一種熱塑性樹脂基複合材料及其製備方法

2023-04-23 10:28:51

專利名稱：一種熱塑性樹脂基複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及複合材料及其製備方法，特別是涉及一種含有細微填料(納米尺寸或亞微米尺寸)和熱致液晶聚合物(TLCP)的具有高流動性的熱塑性樹脂基複合材料及其製備方法。
背景技術：
複合材料是一類多相複合體系，在複合體系中可以是異質異相的也可以是同質異相的。因此，通過不同質的組成、不同含量、不同方式的複合及不同相的結構，可以製造出滿足不同用途的複合材料。向聚合物中添加熱致液晶聚合物(TLCP)可以降低複合材料的熔體黏度，並提高材料的強度和模量。
過去對含熱致液晶聚合物複合材料的研究主要集中在基體樹脂/TLCP二元共混體系，即原位複合材料(In-situ Composites)。目的是通過加入TLCP來提高複合材料的流動性能，使高黏度、高性能工程塑料或特種塑料的加工性能得到改善。早在20世紀八十年代，Cogswell等人(F.N.Cogswell，B.P.Griffin，J.B.Rose.Eur.Patent0,030,417(1981)；U.S.Patent 4,386,174(1983)；U.S.Patent 4,433,083(1984)；U.S.Patent4,438,236(1984))申請了將TLCP作為熱塑性樹脂熔融加工助劑的專利。Isayev和Modic(A.I.Isayev，M.Modic.Polym.Compos.，1987，8158)指出，在聚碳酸酯(PC)中加入少量TLCP即可起到降低共混物黏度的作用。在較低的剪切速率下，Kenig等人(D.Beery，S.Kenig，A.Siegmann.Polym.Eng.Sci.，1991，31451)發現，加入TLCP使得PC/TLCP共混體系的黏度比純PC降低了10％～50％。Blizard和Baird(K.G.Blizard，D.G.Baird.Polym.Eng.Sci.，1987，27653)、Weiss等人(A.Kohli，N.Chung，R.A.Weiss.Polym.Eng.Sci.，1989，29573)、Malik等人(T.M.Malik，P.J.Carreau，N.Chapleau.Polym.Eng.Sci.，1989，29600)以及Brostow等人(W.Brostow，T.Sterzynski，S.Triouleyre.Polymer，1996，371561)在更寬的剪切速率範圍內研究含TLCP的PC體系時發現，共混物的黏度降低為PC基體的一半，剪切速率更高時下降幅度更大，甚至達到兩個數量級。近來，Gao等人發現在高分子量的聚乙烯中即使加入0.2-1wt％的TLCP便可使體系的黏度降低88-95％(Whitehouse C，Lu XH，Gao P，Chai CK.Polym.Eng.Sci.1997，371944；Chan CK，Whitehouse C，Gao P.Polym.Eng.Sci.1999，391353；Chan CK，Whitehouse C，Gao P.Polymer 2001，427847)。
對熱塑性樹脂/剛性填料/熱致液晶聚合物三元共混體系的研究的報導不多。何嘉松等人(何嘉松，張洪志，李革，許向青.高分子學報，1993，1115)發現，在短玻璃纖維(GF)增強的聚丙烯(PP)中引入TLCP可以明顯改善體系的加工性和力學性能。TLCP的加入有效改善了材料的流動性，使三元共混體系的黏度低於PP/GF複合體系。1997年，何嘉松等人(J.He，H.Zhang，Y.Wang.Polymer，1997，384279)研究了聚醚碸/碳纖維/熱致液晶聚合物(PES/CF/TLCP)三元混雜體系的形態、流變行為及力學性能，同樣發現TLCP有效地降低了體系的黏度，改善了體系的力學性能，並且TLCP在加工過程中原位成纖，提出了原位混雜複合材料(In-situ Hybrid Composites)的概念。隨後，他們(何嘉松，張洪志.中國發明專利.ZL 96104860.3；何嘉松，王育立.中國發明專利，ZL 97100522.2；何嘉松，王育立，中國發明專利，ZL 97111710.1；J.He，Y.Wang，H.Zhang.Compos.Sci.Technol.，2000，601919)分別以聚醚碸(PES)、聚碳酸酯(PC)和聚醚醚酮(PEEK)為基體樹脂，研究了含短纖維(玻璃纖維或碳纖維)及熱致液晶聚合物的混雜共混體系的性能，加入TLCP使得體系的加工扭矩大幅度降低，從而有效改善了GF增強複合材料的加工流動性。
通常，將剛性填料加入純聚合物或由兩種純聚合物組成的共混物中會增加體系的熔體黏度，不利於複合材料的加工成型。何嘉松等人(何嘉松，鄭學晶.中國發明專利.ZL 02143127.2，X.Zheng，J.Zhang，J.He.J.Polym.Sci.Part BPolym.Phys.，2004，421619)在研究尼龍6/短纖維/熱致液晶聚合物(Nylon 6/GF/TLCP)三元混雜共混體系時發現，在Nylon 6/TLCP兩相體系中加入適量GF，反而有助於降低體系熔體黏度。他們的研究結果表明，含7wt％TLCP的Nylon 6/TLCP二元體系同基體樹脂Nylon6相比，黏度下降了40％；而重量組成為65/30/5的Nylon 6/GF/TLCP三元混雜複合體系的黏度低於任一純樹脂或任一二元共混物的黏度，即低於基體樹脂Nylon 6、TLCP，Nylon 6/TLCP共混物及Nylon 6/GF複合材料的熔體黏度。隨後，他們(X.Zheng，B.Zhang，J.Zhang，Y.Xue，J.He.Int.Polym.Proc.，2003，183)在PC/GF/TLCP三元混雜共混體系中也得到類似結果，重量組成為90/5/5和80/5/15的PC/GF/TLCP三元混雜複合體系的黏度低於任一純樹脂或任一二元共混物的黏度。在研究尼龍6/玻璃微珠/熱致液晶聚合物(Nylon 6/GB/TLCP)三元混雜共混體系時，何嘉松等人(何嘉松，丁豔芬，陳鵬.中國發明專利申請.CN 03126409.3)發現更為顯著的流變混雜效應，在TLCP重量含量為11％，GB重量含量從5％～55％的範圍內，Nylon 6/GB/TLCP三元混雜複合體系的黏度都低於任一純樹脂或任一二元共混物的黏度，即低於基體樹脂Nylon 6、TLCP，Nylon 6/TLCP共混物及Nylon 6/GB複合材料的熔體黏度。
近年來，納米複合材料因在光、電、磁、耐熱、阻隔以及力學性能等方面具有獨特的性能而倍受關注。同時，具有納米尺寸的細微填料具有明顯的表面效應和體積效應，在納米複合材料中納米填料的用量遠低於常規填充體系，這使得納米複合材料具有密度小，質量輕，性能好等眾多優點。最近，Hu等人(M.W.Lee，X.Hu，C.Y.Yue，L.Li，K.C.Tam，K.Nakayama.J.Appl.Polym.Sci.，2002，862070；M.W.Lee，X.Hu，C.Y.Yue，L.Li，K.C.Tam.Compos.Sci.Technol.，2003，63339；M.W.Lee，X.Hu，L.Li，C.Y.Yue，K.C.Tam，L.Y.Cheong.Compos.Sci.Technol.，2003，631921)將納米尺寸的疏水性二氧化矽(SiO2)添加到TLCP/PP體系中製備TLCP/SiO2/PP納米複合材料，結果發現納米二氧化矽的存在促進了TLCP在擠出或注塑過程中的成纖，並使得三元混雜體系的黏度比PP/SiO2二元體系低約2/3。但三元混雜體系的黏度仍高於TLCP/PP二元體系以及純TLCP的黏度。目前，關於製備其它含納米填料和亞微米填料的原位混雜複合材料及其加工流動性性的報導還很少。
高黏度熱塑性樹脂如聚碳酸酯，是應用廣泛的工程塑料，具有優異的力學性能、耐熱性、光學和絕緣性能，廣泛應用於航空、航天、汽車、信息存儲等領域。但是，這類樹脂因熔體黏度較高，不易於加工。通過共混或填充改性的方法改善這些樹脂的加工性在工業應用和理論研究上都具有重要意義。例如，工業上主要將高黏度的PC樹脂同ABS等樹脂共混(H.T.Pham，C.L.Weckle，J.M.Ceraso.Adv.Mater.，2000，121885；R.Greco，M.Iavarone.Polym.Eng.Sci.，2000，401701)以製備性能優良的高分子合金材料。在應用基礎研究方面，通常使用TLCP等樹脂改善PC的加工流動性和力學性能。近來，何嘉松等人(何嘉松，陳朋，丁豔芬.中國發明專利申請.CN200410043276.4)在TLCP/PC複合材料中引入微米尺寸的剛性顆粒填料(如玻璃微珠)製備了基於PC的混雜複合材料。研究表明，這種混雜複合材料具有較好的加工性能。但是，關於製備含尺寸小於微米數量級的細微填料的TLCP/PC等混雜複合材料的研究尚未見報導。
具有中等黏度的熱塑性樹脂如尼龍6，也是一種應用廣泛，性能優良的工程塑料。尼龍6具有較好的物理力學性能、耐磨性、自潤滑性。能耐油弱酸弱鹼和一些有機溶劑，成型加工好。在工程塑料中佔有重要的地位。但是，尼龍6分子結構具有強極性的特點，故吸水率大，易引起強度及模量下降，影響尺寸穩定性。同時尼龍6低溫衝擊強度低，幹態韌性不足，抗蠕變性能亦有待提高。因此，需要採用共混改性、填充增強，共聚改性，添加助劑，擴鏈、分子復臺等方法以提高其性能。其中共混改性和填充增強在性能或成本上效果更好，且工藝較簡單、實用。目前，主要是加入其它熱塑性聚合物如聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，彈性體POE等與尼龍6進行共混改性。其中與TLCP共混，可以製得具有較好力學性能和加工流動性的原位複合材料。

發明內容
本發明的目的是提供一種含有細微剛性填料和熱致液晶聚合物的具有高流動性的熱塑性樹脂基複合材料及其製備方法。
本發明所提供的熱塑性樹脂基複合材料，含有如下重量份的組分熱塑性樹脂 100，細微填料 1-25，熱致液晶聚合物 1-25。
這裡，所用的熱塑性樹脂可以是那些本體粘度較高的熱塑性樹脂，如聚碳酸酯、聚苯醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、高分子量的聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、辛烯-乙烯共聚物等，以及那些本體粘度較低的熱塑性樹脂，如聚醯胺(如尼龍6、尼龍66、尼龍1010和尼龍1012)、聚苯乙烯或者聚丙烯等。
細微填料為粒徑在1-1000nm的二氧化矽粒子、碳酸鈣粒子或二氧化鈦粒子；或者，是長徑比為10-1000的凸凹棒土，或者，是厚度為0.5-100nm、長度為10-1000nm、徑厚比為10-1000的粘土，其中，常用粘土為有機改性的蒙脫土、皂石、鋰蒙脫石和合成雲母。
在本發明中，所用的熱致液晶聚合物是主鏈型芳香共聚物或聚酯醯亞胺，熔融範圍為190-360℃，可以選用如下幾種商品化的熱致液晶聚合物對羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸(PHB/HNA)的全芳香無規共聚酯(如Vectra A900或Vectra A 950，TiconaCo.，美國)，6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸和對氨基苯酚(HNA/TA/APO)的全芳香無規共聚酯(如Vectra B900或Vectra B 950，Ticona Co.，美國)，對羥基苯甲酸/對苯二甲酸乙二酯(PHB/PET)的無規共聚酯(如Rodrun LC3000，LC5000，Unitika Co.，日本；或X7G，Eastman Co.，美國)，或對苯二甲酸和對苯二酚等(TA/HQ/other monomer)的無規共聚酯(如HX1000，HX4000，HX6000，HX8000等，DuPont Co.，美國)。也可以是其它熱致液晶聚合物，如含30％(以摩爾分數計)對羥基苯甲酸(HBA)，35％對苯二酚(HQ)和35％癸二酸(SA)的熱致液晶聚合物(HBA/HQ/SA)，以對羥基苯甲酸(PHB)間苯二甲酸(MPA)、4，4′-二羥基二苯酮(DHBP)和對苯酚(HQ)等單體合成的全芳香熱致液晶聚合物(池振國，許家瑞.高分子學報，2002，6807)，以對羥基苯甲酸、含醯亞胺鍵二元酸及各種芳香族二元酚單體合成的聚酯醯亞胺液晶聚合物(許家瑞，池振國.中國發明專利申請.CN 02115229.2)，和以N，N′-己二撐-1，6一雙偏苯三酸酐(IA6)、對羥基苯甲酸(PHB)和4，4′-二羥基二苯酮(DHBP)為反應單體合成的三元共聚液晶聚酯醯亞胺聚合物(張藝，程開良，許軍，鄭毅敏，池振國，許家瑞.2005年全國高分子學術論文報告會論文摘要集)。
本發明熱塑性樹脂基複合材料的製備方法，是將100重量份熱塑性樹脂，1-25份細微填料和1-25份熱致液晶聚合物以雙螺杆擠出機進行熔融共混，得到所述熱塑性樹脂基複合材料；雙螺杆擠出機擠出各段的溫度在200-300℃。
優選的製備工藝是，先將100重量份熱塑性樹脂和1-25份細微填料以雙螺杆擠出機進行預擠出，得到熱塑性樹脂/細微填料複合物，雙螺杆擠出機擠出各段的溫度在200-260℃；然後，將所得熱塑性樹脂/細微填料複合物與1-25重量份熱致液晶聚合物進行熔融擠出，得到所述熱塑性樹脂基複合材料，雙螺杆擠出機擠出各段的溫度在220-300℃。
在製備過程中，也可以直接選用經原位插層聚合工藝製得的細微填料/熱塑性樹脂複合材料，可以為商品化的熱塑性樹脂基複合材料(如尼龍6納米複合材料NCH1022C2，Ube Co.，日本，M1030B、M1030D、M1030D，Unitika Co.，日本)，其中熱塑性樹脂100份對應細微填料1-25份。然後，再與TLCP進行熔融擠出。
本發明所製得的含細微剛性填料和熱致液晶聚合物的混雜複合材料在熔融加工時，基體樹脂與TLCP均為熔體，由於TLCP具有很好的流動性，從而降低了整個複合材料的黏度，改善了複合材料的加工性能；而且細微剛性填料可以和TLCP分散相產生流變學上的混雜效應，使三元混雜體系的黏度顯著降低。由高黏度基體PC製備的TLCP/細微填料/PC三元複合材料的黏度在100-3000s-1的剪切速率範圍內低於純樹脂PC，TLCP/PC和細微填料/PC二元共混物的黏度。由中等黏度基體PA6製備的TLCP/細微填料/PA6三元複合材料的黏度在120-10000s-1的剪切速率範圍內低於純樹脂PA6，TLCP/PA6和細微填料/PA6二元共混物的黏度，甚至低於純TLCP的黏度。本發明複合材料具有優異的流動性能和尺寸穩定性，應用於製備大型薄壁塑料製件和結構精細的塑料製件或具有良好阻隔性能和力學性能的高性能薄膜，應用前景廣闊。


圖1為實施例1-3所得複合材料的剪切粘度與剪切速率的變化曲線；圖2為實施例4-7所得複合材料的剪切粘度與剪切速率的變化曲線；圖3為作為對比的PC、TLCP以及其二元共混物的剪切粘度與剪切速率的變化曲線；圖4為實施例10-12所得複合材料的剪切粘度與剪切速率的變化曲線；圖5為實施例10-13所得複合材料的剪切粘度與剪切速率的變化曲線；圖6為實施例10-13所得複合材料的XRD圖譜；圖7為實施例14所得複合材料的剪切粘度與剪切速率的變化曲線。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明的技術方案及效果作進一步的描述。但是，所使用的具體方法、配方和說明並不是對本發明的限制。
本發明未經特別指出說明處，物料配比均為重量份計。
實施例1將充分乾燥的聚碳酸酯(熔融指數為4.5g/10min，1.2kg/300℃)100份、原生粒徑為12nm的二氧化矽(SiO2)1份在Haake RC-90雙螺杆擠出機上預熔融共混製得SiO2/PC複合材料，將製得的SiO2/PC複合材料與熱致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27，Vectra A950，Ticona Celanese Company，USA)12份在Haake RC-90雙螺杆擠出機上進行熔融共混。從加料口到口模擠出機各段的溫度均分別設定為260-275-285-275℃。擠出條冷卻後造粒並乾燥，將所得粒料在285℃下預熱6分鐘後用Rosand RH7型毛細管流變儀進行流變性能測試，所用毛細管內徑為1mm，長徑比為16。所得黏度數據均經過毛細管末端效應校正(Bagley校正)和非牛頓性校正(Rabinowitsch校正)。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，複合材料的剪切黏度為690-150Pa·s。
比較例1a)將聚碳酸酯進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為1010-270Pa·s。
b)將熱致液晶聚合物進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為370-50Pa·s。
c)將聚碳酸酯100份和原生粒徑為12nm的二氧化矽(SiO2)1份進行熔融共混，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為1040-280Pa·s。
d)將聚碳酸酯100份以及和實施例1相同的熱致液晶聚合物12份進行熔融共混，其餘條件同實施例1在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為960-240Pa·s。
實施例2將聚碳酸酯100份、原生粒徑為12nm的二氧化矽(SiO2)3份與熱致液晶聚合物12份進行熔融共混，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，複合材料的剪切黏度為670-130Pa·s。
比較例2a)將聚碳酸酯進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為1010-270Pa·s。
b)將熱致液晶聚合物進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為370-50Pa·s。
c)聚碳酸酯100份與原生粒徑為12nm的二氧化矽(SiO2)3份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為1120-280Pa·s。
d)聚碳酸酯100份與熱致液晶聚合物12份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為960-240Pa·s。
實施例3聚碳酸酯100份、原生粒徑為12nm的二氧化矽(SiO2)11份與熱致液晶聚合物12份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，複合材料的剪切黏度為540-140Pa·s。
比較例3a)將聚碳酸酯進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為1010-270Pa·s。
b)將熱致液晶聚合物進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為370-50Pa·s。
c)聚碳酸酯100份與原生粒徑為12nm的二氧化矽(SiO2)11份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為1400-330Pa·s。
d)聚碳酸酯100份與熱致液晶聚合物12份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為960-240Pa·s。
實施例1-3為液晶聚合物含量固定時(均為12份)，二氧化矽(SiO2)含量變化對混雜複合材料黏度會產生影響，剪切粘度與剪切速率的變化曲線如圖1所示。
實施例4聚碳酸酯100份、原生粒徑為12nm的二氧化矽(SiO2)5份與熱致液晶聚合物2份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，複合材料的剪切黏度為770-200Pa·s。
比較例4a)將聚碳酸酯進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為1010-270Pa·s。
b)將熱致液晶聚合物進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為370-50Pa·s。
c)聚碳酸酯100份與原生粒徑為12nm的二氧化矽(SiO2)5份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為1230-300Pa·s。
d)聚碳酸酯100份與熱致液晶聚合物2份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為770-220Pa·s。
實施例5將聚碳酸酯100份、原生粒徑為12nm的二氧化矽(SiO2)5份與熱致液晶聚合物5份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，複合材料的剪切黏度為590-170Pa·s。
比較例5a)將聚碳酸酯進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為1010-270Pa·s。
b)將熱致液晶聚合物進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為370-50Pa·s。
c)聚碳酸酯100份與原生粒徑為12nm的二氧化矽(SiO2)5份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為1230-300Pa·s。
d)聚碳酸酯100份與熱致液晶聚合物5份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為960-240Pa·s。
實施例6聚碳酸酯100份、原生粒徑為12nm的二氧化矽(SiO2)5份與熱致液晶聚合物12份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，複合材料的剪切黏度為580-140Pa·s。
比較例6a)將聚碳酸酯進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為1010-270Pa·s。
b)將熱致液晶聚合物進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為370-50Pa·s。
c)聚碳酸酯100份與原生粒徑為12nm的二氧化矽(SiO2)5份，其餘條件同實施例1。
d)在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為1230-300Pa·s。d)聚碳酸酯100份與熱致液晶聚合物12份，其餘條件同實施例6。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為960-240Pa·s。
實施例7聚碳酸酯100份、原生粒徑為12nm的二氧化矽(SiO2)5份與熱致液晶聚合物25份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，複合材料的剪切黏度為470-160Pa·s。
比較例7a)將聚碳酸酯進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為1010-270Pa·s。
b)將熱致液晶聚合物進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為370-50Pa·s。
c)聚碳酸酯100份與原生粒徑為12nm的二氧化矽(SiO2)5份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為1230-300Pa·s。d)聚碳酸酯100份與熱致液晶聚合物25份，其餘條件同實施例6。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為780-220Pa·s。
實施例4-7為二氧化矽(SiO2)含量固定時(均為5份)，液晶聚合物含量變化對混雜複合材料黏度也會產生影響，其剪切粘度與剪切速率的變化曲線如圖2所示；作為對比，純PC樹脂、TLCP以及PC與PLCP二元共混物的剪切速率與剪切粘度的變化曲線如圖3。
實施例1-7的結果表明，在100-3000s-1的剪切速率範圍內，對於由高粘度基體樹脂聚碳酸酯(PC)所製得的複合材料，其剪切粘度低於純樹脂PC、TLCP/PC以及細微填料/PC二元共混物的粘度，改善了複合材料的加工性能。
同樣的，對於其他本體粘度高的熱塑性樹脂，如聚苯醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、高分子量的聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、辛烯-乙烯共聚物(POE)等採用與之類似的方法所製備得到的複合材料也具有相似的結果(如實施例8、9)。
實施例8將聚醚碸(PES，相對粘度為0.38，吉林大學)100份、原生粒徑為12nm的二氧化矽(SiO2)3份與熱致液晶聚合物12份進行熔融共混，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，複合材料的剪切黏度為5040-140Pa·s。
比較例8a)將聚醚碸進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為8020-240Pa·s。
b)將熱致液晶聚合物進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為370-50Pa·s。
c)將聚醚碸100份與原生粒徑為12nm的二氧化矽(SiO2)3份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為9050-290Pa·s。
d)聚醚碸100份與熱致液晶聚合物12份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為7050-210Pa·s。
實施例9將氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS，Kraton G1651，Shell公司)100份、原生粒徑為12nm的二氧化矽(SiO2)5份與熱致液晶聚合物12份進行熔融共混，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，複合材料的剪切黏度為510-120Pa·s。
比較例9a)將SEBS進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為990-220Pa·s。
b)將熱致液晶聚合物進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為370-50Pa·s。
c)將SEBS100份與原生粒徑為12nm的二氧化矽(SiO2)5份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為1250-290Pa·s。
d)聚SEBS100份與熱致液晶聚合物12份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為880-190Pa·s。
實施例10將充分乾燥的尼龍6(F-x9025，相對黏度3.2，DSM公司，荷蘭)100份、有機蒙脫土(OMMT，有機物含量約為32wt％)1份在Haake RC-90雙螺杆擠出機上熔融共混製得OMMT/PA6複合材料，從加料口到口模擠出機各段的溫度分別設定為200-210-230-220℃。將製得的OMMT/PA6複合材料與熱致液晶聚合物(PHB/HNA73/27，Vectra A950，Ticona Celanese Company，USA)11份在Haake RC-90雙螺杆擠出機上進行熔融共混製得TLCP/OMMT/PA6混雜複合材料，從加料口到口模擠出機各段的溫度分別設定為240-260-285-280℃。擠出條冷卻後造粒並乾燥，將所得粒料在290℃下預熱4分鐘後用Rosand RH7型毛細管流變儀進行流變性能測試，所用毛細管內徑為1mm，長徑比為32。所得黏度數據均經過非牛頓性校正(Rabinowitsch校正)。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，複合材料的表觀剪切黏度為48-20Pa·s。
比較例10a)將尼龍6(相對黏度3.2)進行熔融加工，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為205-36Pa·s。
b)將熱致液晶聚合物進行熔融加工，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為177-18Pa·s。
c)尼龍6(相對黏度3.2)100份與有機蒙脫土1份，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為181-25Pa·s。
d)尼龍6(相對黏度3.2)100份與熱致液晶聚合物11份，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為73-24Pa·s。
實施例11尼龍6(相對黏度3.2)100份、有機蒙脫土6份與熱致液晶聚合物11份，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，複合材料的表觀剪切黏度為48-13Pa·s。
比較例11a)將尼龍6(相對黏度3.2)進行熔融加工，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為205-36Pa·s。
b)將熱致液晶聚合物進行熔融加工，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為177-18Pa·s。
c)尼龍6(相對黏度3.2)100份與熱致液晶聚合物11份，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為73-24Pa·s。
實施例12尼龍6(相對黏度3.2)100份、有機蒙脫土8份與熱致液晶聚合物11份，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，複合材料的表觀剪切黏度為62-13Pa·s。
比較例12a)將尼龍6(相對黏度3.2)進行熔融加工，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為205-36Pa·s。
b)將熱致液晶聚合物進行熔融加工，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為177-18Pa·s。
c)尼龍6(相對黏度3.2)100份與有機蒙脫土8份，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為117-21Pa·s。
d)尼龍6(相對黏度3.2)100份與熱致液晶聚合物11份，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為73-24Pa·s。
實施例10-12為液晶聚合物與尼龍6的相對含量一定時(均為11份)，有機蒙脫土含量變化對混雜複合材料黏度會產生影響，其剪切速率與剪切粘度的變化曲線如圖4所示。
實施例13a)尼龍6(相對黏度3.2)100份、有機蒙脫土3份與熱致液晶聚合物2份，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，複合材料的表觀剪切黏度為137-24Pa·s。
b)尼龍6(相對黏度3.2)100份、有機蒙脫土3份與熱致液晶聚合物11份，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為76-22Pa·s。
c)尼龍6(相對黏度3.2)100份、有機蒙脫土3.5份與熱致液晶聚合物18份，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為62-19Pa·s。
d)尼龍6(相對黏度3.2)100份、有機蒙脫土4份與熱致液晶聚合物25份，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為45-17Pa·s。
比較例13a)將尼龍6(相對黏度3.2)進行熔融加工，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為205-36Pa·s。
b)將熱致液晶聚合物進行熔融加工，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為177-18Pa·s。
實施例13為有機蒙脫土絕對含量一定時(重量百分比均為3％)，液晶聚合物與尼龍6的相對含量變化對混雜複合材料黏度會產生影響，其剪切粘度與剪切速率的變化曲線如圖5所示。實施例10-13中製得的OMMT/PA6複合材料和TLCP/OMMT/PA6混雜複合材料，其所含黏土部分或大部分被剝離，見圖6(圖6為二元和三元體系的XRD圖，表明即使在黏土含量更高的情況下黏土仍能較好地被剝離)。
實施例14a)將填充量為2wt％的有機蒙脫土/尼龍6複合材料(NCH，NCH1022C2，Ube Co.，Japan，採用原位插層聚合製得)102份與熱致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27，VectraA950，Ticona Celanese Company，USA)5份在Haake RC-90雙螺杆擠出機上進行熔融共混製得TLCP/NCH混雜複合材料，從加料口到口模擠出機各段的溫度分別設定為220-280-280-270℃。擠出條冷卻後造粒並乾燥，將所得粒料在280℃下預熱4分鐘後用Rosand RH7型毛細管流變儀進行流變性能測試，所用毛細管內徑為1mm，長徑比為32。所得黏度數據均經過非牛頓性校正(Rabinowitsch校正)。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，複合材料的表觀剪切黏度為133-28Pa·s。
b)填充量為2wt％的有機蒙脫土/尼龍6複合材料(NCH，NCH1022C2，Ube Co.，Japan，採用原位插層聚合製得)102份與熱致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27，VectraA950，Ticona Celanese Company，USA)11份，其餘條件同實施例14.a。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為112-28Pa·s。
c)填充量為2wt％的有機蒙脫土/尼龍6複合材料(NCH，NCH1022C2，Ube Co.，日本，採用原位插層聚合製得)102份與熱致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27，Vectra A950，Ticona Celanese Company，USA)25份，其餘條件同實施例14.a。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為94-25Pa·s。
比較例14a)將填充量為2wt％的有機蒙脫土/尼龍6複合材料(NCH，NCH1022C2，Ube Co.，Japan，採用原位插層聚合製得)進行熔融加工，其餘條件同實施例14.a。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為134-33Pa·s。
b)將熱致液晶聚合物進行熔融加工，其餘條件同實施例14.a。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為470-31Pa·s。
實施例14為經原位插層聚合工藝得到的有機蒙脫土/尼龍6複合材料當其有機蒙脫土含量固定時(均為2份)，液晶聚合物含量變化對混雜複合材料黏度也會產生影響，剪切粘度與剪切速率的變化曲線如圖7所示。
實施例10-14的結果表明，在120-10000s-1的剪切速率範圍內，由中等黏度樹脂基體PA6所製備的複合材料黏度低於純樹脂PA6，TLCP/PA6和細微填料/PA6二元共混物的黏度，甚至低於純TLCP的黏度，改善了複合材料的加工性能。
其他類型本體粘度低的熱塑性樹脂，如其它的聚醯胺(如尼龍66、尼龍1010和尼龍1012)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚丙烯等，採用與上述類似的方法所製備得到的複合材料也具有相似的結果(實施例15)。
實施例15聚對苯二甲酸乙二酯(PET，Estapak 7352，Eastman化學公司)100份、有機蒙脫土3份與熱致液晶聚合物(Vectra A950)11份，毛細管測試溫度為280℃，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，複合材料的表觀剪切黏度為40-8Pa·s。
比較例15a)將聚對苯二甲酸乙二酯進行熔融加工，毛細管測試溫度為280℃，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為60-15Pa·s。
b)將熱致液晶聚合物進行熔融加工，毛細管測試溫度為280℃，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為470-31Pa·s。
c)聚對苯二甲酸乙二酯100份與有機蒙脫土3份，毛細管測試溫度為280℃，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為62-12Pa·s。
d)聚對苯二甲酸乙二酯100份與熱致液晶聚合物11份，毛細管測試溫度為280℃，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為80-20Pa·s。
將填料、基體樹脂和液晶聚合物在上述範圍內進行任意的變換，所製得複合材料同樣具有良好的流動性(實施例16)。
實施例16聚丙烯(PP，熔融指數，ASTMD1238，4.0g/10min)100份、平均粒徑為100nm的碳酸鈣粒子5份與熱致液晶聚合物(Rodmm LC5000，Unitika公司，日本)11份，毛細管測試溫度為280℃，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，複合材料的表觀剪切黏度為200-25Pa·s。
比較例16a)將聚丙烯進行熔融加工，毛細管測試溫度為280℃，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為300-40Pa·s。
b)將熱致液晶聚合物進行熔融加工，毛細管測試溫度為280℃，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為85-15Pa·s。
c)聚丙烯100份與碳酸鈣粒子5份，毛細管測試溫度為280℃，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為380-55Pa·s。
d)聚丙烯100份與熱致液晶聚合物11份，毛細管測試溫度為280℃，其餘條件同實施例10。
在120-10000s-1的剪切速率範圍內，材料的表觀剪切黏度為230-35Pa·s。
實施例17將聚碳酸酯(熔融指數為4.5g/10min，1.2kg/300℃)100份、平均粒徑為60nm的二氧化鈦(TiO2)3份與熱致液晶聚合物(Vectra B950，Ticona Celanese Company，USA)12份進行熔融共混，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，複合材料的剪切黏度為630-120Pa·s。
比較例17
a)將聚碳酸酯進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為1010-270Pa·s。
b)將熱致液晶聚合物進行熔融加工，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為400-80Pa·s。
c)聚碳酸酯100份與平均粒徑為60nm的二氧化鈦(TiO2)3份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為1200-300Pa·s。
d)聚碳酸酯100份與熱致液晶聚合物12份，其餘條件同實施例1。
在100-3000s-1的剪切速率範圍內，材料的剪切黏度為860-230Pa·s。
權利要求
1.一種熱塑性樹脂基複合材料，含有如下重量份的組分熱塑性樹脂100，細微填料 1-25，熱致液晶聚合物1-25。
2.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂基複合材料，其特徵在於所述熱塑性樹脂為聚碳酸酯、聚苯醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、高分子量的聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、辛烯-乙烯共聚物、聚醯胺、聚苯乙烯或者聚丙烯。
3.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂基複合材料，其特徵在於所述細微填料為粒徑在1-1000nm的二氧化矽粒子、碳酸鈣粒子或二氧化鈦粒子；或者，是長徑比為10-1000的凸凹棒土，或者，是厚度為0.5-100nm、長度為10-1000nm、徑厚比為10-1000的粘土。
4.根據權利要求3所述的熱塑性樹脂基複合材料，其特徵在於所述粘土為有機改性的蒙脫土、皂石、鋰蒙脫石和合成雲母。
5.根據權利要求1-4任一所述的熱塑性樹脂基複合材料，其特徵在於所述熱致液晶聚合物為對羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸的全芳香無規共聚酯，6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸、對氨基苯酚的全芳香無規共聚酯，對羥基苯甲酸/對苯二甲酸乙二酯的無規共聚酯，含對羥基苯甲酸、對苯二酚和癸二酸的熱致液晶聚合物，含對羥基苯甲酸、間苯二甲酸、4，4一二羥基二苯酮和對苯酚的全芳香熱致液晶聚合物，含對羥基苯甲酸、含醯亞胺鍵二元酸及芳香族二元酚的聚酯醯亞胺液晶聚合物，以N，N′-己二撐-1，6-雙偏苯三酸酐、對羥基苯甲酸和4，4′-二羥基二苯酮為反應單體合成的三元共聚液晶聚酯醯亞胺聚合物。
6.權利要求1所述熱塑性樹脂基複合材料的製備方法，是將100重量份熱塑性樹脂，1-25份細微填料和1-25份熱致液晶聚合物以雙螺杆擠出機進行熔融共混，得到所述熱塑性樹脂基複合材料；雙螺杆擠出機擠出各段的溫度在200-300℃。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於是先將100重量份熱塑性樹脂和1-25份細微填料以雙螺杆擠出機進行預擠出，得到熱塑性樹脂/細微填料複合物，雙螺杆擠出機擠出各段的溫度在200-260℃；然後，將所得熱塑性樹脂/細微填料複合物與1-25重量份熱致液晶聚合物進行熔融擠出，得到所述熱塑性樹脂基複合材料，雙螺杆擠出機擠出各段的溫度在220-300℃。
8.根據權利要求6或7所述的製備方法，其特徵在於所述熱塑性樹脂為聚碳酸酯、聚苯醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、高分子量的聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、辛烯-乙烯共聚物、聚醯胺、聚苯乙烯或者聚丙烯。
9.根據權利要求6或7所述的熱塑性樹脂基複合材料，其特徵在於所述細微填料為粒徑在1-1000nm的二氧化矽粒子、碳酸鈣粒子或二氧化鈦粒子；或者，是長徑比為10-1000的凸凹棒土，或者，是厚度為0.5-100nm、長度為10-1000nm、徑厚比為10-1000的粘土；所述粘土為有機改性的蒙脫土、皂石、鋰蒙脫石和合成雲母。
10.根據權利要求6或7所述的熱塑性樹脂基複合材料，其特徵在於所述熱致液晶聚合物為對羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸的全芳香無規共聚酯，6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸、對氨基苯酚的全芳香無規共聚酯，對羥基苯甲酸/對苯二甲酸乙二酯的無規共聚酯，含對羥基苯甲酸、對苯二酚和癸二酸的熱致液晶聚合物，含對羥基苯甲酸、間苯二甲酸、4，4』-二羥基二苯酮和對苯酚的全芳香熱致液晶聚合物，含對羥基苯甲酸、含醯亞胺鍵二元酸及芳香族二元酚的聚酯醯亞胺液晶聚合物，以N，N』-己二撐-1，6-雙偏苯三酸酐、對羥基苯甲酸和4，4′-二羥基二苯酮為反應單體合成的三元共聚液晶聚酯醯亞胺聚合物。
全文摘要
本發明公開了一種熱塑性樹脂基複合材料及其製備方法。本發明所提供的熱塑性樹脂基複合材料，含有如下重量份的組分熱塑性樹脂100，細微填料1－25，熱致液晶聚合物1－25。本發明複合材料具有優異的流動性能和尺寸穩定性，應用於製備大型薄壁塑料製件和結構精細的塑料製件或具有良好阻隔性能和力學性能的高性能薄膜，應用前景廣闊。
文檔編號C08L71/12GK1986639SQ200510132379
公開日2007年6月27日 申請日期2005年12月23日 優先權日2005年12月23日
發明者何嘉松, 吳立傳, 張寶慶, 陳鵬, 陳俊, 張軍 申請人:中國科學院化學研究所