.5小時為宜。
聚合反應結束後，當然也可在聚合作用過程前或聚合過程中，通過與鹼反應將羧酸或酸酐轉化成鹽的形式，其最終成品的pH值最好調節到7.0～8.5，pH值過低和過高，則聚合物的貯存穩定性都不好。
在本發明中，用著混凝土高效保坍劑的接枝共聚物的重均分子量沒有特別限制，一般在5,000-100,000，但考慮到其保坍性能和分散性能，優選為10,000-50,000，如果分子量太小，不但出現分散性能下降，而且其保坍能力也大幅度下降，如果分子量太大其保坍能力也會大幅度下降。
本發明可以與市場上現有的萘系減水劑、三聚氰胺系減水劑、氨基磺酸鹽減水劑以及聚羧酸系減水劑複合使用，不但有效改善新拌混凝土的坍落度損失，而且會增加傳統減水劑的分散減水性能，同時又不影響混凝土的凝結時間和強度發展。
本發明在很低的摻量範圍內(水泥用量的0.03～0.08％)可以明顯改善傳統減水劑的坍落度損失和提高傳統減水劑的分散性能，既可以與萘系減水劑和三聚氰胺減水劑複合使用，也可以同新型的聚羧酸減水劑複合使用，既可以在低氣溫環境下使用也可以在夏季高溫的環境中使用。
另外，本發明除了與上面提到的已知水泥減水劑複合使用外，在其中還可以加入引氣劑、緩凝劑、早強劑、消泡劑等。
與現有保坍技術相比較，本發明的優點是明顯的①本發明採用無溶劑酯化工藝合成大單體，以水性引發劑替代有毒的油溶性引發劑BPO(過氧化苯甲醯)，以水替代有機溶劑，反應過程可以做到零排放，不產生任何廢氣、廢水、廢渣，通過一釜多步串聯反應，實現了混凝土外加劑的清潔生產，徹底消除了傳統反應性高分子生產工藝對環境的汙染。同時原料分子基本轉化為目標產物，符合原子經濟性原則。
②本發明中所製備的接枝共聚物在很低的摻量範圍內(水泥用量的0.03～0.08％)可以明顯改善傳統萘系減水劑的坍落度損失，同時提高其分散性能，當摻水泥用量的0.05％時，新拌混凝土坍落度基本不損失，而且混凝土不泌水。
③本發明所合成的接枝共聚物可以使混凝土和易性得到明顯改善，抗泌水、抗離析性能好，而且不延長混凝土的凝結時間。
④本發明所合成的接枝共聚物無論是對中、低坍落度混凝土或大流動度混凝土都具有良好的保塑效果，對初始坍落度為12～14cm的中低流動性混凝土，1h坍落度保持率基本在85％左右，對於初始坍落度為20～24cm的大流動性混凝土，坍落度2h基本不損失。
⑤本發明所合成的接枝共聚物對環境溫度適應性好，無論對低溫或高溫氣候都具有良好的坍落度保持能力。
⑥本發明所合成的接枝共聚物對其它高效減水劑的適應性好，無論是與傳統的萘系減水劑和三聚氰胺系減水劑或是對新型的聚羧酸系減水劑復配使用都具有良好的的坍落度保持能力。
圖1是本發明的工藝流程圖具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
(1)生產實施例以下實施例更詳細的描述了根據本發明的方法製備羧酸類接枝共聚物保坍劑的過程，並且這些實施例以說明的方式給出，但這些實施例絕不限制本發明的範圍。如果沒有另外規定，「份數」是指「重量份」。
本發明實施例中，聚合物的重均分子量Mw採用Wyatt technology corporation凝膠滲透色譜儀測定(miniDAWN Tristar雷射光散射檢測器)。
生產實施例1
a)接枝反應在帶有溫度計、攪拌器、回流冷凝裝置的三口燒瓶中依次投入240g(0.2mol)聚乙二醇-丙二醇無規共聚物(EO/PO＝60∶40，Mw1200)，攪拌升溫到60℃，加入98g(1.0mol)馬來酸酐，並加入12g對甲苯磺酸，同時攪拌形成均勻的溶液，然後升溫至145℃進行接枝反應，保溫反應3小時，得綜紅色透明液體。
b)自由基聚合反應然後將一定量的蒸餾水和少許催化劑加到高度粘稠的反應混合物中，降溫至80～95℃，同時分開滴定單體溶液(含30.5g丙烯醯胺)和複合引發劑溶液(K2S2O8+30％H2O2)，90min滴完，並保溫反應3h，自然冷卻到40℃以下加鹼中和得到亮棕紅色透明溶液，其pH值為7.8(固含量38.5％)，重均分子量為32800。
生產實施例2a)接枝反應根據生產實施例1描述的程序，投入200g(0.2mol)聚丙二醇(平均分子量為1000)，37.5g(0.05mol)聚乙二醇單甲醚(平均分子量為750)攪拌升溫到60℃，加入65g(0.5mol)衣康酸，並加入11g對甲苯磺酸升溫，同時攪拌形成均勻的溶液，然後升溫至145℃進行接枝反應，保溫反應5小時，得綜紅色透明液體。
b)自由基聚合反應然後將一定量的蒸餾水和少許催化劑加到高度粘稠的反應混合物中，降溫至80～95℃，同時分開滴定單體溶液(含19.2g丙烯酸)和複合引發劑溶液(K2S2O8+30％H2O2)，120min滴完，並保溫反應3h，自然冷卻到40℃以下加鹼中和得到亮棕紅色透明溶液，其pH值為7.2(固含量41.5％)，重均分子量為27600。
生產實施例3a)接枝反應同生產實施例2所描述的一致，但是衣康酸變為0.5mol馬來酸，其它物料和反應條件不變。
b)自由基聚合反應然後將一定量的蒸餾水和少許催化劑加到高度粘稠的反應混合物中，降溫至80～95℃，同時分開滴定單體溶液(含51.5g對苯乙烯磺酸鈉)和過硫酸氨引發劑溶液，90min滴完，並保溫反應3h，自然冷卻到40℃以下加鹼中和得到亮棕紅色透明溶液，其pH值為8.5(固含量37.8％)，重均分子量為37400。
生產實施例4a)接枝反應根據生產實施例1描述的程序，投入80g(0.1mol)聚乙二醇單甲醚(平均分子量為800)和180g(0.3mol)聚乙二醇(平均分子量為600)，攪拌升溫到60℃，加入98g(1.0mol)馬來酸酐，並加入15g對甲苯磺酸，同時攪拌形成均勻的溶液，然後升溫至145℃進行接枝反應，保溫反應4小時，得綜紅色透明液體。
b)自由基聚合反應根據生產實施例1所描述的程序，反應物料和反應參數不變，得到pH值為7.8棕紅色透明溶液，固含量39.1％，重均分子量為31000。
生產實施例5a)接枝反應根據生產實施例1描述的程序，投入340g(0.17mol)聚丙二醇(平均分子量為2000)，33g(0.03mol)聚乙二醇單甲醚(平均分子量為1100)攪拌升溫到60℃，加入65g(0.5mol)衣康酸，並加入20g對甲苯磺酸升溫，同時攪拌形成均勻的溶液，然後升溫至145℃進行接枝反應，保溫反應5小時，得綜紅色透明液體。
b)自由基聚合反應然後將一定量的蒸餾水和少許催化劑加到高度粘稠的反應混合物中，降溫至80～95℃，同時分開滴定單體溶液(含14.2g丙烯酸11.4g丙烯酸甲酯)和過硫酸氨引發劑溶液，120min滴完，並保溫反應3h，自然冷卻到40℃以下加鹼中和得到亮棕紅色透明溶液，其pH值為7.2(固含量41.2％)，重均分子量為29000。
生產實施例6a)接枝反應根據生產實施例2所描述的程序，反應物料和反應參數不變。
b)自由基聚合反應然後將一定量的蒸餾水和少許催化劑加到高度粘稠的反應混合物中，降溫至80～95℃，同時分開滴定單體溶液(含8.9g丙烯酸)和過硫酸氨引發劑溶液，120min滴完，並保溫反應3h，自然冷卻到40℃以下加鹼中和得到亮棕紅色透明溶液，其pH值為7.7(固含量40.8％)，重均分子量為27000。
生產實施例7a)接枝反應根據生產實施例2所描述的程序，反應物料和反應參數不變。
b)自由基聚合反應然後將一定量的蒸餾水和少許催化劑加到高度粘稠的反應混合物中，降溫至80～95℃，同時分開滴定單體溶液(含74.2g丙烯酸)和過硫酸氨引發劑溶液，120min滴完，並保溫反應3h，自然冷卻到40℃以下加鹼中和得到亮棕紅色透明溶液，其pH值為7.5(固含量39.5％)，重均分子量為32600。
生產實施例8a)接枝反應根據生產實施例1描述的程序，投入240g(0.2mol)聚乙二醇-丙二醇無規共聚物單丁基醚(EO/PO＝60∶40，Mw1200)，攪拌升溫到60℃，加入98g(1.0mol)馬來酸酐，並加入12g對甲苯磺酸，同時攪拌形成均勻的溶液，然後升溫至145℃進行接枝反應，保溫反應4小時，得綜紅色透明液體。
b)自由基聚合反應根據生產實施例1所描述的程序，反應物料和反應參數不變，得到pH值為7.8棕紅色透明溶液，固含量39.8％，重均分子量為21900。
生產實施例9a)接枝反應根據生產實施例2所描述的程序，反應物料和反應參數不變。
b)自由基聚合反應然後將一定量的蒸餾水和少許催化劑加到高度粘稠的反應混合物中，降溫至80～95℃，同時分開滴定單體混合溶液(含8.5g丙烯酸、3.6g丙烯醯胺、10.3g對苯乙烯磺酸鈉和4.3g丙烯酸甲酯)和過硫酸氨引發劑溶液，120min滴完，並保溫反應3h，自然冷卻到40℃以下加鹼中和得到亮棕紅色透明溶液，其pH值為7.5(固含量40.5％)，重均分子量為31600。
(2)應用實施例應用實施例中，所採用的水泥為金寧羊425R.P.II，砂為細度模數M＝2.6的中砂，石子為粒徑為5～20mm連續級配的碎石。
應用實施例中減水率、泌水率、含氣量、凝結時間試驗方法參照GB8076-97《混凝土外加劑》的相關規定執行，坍落度及坍落度損失參照JC473-2001《混凝土泵送劑》相關規定執行。
應用實施例中比較例中所用的萘磺酸鹽甲醛縮合物高效減水劑(簡稱FDN)、三聚氰胺甲醛縮合物高效減水劑(簡稱HSM)、聚羧酸鹽高效減水劑(簡稱PCA)、葡萄糖酸鈉緩凝劑(簡稱TNa)，為江蘇博特新材料有限公司提供。
應用實施例1評價生產實施例1-9所合成的羧酸類接枝共聚物不保坍劑與萘磺酸鹽甲醛縮合物減水劑(FDN)復配使用時坍落度保持能力，其中固定FDN的固體摻量為水泥用量的0.5％，調整用水量使新拌混凝土初使坍落度為21±1cm。試驗結果見表1表1
實施例中所合成的接枝共聚物在摻量為水泥用量的0.05％時大多具有良好的坍落度保持能力，但當接枝共聚物中單體b含量過低(實施例6)和過高(實施例7)時，其新拌混凝土坍落度損失較大。此外單獨採用單官能團聚醚時，合成的共聚物(生產實施例8)保坍性能要略差，但比傳統的緩凝方式保坍性能要好得多，而且本發明所合成的接枝共聚物可以適當提高減水劑的分散性能和有效降低混凝土的泌水率。從凝結時間比較來看，本發明所合成的接枝共聚物基本不延緩水泥的正常凝結時間，而採用緩凝措施保坍(比較例)則凝結時間大大延長，泌水率大大增加。
應用實施例2以生產實施例3的羧酸類接枝共聚物為例考察不同共聚物摻量對新拌混凝土性能的影響，其中固定FDN的固體摻量為水泥用量的0.5％，調整用水量使新拌混凝土初使坍落度為21±1cm。試驗結結果見表2。
表2
表2為羧酸類接枝共聚物摻量對新拌混凝土性能的影響，當共聚物摻水泥用量的0.03％時，保坍性能和普通的糖鈉緩凝劑差不多，而用水量卻有所降低。當摻量為水泥用量的0.05％時，新拌混凝土坍落度基本不損失，萘系減水劑分散性能有大幅度提高，而且混凝土不泌水，摻量增到0.08％時，保坍性能和減水性能基本達到了飽和，再增大摻量對減水和保坍沒有很大的改善，達到了飽和點。根據本發明中所合成的羧酸類接枝共聚物保坍劑並不影響混凝土的凝結時間，還可以大大降低新拌混凝土的泌水，有利於混凝土外觀質量的改善。
應用實施例3以生產實施例3的羧酸類接枝共聚物保坍劑為例評價共聚物對中低流動度混凝土保坍性能的影響，混凝土配合比為C∶F∶S∶G大∶G小＝330∶60∶675∶563∶563，固定減水劑摻量，調整加水量使初始坍落度為12～14cm，測定1h後混凝土坍落度損失情況，試驗結果見表3。
表3
從試驗結果看，當摻共聚物保坍劑摻量為為水泥用量的0.05％時，混凝土坍落度卻只損失到10.5cm，但隨保坍劑用量的加大，坍落度保持性能更趨於穩定。另外，外加劑對混凝土凝結時間沒什麼不利的影響，相比之下，採用傳統的緩凝措施對這種中低流動度混凝土卻效果不大，其1h基本上沒有了流動性。
應用實施例4以生產實施例3的羧酸類接枝共聚物保坍劑為例評價共聚物對大流動度混凝土保坍性能的影響，混凝土配合比為C∶F∶S∶G大∶G小＝450∶50∶679∶637∶425，調整用水量使初始坍落度為22±2cm，測定1h或2h後混凝土坍落度損失情況，試驗結果見表4。
表4
從大流動度混凝土試驗來看，當保坍劑摻水泥用量的0.05％時，混凝土坍落度2h只損失了1.5cm，但隨保坍劑用量的加大，保坍劑對減水劑的減水效果有所改善，坍落度保持能力更趨穩定。而且摻了保坍劑後，混凝土沒有出現離析和泌水現象，同時並不延長混凝土的凝結時間。傳統的萘系減水劑復配緩凝組份對大流動度的坍落度保持基本沒有什麼問題，但是其凝結時間明顯延長，導致其泌水率增加，不利於混凝土施工質量的穩定。
應用實施例5以生產實施例3的羧酸類接枝共聚物保坍劑為例評價共聚物對同其它高效減水劑或超塑化劑的適應性，配合比參照JC473-2001《混凝土泵送劑》相關規定執行。表5為保坍劑對不同種類減水劑的適應性試驗結果，從結果來看，無論是與傳統的萘系減水劑和三聚氰胺系減水劑或是對新型的聚羧酸系減水劑復配使用都具有良好的的坍落度保持能力，而新型的聚羧酸減水劑當摻量很低時，坍落度保持能力也是很差的，如比較例。
表5
應用實施例6以生產實施例3的羧酸類接枝共聚物為例評價共聚物對環境溫度的適應性，主要與萘磺酸鹽甲醛縮合物減水劑(FDN)復配使用時坍落度保持能力，其中固定FDN的固體摻量為水泥用量的0.5％，調整用水量使新拌混凝土初使坍落度為21±1cm。試驗結果見表6，配合比參照JC473-2001《混凝土泵送劑》相關規定執行。從試驗來看，在高於室溫20℃時，新拌混凝土保坍性能較好，分散性能也略有改善，在低溫時分散性能和流動性保持能力略有降低。從總體上來說，本發明的羧酸類接枝聚合物保坍劑對環境溫度是比較適應的。
表6
權利要求
1.一種羧酸類接枝共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於它由下列步驟製備而成，1)由通式(1)所述的單烷基聚醚或雙羥基聚醚以及單烷基聚醚和雙羥基聚醚的混合物與二元不飽和羧酸或酸酐在酸催化劑條件下發生接枝反應生成帶C＝C的大單體a； 通式(1)中所述的側鏈聚醚大分子為重均分子量200到2000的氧化烯聚合物，R1和R2為H或甲基，適合的氧化烯包括環氧乙烷、環氧丙烷及其混合物，它們可以是線性或支化的聚合物、均聚物或共聚物、無規或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物；n為氧化烯基的平均加成摩爾數，為3～50，優選為10～45，更優選為12～40。當R1為H時，則為聚乙二醇或聚丙二醇或聚乙二醇和丙二醇共聚物，可以在接枝共聚物中充當交聯作用；2)將步驟1)製備的接枝大單體混合物a與單體b分別按70～97％和3～30％的重量比混合共聚而成，其中單體b用通式(2)表示 式中R3是氫原子或甲基。
2.如權利要求1所述的羧酸類接枝共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於在步驟(2)中還可有由下列通式(3)表示的單體c共同參與共聚反應，共聚時，單體a與單體c的用量分別為70～97％和0-8％，其餘為單體b。 式中R4為C1～C4烷基、CH2CH2OH及CH2CHOHCH3，R5是氫原子或甲基；
3.如權利要求1所述的羧酸類接枝共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於在步驟(2)中還可有由下列通式(3)表示的單體d共同參與共聚反應，共聚時，單體a與單體d的用量分別為70～97％和0-30％，其餘為單體b。單體d用通式(4)表示 式中，R6是氫原子或甲基，R7和R8是氫原子或甲基、乙基、CH2SO3H、CH2CH2SO3H；
4.如權利要求1所述的羧酸類接枝共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於在步驟(2)中還可有單體e共同參與共聚反應，所述單體e為苯乙烯磺酸鈉鹽，共聚時單體a與單體e的用量分別為70～97％和0-30％，其餘為單體b。
5.如權利要求1所述的種羧酸類接枝共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於在步驟(2)中還可由單體c、d、e一起參與共聚反應，共聚時，其中單體b+d+e總量為5～25％，但單體b+c+d+e的總量最大不超過30％。
6.如權利要求1-5任意一項所述的羧酸類接枝共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於步驟1)中雙羥基聚醚/單烷基聚醚摩爾比控制在100/0～50/50，優選為90/10～70/30，更優選為90/10～80/20。
7.如權利要求1所述的羧酸類接枝共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於步驟1)中聚醚與二元不飽和羧酸或酸酐的摩爾比為1∶1.0～6.0，酸催化劑的用量在為反應物料總重量的0.5～5％，反應溫度為100～180℃，反應時間為2～6小時。
8.如權利要求1所述的羧酸類接枝共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於步驟2)中所述的單體b可以是丙烯酸、甲基丙烯酸和這些不飽和酸的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽，這些單體可以單獨使用也可以由兩種或兩種以上成份的混合物形式使用。
9.如權利要求1或2、3、4所述的羧酸類接枝共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於步驟2)中所採用的水溶性引發劑是常規的自由基水溶性引發劑及其混合物，包括水溶性過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉和過氧化氫等，加入到反應混合物中的全部引發劑應該佔所加入單體總量大約0.1-15.0％，優選大約0.2～12％；聚合反應單體濃度以控制在15～50％為宜，反應時間大概控制在5～10小時，反應溫度在30-110℃下進行，單體混合液和引發劑滴加時間以控制在1.5～3.5小時。
10.、如權利要求1或2、3、4所述的羧酸類接枝共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於其分子量一般在5,000-100,000，優選為10,000-50,000。
全文摘要
一種羧酸類接枝共聚物混凝土保坍劑，由下列步驟製備而成1)由通式(1)所述的單烷基聚醚或雙羥基聚醚以及單烷基聚醚和雙羥基聚醚的混合物與二元不飽和羧酸或酸酐在酸催化劑條件下發生接枝反應生成帶C＝C的大單體a；2)將步驟1)製備的接枝大單體混合物a與單體b分別按70～97％和3～30％的重量比混合共聚而成。本發明可以明顯改善傳統萘系減水劑的坍落度損失，同時提高其分散性能，且不延長混凝土的凝結時間，對中、低坍落度混凝土或大流動度混凝土都具有良好的保塑效果；對其它高效減水劑的適應性好，無論是與傳統的萘系減水劑和三聚氰胺系減水劑或是對新型的聚羧酸系減水劑復配使用都具有良好的的坍落度保持能力；生產過程不產三廢。
文檔編號C08F290/00GK1667009SQ200510037869
公開日2005年9月14日 申請日期2005年2月28日 優先權日2005年2月28日
發明者冉千平, 劉加平, 繆昌文, 張月星, 田倩, 周偉玲 申請人:江蘇省建築科學研究院有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 南京道鷺建設材料廠