氟化聚氧化亞烷基二醇二醯胺表面活性劑的製作方法

2023-04-23 11:13:06 2

專利名稱：氟化聚氧化亞烷基二醇二醯胺表面活性劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及氟化聚氧化亞烷基二醇二醯胺及其作為表面活性劑的用途。
背景技術：
大多數可商購獲得的氟化表面活性劑可通過電化學氟化反應或調聚反應製得。電化學氟化反應使用無水氫氟酸作為氟源。然而，工業生產的氫氟酸包含雜質；其需要使用進一步的複雜工藝來除去這些雜質。調聚反應工藝使用四氟乙烯作為原料。然而，四氟乙烯是危險並且昂貴的中間體， 可用性有限。調聚反應產物包含具有不同碳鏈長度分布的同系物的混合物，所述同系物通常包含約4至約20個碳的鏈長。因此，為了製得包含固定長度而不是各種長度混合的氟化碳鏈的氟化表面活性劑，需要將調聚反應產物進行一定的順序分離，如Erik Kissa在 "Fluorinated Surfactants，Synthesis-Properties-Applications"中所述。例如，美國專利6，537，662公開了含氟化合物，其可作為一種任選添加劑摻入到防垢紡絲油劑組合物中。所述含氟化合物添加劑包括含氟化合物聚氧乙烯二醯胺。使用包含較長全氟烷基鏈的此類氟化表面活性劑存在缺點。例如，Koji Honda 等人 在"Molecular Aggregation Structure and Surface Properties of Poly (fluoroalkylacrylate) Thin Films" (Macromolecules, (2005),38(13),5699-5705) 中提出，具有至少8個碳的全氟烷基鏈保持平行構型取向，而包含小於6個碳的此類全氟烷基鏈則發生重新取向。這種重新取向因改變了表面行為而降低了性能效果。此外，氟化表面活性劑的價格主要由摻入到化合物中的氟量來決定。因此，期望獲得由氟化化合物而不是調聚物製得的氟化表面活性劑。還期望獲得這樣的氟化表面活性劑，其包含較短氟化鏈或氟化基團，並且儘管改變了表面行為仍提供基本相同或甚至優異的性能。尤其期望降低表面張力，並且向液體提供低表面張力、低面間表面張力值、和低臨界膠束濃度。本發明提供了此類氟化表面活性劑。發明概述本發明包含式(1)的化合物B-X-COCH2O- [-CpH2pO-] n-CH2C0_X-Ra(1)其中B 為 M 或 Ra,M為可電離的氫、銨、鹼金屬或鹼土金屬，ρ為約2至約4，η為約5至約43，每個X 獨立地為 NR、SCH2CH2NR, SO2NRCH2CH2NR,或 SACH2CH2NR ；R為氫、或直鏈或支鏈烷基CbH(2b+1)，其中b為1至約18，Ra 為 (CH2CF2) d_ (CgH2g) - ； Rf (OCF2CF2) r_ (CgH2g) - ； Rf OY- ； Rf (CH2) h [ (CF2CF2) i (CH2CH2) j] k- ;Rf (CgH2g)-；或 H (CcF2c) - (CgH2g)-；Y 為 CFHCF2O (CwH2w)-；或 CF (CF3) CONH- (CgH2g)-；
每個&獨立地為CcFtec+1)，其中c為1至約6 ；d 為 1 至約 3;g 為 1 至約 4 ；s 為 或 1;r 為 1 至約 4 ；h 為 1 至約 6 ；w為約2至約12;並且i、j和k各自獨立地為1、2或3、或它們的混合；前提條件是Rf(CH2)J(CF2CF2) ,(CH2CH2)jJk-中的碳原子總數為約8至約22。本發明還包括改變液體表面行為的方法，所述方法包括向液體中加入如上所述的式(1)的化合物或其混合物。發明詳述本文商標以大寫體表示。本文中，術語「雙尾表面活性劑」用於描述具有連接到單個親水性連接基團上的兩個疏水性基團的表面活性劑。所述兩個疏水性基團可以相同，即「對稱性雙尾表面活性劑」， 或相異，即「雜化雙尾表面活性劑」。本發明提供了氟化聚氧化亞烷基二醇二醯胺表面活性劑，其包含氟化基團中具有不超過6個碳的氟化基團。本發明的氟化聚氧化亞烷基二醇二醯胺表面活性劑出乎意料地提供非常低的表面張力，並且還具有低CMC值，0. 1重量％的水中的表面張力小於21mN/m， 0. 1重量％濃度的水中的表面張力優選小於20mN/m。本發明的氟化聚氧化亞烷基二醇二醯胺表面活性劑為雙尾表面活性劑，其依次包含疏水性基團、親水性基團和優選地第二疏水性基團。此類雙尾氟化聚氧化亞烷基二醇二醯胺表面活性劑可用於改變表面行為，通常用於降低表面張力，並且可用於多種應用中，諸如塗料、清潔劑、油田以及許多其他應用。所述表面活性劑還可用於涉及潤溼、找平、抗阻塞、起泡等的許多應用中。本發明的式(1)的氟化聚氧化亞烷基二醇二醯胺表面活性劑包含至少一個疏水性部分，優選包含兩個疏水性部分，所述疏水性部分包含如上所述的部分氟化的Ra基團。 本發明的化合物還包含水溶性親水性部分。本發明的表面活性劑是非離子表面活性劑，其不帶電荷，並且水溶解度由存在的高極性基團賦予，所述高極性基團即為具有各種長度的聚氧乙烯-[-CpH2pO-]n。當η值增加時，此類表面活性劑的水溶解度往往提高。在含水介質體系中，表面活性受親水性和親水性組分之間的平衡控制。在改變表面行為方面使用包含本發明的氟化聚氧化亞烷基二醇二醯胺的表面活性劑的一個優點是在使用低濃度的具有減少的氟含量的氟化表面活性劑的同時，獲得相同或甚至優異的性能，從而提高了 「氟效率」。如本文所用，術語「氟效率」是指在施用到基底上時，使用最少量的含氟表面活性劑獲得所期望的表面效果或表面特性的能力，或使用相同含量的氟獲得更好性能的能力。此外，本發明的氟化聚氧化亞烷基二醇二醯胺表面活性劑包含較短的氟化鏈或氟化基團，其在改變表面行為方面出乎意料地提供與包含較長氟化鏈的常規表面活性劑相比基本上相同或甚至優異的性能。本發明的氟化聚氧化亞烷基二醇二醯胺表面活性劑具有式(1)的結構B-X-COCH2O- [-CpH2pO-] n-CH2C0_X-Ra(1)
其中B 為 M 或 Ra,M為可電離的氫、銨、鹼金屬或鹼土金屬，ρ為約2至約4，η為約5至約43，每個X 獨立地為 NR、SCH2CH2NR, SO2NRCH2CH2NR,或 SACH2CH2NR ；R為氫、或直鏈或支鏈烷基CbH(2b+1)，其中b為1至約18，Ra 為 (CH2CF2) d_ (CgH2g) - ； Rf (OCF2CF2) r_ (CgH2g) - ； Rf OY- ； Rf (CH2) h [ (CF2CF2) i (CH2CH2) j] k- ;Rf (CgH2g)-；或 H (CcF2c) - (CgH2g)-；Y 為 CFHCF2O (CwH2w) _ ；或 CF (CF3) CONH- (CgH2g)-；每個&獨立地為C。F(2。+1)，其中c為1至約6 ；d 為 1 至約 3 ；g 為 1 至約 4 ；s 為 0 或 1 ；r 為 1 至約 4 ；h 為 1 至約 6 ；w為約2至約12;並且i、j和k各自獨立地為1、2或3、或它們的混合；前提條件是Rf(CH2)J(CF2CF2) ,(CH2CH2)jJk-中的碳原子總數為約8至約22。優選的式(1)的化合物包括其中η為約6至約32的那些，更優選其中η為約6至約30的那些，並且更優選其中η為10至12的那些。還優選其中X為NR或SCH2CH2NR的那些。式⑴的化合物的優選實施方案是其中Ra Sl(CgH2g)-，I f*C。F(2。+1)的那些，其中c為 4或6，並且g為1或2。式(1)的化合物的優選實施方案是其中IiaSRf(CH2CF2)d-(CgH2g)-, Rf為C。F(2。+1)的那些，其中c為4或6，d為1或2，並且g為2。還優選其中Ra為&(OCF2CF2) r(CgH2g)",Rf ^ CcF(2c+1)的那些化合物，其中C為2或3，S為0，r為1、2或3，並且g為2。式 ⑴的化合物的另一個優選實施方案其中Ra為& (OCF2CF2) r (CgH2g) -，Rf為C。F(2。+1)的那些，其中c為3，s為1，r為1，並且g為2。還優選其中Ra為Rf OY-，Rf為CcF(2c+1)的那些式(1) 的化合物，其中c為1、2或3，Y為CFHCF2O(CwH2w)-，並且w為2、3或4。其他優選化合物是其中 Ra 為 Rf 0Y-, Rf 為 CcF(2c+1)的式(1)的化合物，其中 c 為 3，Y 為 CF(CF3)CONH-(CgH2g)-, 並且 g 為 2。還優選其中 Ra 為 I f(CH2)h[ (CF2CF2)i (CH2CH2)」]k-，Rf 為 C。F(2。+1)的式(1)的化合物，其中c為1、2或3，h為2，k為1、2或3，i和j各自為1，並且X為0或SCH2CH2O15本發明的式(1)氟化聚氧化亞烷基二醇二醯胺通過在偶聯劑如二環己基碳二亞胺(DCC)或1-[3-( 二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)的存在下，使羧酸與胺在室溫下反應來合成。所述二醯胺還可通過使羧酸與胺和酸性催化劑如對甲苯磺酸回流來製得。作為另外一種選擇，羧酸可轉化為相應的醯氯，並且在鹼(Et3N)的存在下使醯氯與胺反應後，製得醯胺。可用於合成醯胺的是分子量Mw為約250、400、600、1000和1450的聚亞烷基二醇二元羧酸。Mw為250和600的聚亞烷基二醇二元羧酸是可商購獲得的(Aldrich Chemical Co.，MiIwaukee，WI)，而Mw 400、1000和1450可經由文獻方法，通過用瓊斯試劑氧化相應的
6聚亞烷基二醇來合成，(Lele，B. S. ；Kulkarni，Μ. G.，Journal of Applied Polymer Science 第70卷，883-890，1008)，或通過二醇的氧化來合成，如美國專利No. 3，929，873 (1975)中所公開的。優選式HOOCCH2O- (CH2CH2O)n-CH2C00H的二元羧酸，其中η為約6至約32，具體地講其中η為6、10、20或30。 例如，式(1)的化合物通過使聚亞烷基二醇二元羧酸與至少一種下列胺反應來製得，所述胺在反應期間移除一個氫之後，對應於式(1)中的Ra_X。CF3CF2CF2CF2-CH2CH2-NH2，
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-ch2ch2-nh2，
cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2-ch2ch2-nh2,
CF3CF2CF2CF2-CH2CH2CH2-NH2，
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-ch2ch2ch2-nh2,
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-ch2-nh2，
CF3CF2CF2CF2-CH2-NH2,
CF3CF2CF2CF2-CH2CF2-CH2CH2-NH2，
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-ch2cf2-ch2ch2-nh2,
cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2-ch2cf2-ch2ch2--NH2,
cf3cf2cf2cf2-ch2cf2ch2cf2-ch2ch2-nh2,
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-ch2cf2ch2cf2-ch2ch2--NH2,
Cf3CF2CF2-O-CF2CF2CH2CH2-NH2，
CF3CF2-O-CF2CF2CH2CH2-NH2，
CF3-O-CF2CF2Ch2CH2-NH2，
CF3CF2CF2-O-CHFCF2Oai2CH2-NH2，
cf3cf2-o-chfcf2och2ch2-nh2，
cf3-o-chfcf2och2ch2-nh2，
cf3cf2cf2-o-chfcf2och2ch2ch2-nh2,
cf3cf2-o-chfcf2och2ch2ch2-nh2，
cf3-o-chfcf2och2ch2ch2-nh2，
cf3cf2cf2-o-chfcf2och2ch2ch2ch2-nh2,
cf3cf2-o-chfcf2och2ch2ch2ch2-nh2,
cf3-o-chfcf2och2ch2ch2ch2-nh2，
CF3CF2CF2CF2-CH2CH2-S-CH2CH2-NH2,
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2-S-CH2CH2-NH29
cf3cf2ch2ch2cf2cf2ch2ch2-nh2，
CF3CF2 CH2 CH2 CF2 CF2 CH2 CH2 CF2 CF2 CH2 CH2—NH2，
CF3CF2 CH2 CH2CF2 CF2CH2 CH2 CF2CF2 CH2CH2 CF2CF2CH2 CH
CF3CF2CF2-O-CF (CF3) -C0NH-CH2CH2-NH2,
CF3CF2CF2-O-CF (CF3) -CONCH3-CH2CH2-NHi9
cf3cf2cf2cf2-ch2ch2-so2nh-ch2ch2-nh2,
cf,cf2cf2cf2cf2cf2-ch2ch2-so2nh-ch2ch2-NH2,
cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2-ch2ch2-so2nh-ch2ch2-nh2，cf3cf2cf2cf2-ch2ch2-so2nch3-ch2ch2-nh2，
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-ch2ch2-so2nch3-ch2ch2-nh2，cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2-ch2ch2-so2nch3-ch2ch2-nh2，CF3CF2CF2CF2-SO2NH-CH2CH2-NH2，CF3CF2CF2CF2CF2CF2-SO2NH-CH2CH2-NH2，cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2-so2nh-ch2ch2-nh2，CF3CF2CF2CF2-SO2NCH3-CH2CH2-NH2，CF3CF2CF2CF2CF2CF2-SO2NCH3-CH2CH2-NH2,cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2-so2nch3-ch2ch2-nh2，HCF2CF2CF2CF2-CH2-NH2，hcf2cf2cf2cf2cf2cf2-ch2-nh2，hcf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2-ch2-nh2，CF3CF2OCF2CF2-CH2CH2-NH2 ,cf3cf2ocf2cf2ocf2cf2-ch2ch2-nh2，cf3cf2ocf2cf2ocf2cf2ocf2cf2-ch2ch2-nh2，cf3cf2ocf2cf2ocf2cf2-ch2ch2-nh2，CF3CF (CF3) 0CF2CF2-CH2CH2-NH2，f (cf2) m (ch2) q [ (cf2cf2) i (ch2ch2) j] k_nh2，和f (cf2) m (ch2) q [ (cf2cf2) j (ch2ch2) j] ,-s-ch2ch2-nh2。用於本發明中的某些上述氟化胺的實例得自Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI) ；Matrix Scientific(Columbia,SC)；或Ε· I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington，DE)。其他胺的製備描述於下文中其中Iia為H(C。F2。)-(CgH2g)-和Iif-(CgH2g)-的式(1)的化合物可通過採用熟知的合成方法，由相應的易得的碘化物合成製得。例如，1H，1H，2H，2H-全氟烷基胺可由相應的碘化物，經由疊氮化鈉處理，然後使用雷尼鎳還原來合成，如文獻方法中所述(Trabelsi，H.； Szoenyi, F. ；Michelangeli, N. ；Cambon, A. , J. Fluorine Chem. ,1994,69,115-117)。1H, 1H，2H，2H，3H，3H-全氟壬胺通過用雷尼鎳氫化3-全氟己基丙腈來獲得(Qiu，W.，美國專利 6054615)。2- (1H，1H，2H，2H-全氟烷硫基)乙胺通過使1H，1H，2H，2H-全氟烷基碘與2-氨基乙硫醇反應製得，如 Rondestvedt, C. S.，Jr.等人的 J. Org. Chem. (1977，42，2680)中所述。 類似地，1H，1H，2H，2H-全氟烷基碘與3-氨基丙硫醇或4-氨基丁硫醇的反應分別提供了相應的3-(1扎1!1，2!1，2!1-全氟烷硫基)丙胺和4-(1H，1H，2H，2H-全氟烷硫基)丁胺。ω-氨基烷硫醇的高級同系物可以類似的方式處理。包含艮基團&(01雙2)(1-((^28)-(其中(1為1至3，並且8為1至4)的式(1)的化合物由式(II)型的氟化胺製得Rf-(CH2CF山(CH2CH2)r-NH2(II)其中&為具有2至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，下標q為1至3的整數， 並且r為1至2。這些胺可根據方案1合成獲得，其中&和d如式(1)所定義，並且q為1 或2。
8
權利要求
1.式(1)的化合物B-X-COCH2O- [-CpH2pO-] n-CH2C0-X-Ra (1) 其中B為M或Ra,M為可電離的氫、銨、鹼金屬、或鹼土金屬， P為約2至約4， η為約5至約43，每個 X 獨立地為 NR、SCH2CH2NR, S02NRCH2CH2NR、或 SO2CH2CH2NR, R為氫、或直鏈或支鏈烷基CbH(2b+1)，其中b為1至約18，Ra 為 & (CH2CF2) d- (CgH2g) - ;Rf (OCF2CF2) r- (CgH2g) - ;Rf OY- ;Rf (CH2) h [ (CF2CF2) i (CH2CH2) j] k_ ;Rf (CgH2g)-；或 H (CcF2c) - (CgH2g)-；Y 為 CFHCF2O (CwH2w)-；或 CF (CF3) CONH- (CgH2g) _ ； 每個&獨立地為C。F(2。+1)，其中c為1至約6 ； d為1至約3 ； g為1至約4 ； s為 或1 ； r為1至約4 ； h為1至約6 ； w為約2至約12;並且1.j和k各自獨立地為1、2或3、或它們的混合；前提條件是&(CH2) h [ (CF2CF2) i (CH2CH2) j]k-中的碳原子總數為約8至約22。
2.權利要求1的化合物，其中η為約6至約32，並且X為NR或SCH2CH2NR。
3.權利要求1的化合物，其中fci為&(CgH2g)-，Rf為C。F(2。+1)，其中c為4或6，並且g為 1或2。
4.權利要求1的化合物，其中Ra為K(CH2CF2)d-(CgH2g)-為C。F(2。+1)，其中c為4或 6;(1為1或2;並且8為2。
5.權利要求1的化合物，其中Ra為IUOCF2CF2]r(CgH2g)- 為C。F(2。+1)，其中c為2或 3;8為0;1~為1、2或3;並且8為2。
6.權利要求1的化合物，其中Ra為&OY- ;Rf為C。F(2。+1)，其中c為1、2或3 ;Y為 CFHCF2O (CwH2w)-、或 CF (CF3) CONH- (CgH2g) - 為 2、3 或 4 ；並且 g 為 2。
7.權利要求1 的化合物，其中 Ra 為 &(CH2)h[ (CF2CF2) i (CH2CH2)」]k_ ;Rf 為 CcF(2c+1)，其中 c為1、2或3 ;h為2 ;k為1、2或3 ;1和j各自為1，並且X為0或SCH2CH2O15
8.權利要求1的化合物或其混合物，所述化合物或其混合物在0.1重量％濃度的水中具有小於約21mN/M的表面張力。
9.改變液體的表面行為的方法，所述方法包括向所述液體中加入權利要求1的化合物。
10.權利要求9的方法，其中所述表面行為選自降低表面張力、潤溼、滲透、鋪展、找平、 流動、乳化、分散、拒斥、釋放、潤滑、蝕刻、粘結和穩定，並且所述液體為塗料組合物、膠乳、 聚合物、地板塗飾劑、油墨、乳化劑、發泡劑、隔離劑、排斥劑、流動改性劑、薄膜蒸發抑制齊U、潤溼劑、滲透劑、清潔劑、研磨劑、電鍍劑、腐蝕抑制劑、蝕刻劑溶液、焊接劑、分散助劑、微生物劑、製漿助劑、漂洗助劑、拋光劑、個人護理組合物、乾燥劑、抗靜電劑、地板塗飾劑、或粘合劑。
全文摘要
式1的氟化聚氧化亞烷基二醇二醯胺表面活性劑B-X-COCH2O-[-CpH2pO-]n-CH2CO-X-Ra(1)其中B為M或Ra，M為可電離的氫、銨、鹼金屬、或鹼土金屬，p為約2至約4，n為約5至約43，每個X獨立地為NR、SCH2CH2NR、SO2NRCH2CH2NR、或SO2CH2CH2NR；R為氫、或直鏈或支鏈烷基CbH(2b+1)，其中b為1至約18，Ra為Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-；Rf(OCF2CF2)r-(CgH2g)-；Rf OY-；Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-；Rf(CgH2g)-；或H(CcF2c)-(CgH2g)-；Y為CFHCF2O(CwH2w)-；或CF(CF3)CONH-(CgH2g)-；並且每個Rf獨立地為CcF(2c+1)，其中c為1至約6。
文檔編號C08G65/00GK102203163SQ200980142033
公開日2011年9月28日 申請日期2009年10月21日 優先權日2008年10月21日
發明者A·拉哈文皮萊, P·M·墨菲 申請人:納幕爾杜邦公司