耐高溫玻璃纖維的製作方法

2023-04-23 09:27:51

專利名稱：：耐高溫玻璃纖維的製作方法
技術領域：
：本發明是指向耐高溫的玻璃纖維，這種纖維可用作絕熱和隔聲材料，這種材料的使用溫度極限至少可達到1260℃。更具體地，本發明是指向一種易於製造的耐高溫纖維，這種纖維在暴露於工作溫度之後，顯示出很低的收縮性，並能保持良好的機械強度，同時在生理體液中不耐久。
背景技術：
：絕緣材料工業現已確定，想利用纖維來絕熱和隔聲，而這種纖維在生理體液，例如肺液中不是耐久的。雖然也已提出一些備選材料，但這些材料的使用溫度極限不夠高，不適應於耐高溫纖維的許多應用，其中包括耐火玻璃纖維和陶瓷纖維。尤其是，為了對絕緣製品提供有效的熱保護，耐高溫纖維在預期的暴露溫度下應該顯示出最低的線收縮。已經提出了人造玻璃纖維材料系列中的許多組合物，這些組合物在生理介質中是可分解的。這些玻璃纖維一般都含有有效量的鹼金屬氧化物，這常常導致低的使用溫度極限。加拿大專利申請2017344敘述了由玻璃形成的具有生理溶解度的玻璃纖維，這種玻璃含有必要組分的氧化矽、氧化鈣和Na2O，含有優選組分的氧化鎂和K2O以及含有任選組分的氧化硼、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵和氟化物。國際申請公開WO90/02713敘述了可溶於鹽溶液的礦物纖維，這種纖維的組成包括氧化矽、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂、Na2O和K2O。美國專利5,108,957敘述了可製成纖維的玻璃組合物，含有必需組分的氧化矽、氧化鈣、Na2O加K2O以及氧化硼，和任選組分的氧化鋁、氧化鎂、氟化物和P2O5，它在生理介質中是能夠降解的。該專利敘述了磷的存在，磷具有增加纖維在生理介質中分解速度的效應。在提到磷對促進礦物纖維的生物學溶解度效果的其它專利包括國際申請公開WO92/09536，此公開敘述了主要含有氧化矽和氧化鈣，但是任選地含有氧化鎂和Na2O加K2O的礦物纖維，在這種纖維中氧化磷的存在減少了鋁和鐵對玻璃基體的穩定化影響。這些纖維典型地是在低於難熔陶瓷纖維的溫度下進行生產的。我們觀察到在對於耐高溫纖維所需要的熔體溫度下(1700-2000℃)，含量低達百分之幾的氧化磷能引起爐內組分的嚴重降解和/或侵蝕。加拿大專利申請2043699敘述了幾種纖維，這些纖維在生理介質存在時會分解，它們含有氧化矽、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、P2O5，任選地還可含有氧化鐵，和Na2O加K2O。法國專利申請2662687敘述了礦物纖維，這些纖維在生理介質存在時會分解，它們含有氧化矽、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、P2O5、氧化鐵和Na2O+K2O+TiO2。美國專利4,604,097敘述了一種生物可吸收的玻璃纖維，這種纖維一般包含氧化鈣和五氧化二磷的二元混合物，但是還有其它的組分，例如氟化鈣、水、和一種或多種氧化物，例如氧化鎂、氧化鋅、氧化鍶、氧化鈉、氧化鉀、氧化鋰或氧化鋁。國際申請公開WO92/07801敘述了一種包含五氧化二磷和氧化鐵的生物可吸收玻璃纖維。一部分P2O5可被氧化矽代替，一部分氧化鐵可被氧化鋁代替。纖維任選地含有選自Ca、Zn和/或Mg的二價陽離子化合物，和選自Na、K和/或Li的鹼金屬陽離子化合物。美國專利5,055,428敘述了一種鈉鈣硼鋁-矽酸鹽玻璃纖維組合物，這種組合物可溶於人造肺液中。氧化鋁含量隨著氧化硼的增加和氧化矽、氧化鈣、氧化鎂、K2O和任選地Na2O的調節而減少。其它的組分可以包括氧化鐵、氧化鈦、氟、氧化鋇和氧化鋅。國際申請公開WO87/05007敘述了一種礦物纖維，這種纖維在鹽溶液中具有溶解度，這包括氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂和任選地氧化鋁。國際申請公開WO89/12032敘述了礦物纖維，這種纖維在生理鹽溶液中具有可提取的矽，並包括氧化矽、氧化鈣、任選的氧化鎂、鹼金屬氧化物、和一種或多種氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼和氧化鐵。國際申請公開WO93/15028敘述了玻璃纖維，這種玻璃纖維是鹽可溶的，它的一種用法是暴露於1000℃和/或800℃達24小時，而結晶形成透輝石，其組成以重量百分數計為氧化矽59-64，氧化鋁0-3.5，氧化鈣19-23和氧化鎂14-17；它的另一種用法是結晶成矽灰石/假矽灰石，其組成以重量百分數計為氧化矽60-67，氧化鋁0-3.5，氧化鈣26-35和氧化鎂4-6。可是在上述專利或專利申請公開中所敘述的纖維是在它們的使用溫度方面受到限制的，因此不適合於高溫絕緣應用，例如用於高於1000℃使用的爐襯，也不適合於增強應用，例如金屬基體複合物和摩擦應用。以不耐久纖維化學為基的產物由Unifrax公司(尼亞加拉瀑布、紐約)在市場銷售、商標名稱為INSULFRAX，標稱重量百分組成是65％SiO2，31.1％CaO，3.2％MgO，0.3％Al2O3和0.3％Fe2O3。熱陶瓷公司出售另一種產品(該公司位於喬治亞州奧古斯塔)，商標為SUPERWOOL，按重量計組成為58.5％SiO2，35.4％CaO，4.1％MgO和0.7％Al2O3。該材料具有1000℃的使用極限，大約在1240℃的溫度下熔化，該溫度太低，對於上述的高溫絕緣並不合乎需要。國際申請WO94/15883公開了具有附加組分Al2O3、ZrO2和TiO2的CaO/MgO/SiO2纖維，研究了這種纖維的鹽溶解度和耐熔性。該申請文件說明鹽溶解度顯然是隨著MgO量的增加而增加，而ZrO2和Al2O3對於溶解度是不利的。TiO2(0.71-0.74摩爾％)和Al2O3(0.51-0.55摩爾％)的存在導致纖維不能滿足在1260℃時的3.5％或更低的收縮標準。該文件進一步說明，SiO2含量太高的纖維很難形成或者不可能形成，並例舉具有70.04、73.28和78.07％SiO2的樣品為不能製成纖維的實例。除了在絕緣使用的纖維中有著重要意義的收縮特徵所表示的耐高溫之外，在暴露於使用或工作溫度期間和之後，也需要纖維具有機械強度特徵，這將在使用時允許纖維保持其結構的完整性和絕緣特徵。纖維機械完整性的一個表徵是纖維使用後的脆性。纖維越脆，也就是說，纖維越是容易壓碎或破碎成粉，則纖維具有的機械完整性就越差。我們已觀察到，通常顯示出既耐高溫又在生理體液中不耐久的難熔纖維也顯示出使用後的高脆性。這導致纖維在暴露於工作溫度之後缺乏能夠提供必要的結構，以實現其絕緣目的的強度或機械完整性。我們已發現，確實顯示出良好的機械完整性的耐高溫，不耐久纖維在暴露於工作溫度之後產生很小尺寸的或精細的結晶顯微結構。纖維機械完整性的其它量度還包括壓縮強度和壓縮復原。表現在耐久性、溫度收縮和強度特徵的指標的難熔玻璃組合物，無論如何，通過它的組分的熔體的紡絲或噴絲都難以實現纖維化。因此本發明的一個目的是提供耐高溫難熔玻璃纖維，這種玻璃纖維很容易從具有適於纖維紡絲和噴絲粘度的熔體進行製造，並且在生理體液中不耐久。本發明的又一目的是提供耐高溫的難熔玻璃纖維，這種玻璃纖維在生理體液中不耐久，而在暴露於工作溫度之後也顯示出良好的機械強度。本發明的又一目的是提供耐高溫的難熔玻璃纖維，該玻璃纖維在生理體液中不耐久，而且在使用後也顯示出很低的脆性。本發明的又一目的是提供耐高溫的難熔玻璃纖維，該玻璃纖維在生理體液中不耐久，在初始暴露於工作溫度之後就優選地顯示出小尺寸或精細的顯微結構。本發明的又一目的是提供耐高溫的難熔玻璃纖維，該玻璃纖維在生理體液中不耐久，而且在暴露於工作溫度之後，顯示出很好的壓縮強度和壓縮復原。發明概述提供了在生理體液中不耐久的耐高溫難熔玻璃纖維。該玻璃纖維在模擬的肺液中的溶解度要比標準的鋁矽酸鹽難熔陶瓷纖維高4-150倍，並顯示出至少1000°-1260℃，或者更高溫度的使用極限。如下所述的本發明纖維在這樣高的溫度下保持達24-168小時，僅發生約小於6％的線性收縮，優選的情況下小於約4.5％的線性收縮，最優選地小於約3％的線性收縮。本發明的纖維在暴露於工作溫度之後仍保留機械強度。與本
技術領域：
的教導不同，滿足可纖維化、難熔和不耐久要求的本發明纖維已得到確認，其中，該組合物含有SiO2，其含量範圍在70-86％(重量)。根據本發明，提供了低收縮性的難熔玻璃纖維，這種纖維以矽酸鎂體系為基，使用溫度至少達1260℃，在暴露於使用溫度這後，仍能保持機械完整性，和在生理體液中，例如肺液中是不耐久的。根據本發明的一個實施方案，在體液中不耐久的難熔玻璃纖維主要由約65-86％重量的氧化矽、約14-35％重量的氧化鎂、0-約11％重量的氧化鋯以及任選的有效量的粘度調節劑的產物組成。粘度調節劑可以選自氧化鋁、氧化硼和它們的混合物。纖維不應含有高於約1％重量的氧化鈣雜質和約0.4％重量的氧化鐵雜質(以Fe2O3計)。本發明的纖維優選地基本上不含鹼金屬，不含大於痕跡量的雜質。應該限制氧化鐵和氧化鈣的含量到可能的程度。本發明提供製造具有使用溫度至少達1260℃的難熔玻璃纖維的方法，該纖維在暴露於工作溫度之後能保持機械完整性，並且在生理體液中是不耐久的，該方法包括製成成分主要由約65-80％重量的氧化矽、約14-35％重量的氧化鎂、0-約11％重量的氧化鋯和任選的有效量的粘度調節劑組成的熔體，和由熔體製造纖維。用於生產本發明纖維的熔體組合物將提供適合於纖維紡絲和噴絲以及適合於控制所得到纖維的晶體結構的熔體粘度，以便在暴露於工作溫度之後仍能保有機械強度。13個圖的簡要說明圖1A是市售的鋁矽酸鹽紡絲纖維熔體化學的粘度對溫度的曲線。圖1B是市售的鋁矽酸鹽噴絲纖維熔體化學的粘度對溫度的曲線。圖2是具有75％重量的氧化矽的氧化鎂-氧化矽-氧化鋯纖維熔體化學的粘度對溫度的曲線。圖3是具有70％重量的氧化矽的氧化鎂-氧化矽-氧化鋯纖維熔體化學的粘度對溫度的曲線。圖4是具有75％重量的氧化矽和1％重量添加的氧化鋁的氧化鎂-氧化矽-氧化鋯纖維熔體化學的粘度對溫度的曲線。圖5是具有1％重量添加氧化鋁的優選的氧化鎂-氧化矽-氧化鋯纖維熔體化學的粘度對溫度的曲線。圖6是優選的氧化鎂-氧化矽-氧化鋯纖維熔體化學的粘度對溫度的曲線。圖7是優選的氧化鎂-氧化矽-氧化鋯纖維熔體化學的粘度對溫度的曲線。圖8是在暴露於1426℃溫度下達24小時之後含有矽酸鋁鋯的陶瓷纖維的掃描電子顯微圖。圖9是在暴露於1260℃的溫度下達24小時後的含有高嶺土的陶瓷纖維的掃描電子顯微圖。圖10是在暴露於1260℃的溫度下達24小時之後含有矽酸鈦鈣的玻璃纖維的掃描電子顯微圖。圖11是在暴露於1260℃的溫度下達24小時後，本發明玻璃纖維的掃描電子顯微圖。圖12是本發明玻璃纖維截面的掃描電子顯微圖。圖13是含有矽酸鋁鋯(AZS)的陶瓷纖維截面的掃描電子顯微圖。發明詳述根據本發明，提供了用作絕熱或隔聲材料的難熔玻璃纖維，這種纖維的使用溫度極限大於1260℃，和在生理體液中，例如肺液中是不耐久的。生理體液中不耐久的含義指的是此種纖維在體外試驗期間至少部分地溶解在這樣的體液中(例如模擬肺液中)。為使玻璃組合物成為生產滿意的耐高溫難熔纖維產物的可行的候選物，這種待生產的纖維必須是可製造的，在生理體液中充分可溶的，並能夠承受高溫作用而收縮極小和完整性喪失也極小。為了確定能滿足這些指標的材料，使用一組篩選試驗來找出能顯示出這些指標特性的纖維。這些試驗包括(a)粘度/纖維化，(b)耐久性，(c)在溫度作用下的收縮，和(d)工作後的脆性、強度和回彈性。「粘度」指的是玻璃熔體抗流動或剪切應力的能力。粘度-溫度關係在確定使給定玻璃組合物是否有可能進行纖維化方面是至關緊要的。最佳粘度曲線在纖維化的溫度下將有低的粘度(5-50泊)，並且隨著溫度的減小粘度逐漸增加。如果在纖維化溫度下熔體不夠粘(也就是說太稀)，結果得到的是短細纖維，未纖維化的材料(原料)佔有很高的比例。如果在纖維化的溫度下，熔體太粘，則所得到的纖維將非常粗(直徑大)而短。粘度取決於熔體化學，用作粘度調節劑的元素或化合物也影響粘度。對於這種纖維化學體系，我們已發現氧化鋁和氧化硼起著粘度調節劑的作用，粘度調節劑可以使纖維易於進行紡絲或噴絲。可是根據本發明，這樣的粘度調節劑，無論從類型或用量來看，對於噴絲或者紡絲纖維的溶解度、抗收縮或機械強度都不應產生不利的影響。粘度-溫度關係圖可以用粘度計測量，該粘度計應能夠在高溫下操作。此外，合適的粘度分布也可以用常規的實驗推出，檢查所製造纖維的質量(指數，直徑，長度)。耐久性試驗是檢測纖維在模擬人肺的溫度和化學條件下的質量損失的速度(ng/cm2-hr)。該試驗由約0.1克受到0.3毫升/分流量的模擬肺液(SLF)的作用的脫粒化(de-shotted)纖維組成。為了模擬人體的溫度，整個試驗系統保持在37℃。試驗最好持續約2～4周。在SLF流過纖維之後，收集流體，使用電感耦合等離子譜對玻璃的組分進行分析。「空白」SLF樣品也進行測量，用於對SLF中存在的元素進行校正。一旦獲得這些數據，就能計算出纖維在所研究的時間間隔內質量損失的速度。將纖維溼法形成一墊片，來試驗纖維的收縮性，利用卡尺測量墊片的長度和寬度(典型情況下3×5英寸)，將墊片放入爐中，漸漸升溫到一定的溫度，並保持一定的時間。在加熱後，再測量墊片，以確定已發生的尺寸的任何變化。在這樣的一個試驗中，製造若干墊片，其方法是使約427克的纖維，27.2克的苯酚粘結劑和約4加侖的水相混合，將混合物注入板模中，將水從模的底部排出。墊片乾燥，切割成尺寸為3英寸×5英寸×1英寸的小片，仔細地測量小片的長度和寬度，小片放入爐中，升溫到1260℃達24小時，168小時或672小時。在冷卻後，測量橫向尺寸，比較「前」和「後」的測量值，以確定線性收縮。如果纖維是以氈的形式得到的，那未直接對氈進行測量，無需形成墊片。(這樣的氈的收縮尺寸就與墊片的收縮尺寸有關，但不相等)。使用後的脆性指的是纖維在暴露於高溫之後保持其機械完整性的能力。這是一個很重要的性能，因為在任何的應用中，纖維必須承受自重，由於運動的空氣或氣體的作用，也需要能夠抗磨損。通過目測和觸覺觀測提供纖維完整性和機械強度的指示，又通過受溫度作用使用過的纖維的這些性能的機械測量也能提供上述的指示。通過兩個試驗壓縮強度和壓縮復原來指示收縮墊工作後的完整性。這些試驗分別測量了墊片變形的難易程度和在壓縮50％之後襯墊顯示的回彈量(或壓縮復原)。由本發明的纖維製備的收縮墊在1260℃的溫度下加熱24小時或168小時，然後使用Instron試驗裝置進行壓縮試驗。直徑2.5英寸的園柱形壓頭壓入收縮墊內，直到墊片被壓縮到原來厚度的一半為止。此時停止十字頭，記錄壓縮期間出現的最高負荷(以磅/英寸2計)。然後慢慢倒轉十字頭的行程方向，並使園柱形壓頭從收縮墊中退出，直到荷載讀數等於零為止。記錄50％壓縮點到零負荷點之間的行程距離，並以原始墊片厚度的百分數表示。這個數值是纖維墊回彈量的指示。根據該試驗的標準，性能差的墊片將具有低的壓縮強度值，這表明墊容易被壓縮，和墊的壓縮復原值很低，這表明墊片一旦變形，則它很少能復原。相反，具有高值的這些參數的墊/纖維組合物顯示出很好的機械強度，這種組合物被認為是良好的實施。理想的纖維將具有在與標準的，工業鋁矽酸鹽纖維可比較的指標範圍內的壓縮強度，並且還同時具有高的壓縮復原，即高回彈性。玻璃纖維一般象製造時那樣，是無定形的，當加熱到使用溫度時，玻璃纖維發生結晶，從局部上看，所得到的晶體大小會影響纖維的機械性質。已經觀察到，高強度的回彈纖維在灼燒後顯示出很小的粒度。灼燒後易碎的纖維則典型地具有很大的顆粒。使用後顆粒度的一種測量方法如下進行。纖維樣品在1260℃的溫度下灼燒(典型情況達24小時)。灼燒過的樣品固定在環氧樹脂上，讓環氧樹脂硬化。然後環氧樹脂載片進行拋光，以提供纖維的光滑截面。這種拋光過的載片然後使用電子掃描顯微鏡進行檢查，電子顯微鏡以反散射電子成象圖或二次電子成象圖進行工作(兩個成象圖哪一個都能給出結晶各個階段之間最好的對比度)和拍攝顯微金相照片。橫跨顯微照片(一般按對角)劃線計算晶體與這條線的交點數。測量此線的長度，並根據顯微照相圖的標尺將長度轉化為微米。例如畫在1000倍顯微照片上的5釐米線條將以5/1000釐米或50微米進行度量。用晶交點數除線條長度，以便給出每個晶體的近似尺寸。在某些場合下，晶體尺寸太小或者邊界太彌散不清，以致不能使用此法進行測量。在這樣的情況下，可與顯微圖上的微米尺進行比較，以估算出「典型」晶體的尺寸。我們已發現，氧化鋯加入矽酸鎂纖維中，含量達約11％重量，能改善使用後的顯微結構，並能降低所得到的不耐久的難熔玻璃纖維的脆性。我們還已發現，當這種纖維受到高達1260℃的溫度作用達24小時時，氧化鋯在這種纖維中的加入也導致很小尺寸的顯微結構的形成。這種小尺寸的或精細的顯微結構在受到使用溫度作用後，將提供良好的纖維機械完整性。延長使用溫度的作用時間，這種顯微結構可以稍稍變粗；可是，相對於其它的不耐久的耐高溫的纖維，這些纖維在這樣延長的工作溫度作用後，仍保持了它們改進的機械特性。小顆粒度可以改進纖維強度的機制就是造成了具有較小的不均勻性的纖維，因為小粒纖維比粗粒纖維具有更光滑的表面。表面裂痕可以起著應力的引發物的作用，並提供了纖維易於斷裂的位點。雖然已知氧化鋯會減少玻璃在SLF中的溶解速度，但在本發明的纖維中，表明這種效應是足夠小，以致所得到的纖維在SLF中將能顯示出所期望的溶解度。在SLF中的不耐久性，也就是在SLF中的溶解度，和保持受到1260℃的工作溫度作用後的機械完整性的結合，並未被該產業其它人士所公開的或使用的纖維所證實過。本發明還通過將高達11％重量的用於改進結晶作用的ZrO2加入到生產的熔體中，和依靠析晶作用，也就是加熱至工作溫度，來控制纖維的顯微結構。上述纖維在模擬肺液中的耐久性分析表明，這些纖維要比正常的難熔陶瓷纖維，例如鋁矽酸鹽(約50/50％重量)和鋁-氧化鋯-矽酸鹽或AZS(約30/16/54％重量)更不耐久的多。根據本發明的不耐久難熔玻璃纖維是使用標準玻璃和陶瓷纖維製造方法製造的。原料，例如氧化矽，任何適合的氧化鎂源，例如頑輝石、鎂橄欖石、氧化鎂、菱鎂礦、煅燒菱鎂礦、鋯酸鎂、方鎂石、塊滑石、或滑石和任何適合的氧化鋯源，例如二氧化鋯礦、鋯酸鎂、鋯石或氧化鋯，以選定的比例從料鬥輸送到爐中，原料在爐中熔化，使用纖維化噴咀進行噴絲或紡絲，操作是間歇式或連續式。熔體的粘度可以任選地利用粘度調節劑的存在進行控制，該熔體粘度要足以提供所期望應用要求的纖維化。原料中可以有粘度調節劑，它供給熔體的主要組分，或者至少可以部分地單獨加入。根據熔爐條件，包括爐的尺寸(SEF)，澆注速度，熔體的溫度，停留時間等來確定原料所需要的粒度。根據本發明的一個實施方案，難熔玻璃纖維能夠經受至少高達1260℃的使用溫度，線性收縮約小於6％，優選地約小於4.5％，顯示出很低的使用後的脆性，在生理體液中，例如肺液中不耐久。纖維最優選的收縮約小於3％。本發明的不耐久的難熔玻璃纖維主要由約65％-86％重量的氧化矽、約14％-35％重量的氧化鎂、0-約11％重量的氧化鋯和任選有效量的粘度調節劑的產物組成。纖維不應含有多於約1％重量的氧化鈣雜質和不應含有多於約0.4％重量的氧化鐵雜質(以Fe2O3計)。粘度調節劑可以選自氧化鋁、氧化硼和它們的混合物。可以使用其它的元素或化合物作為粘度調節劑，當它們加入熔體中時會影響熔體粘度，以致與如下文討論的易於纖維化的熔體的粘度/溫度曲線的分布或形狀相逼近。實例1-2試驗下列的組合物，以便進一步評估氧化鋯對矽酸鎂組合物性能的影響。具有如下提出的額定百分重量組合物的樣品在1260℃的溫度下熱處理達24小時。表1SiO2MgOZrO2實例1751411實例27519.55.5檢驗這些樣品，發現具有為提供良好的工作後機械強度所需的良好的顯微結構。比較例A具有額定組成71.5％重量SiO2，24.5％重量CaO，3.2％重量Al2O3和0.1％重量TiO2的纖維進行試驗，發現它滿足耐久性和收縮的指標。可是迅速加熱時，這種纖維受到損壞。我們已經從理論上推斷出這種樣品的受損是由於纖維中晶體成核作用很差和/或氧化鋁雜質過量所致。比較例B製造了具有組成為75.3％重量的SiO2和21.0％重量CaO的纖維，組成中1.5％重量的TiO2是作為成核劑加入的，這種纖維符合耐久性和收縮指標，且能耐受迅速加熱。可是，這種材料使用後具有過度脆性，顯示出很差的回彈性並且一觸及即破碎。樣品在1260℃的溫度下熱處理24小時。掃描電子顯微鏡結構分析揭示出含氧化鈦的結構具有較粗的顯微結構。氧化鈦對矽酸鈣纖維使用後的完整性具有很強的負面影響。在含量為1.5％重量時，氧化鈦引起了顆粒顯著的增長，並且使用後具有很高的脆性(也就是說，很低的機械強度)。相反，與短期加熱後(少於約一個月)的含氧化鈦纖維相比，改進了含氧化鋯纖維的使用後的完整性。粘度對溫度的關係玻璃組合物的粘度對溫度曲線的形狀代表了熔體纖維化的容易程度，因此代表了所得纖維的質量(例如影響了纖維的注料量，纖維的直徑和纖維的長度)。在高溫下，玻璃通常具有很低的粘度。隨著溫度的降低，則粘度增加。給定溫度下的粘度值將是作為組成的函數而變化，粘度對溫度曲線的總斜率也是作為組成的函數而變化。試驗限定組成的纖維是否能夠在可接受的質量水平下易於進行製造的一種方法是，要確定實驗化學的粘度曲線是否與能夠易於纖維化的已知產物的粘度曲線相符合。圖1A和圖1B給出了這樣的特定的粘度曲線，圖1A是市售的鋁矽酸鹽的紡絲纖維的粘度曲線，圖1B是市售的鋁矽酸鹽噴絲纖維的粘度曲線。圖2表示出由75％SiO2，5.5％ZrO2和19.5％MgO(按重量計)組成的氧化鎂-氧化鋯-氧化矽纖維熔體化學的粘度曲線。1800-1900℃的曲線雜波區據信是由於相分離或出現固化作用造成的。圖3表示了70％SiO2，5.5％ZrO2，24.5％MgO熔體化學的類似曲線。圖2和圖3的比較表明SiO2含量下降5％導致了粘度的減小，可是，沒有一條曲線與圖1A的特定粘度曲線接近。圖4表明了將1％重量的Al2O3加入圖2的組成中的影響。少量的Al2O3的加入引起了粘度曲線向下位移，使相分離區朝著低溫方向移動。雖然這裡未示出，但是加入少量的B2O3(約達1％重量)，觀察到了類似粘度的移動。調節氧化鎂-氧化鋯-氧化矽化學的SiO2和Al2O3的含量，有可能得到圖5所示的72.3％SiO2，5.4％ZrO2，21.3％MgO，1％Al2O3按重量計的熔體化學的粘度曲線，此粘度曲線在1800-2000℃之間(有效的紡絲溫度範圍)在形狀方面幾乎與圖1A所示的鋁矽酸鹽紡絲化學的粘度曲線相同。在這樣低的含量下，Al2O3和B2O3的加入對本發明纖維性能特性的影響最小，但是在調節熔體粘度和改進纖維質量方面都是很有效的。圖6表示了包含73.5％氧化矽，23％氧化鎂，和3.5％氧化鋯(按重量計)的氧化鎂-氧化鋯-氧化矽纖維熔體化學的粘度曲線。圖7表示了包含73.5％氧化矽和26.5％氧化鎂(按重量計)的氧化鎂-氧化矽纖維熔體化學的粘度曲線。這兩個圖的曲線與圖1B的市售的鋁矽酸鹽噴絲纖維的特性粘度曲線接近。根據本發明，這些纖維熔體化學非常適合於常規紡絲和噴絲技術的纖維化。實例3根據本發明，具有至少1260℃使用溫度的所需收縮和機械強度特徵的不耐久難熔玻璃纖維適於從列於下表II的組合物的熔體進行纖維化。表II組合物ABCSiO272.3％72.2％72.2％MgO21.321.221.2ZrO25.45.35.3Al2O31.01.30.8B2O3------0.5CaO＜1＜1＜1Fe2O3＜0.3＜0.3＜0.3根據本發明，不耐久的難熔玻璃纖維，優選地主要由約65-86％重量的氧化矽，約14-35％重量的氧化鎂，0-約11％重量的氧化鋯，0-約3％重量的氧化鋁和0-約2％重量的氧化硼的產物組成的。具有低於約2％重量氧化鋁的纖維顯示出更優越的性能。在更優選的範圍內，不耐久的難熔的玻璃纖維主要由69-80％重量的氧化矽，約20-31％重量的氧化鎂，0-約7％重量的氧化鋯，0-約2％重量的氧化鋁和0-約1％重量的氧化硼的產物組成。在最優選的範圍內，不耐久的難熔玻璃纖維主要由約70-79％重量的氧化矽，約20-29％重量的氧化鎂，約1-5％重量的氧化鋯，0-約1.5％重量的氧化鋁，和0-約1％重量的氧化硼的產物組成。在本發明的熔體和纖維中，可操作的氧化矽含量在約65-86％重量之間，上限僅由製造能力所限制。這與本
技術領域：
的教導相反，本
技術領域：
的說法是，具有氧化矽含量在70％以上的纖維是不能製造的。本發明的纖維優選地基本上不含大於痕量雜質的鹼金屬。這些纖維的鹼金屬含量一般在痕量雜質的範圍內，或以鹼金屬氧化物計算至多萬分之幾(hundredthsofapercent)。其它的雜質包括氧化鈣和氧化鐵，氧化鈣的含量低於約1％的重量，或者儘可能的低，以Fe2O3計算，氧化鐵的含量低於約0.4％重量，或者儘可能的低。在一系列試驗過程中，下列難熔纖維組合物是利用紡絲和噴絲技術製造的，在1260℃溫度下的熱性能和在SLF中的溶解度進行了試驗。表IIIA列出了每一種組合物，表IIIB詳盡的列出了纖維組合物的熱性能和溶解度數據。表IIIA實例MgOZrO2SiO2Al2O3CaOFe2O3B2O3418.74.8773.01.190.700.21522.20.0072.91.610.880.22621.40.9573.71.710.810.21720.72.0073.71.240.740.21820.13.4273.21.370.700.20921.25.372.20.8＜1＜0.30.51017.85.8572.81.240.670.191117.56.8772.31.230.630.191216.97.2972.31.190.570.17比較例1316.834.146.40.970.770.25比較例1421.724.151.90.900.890.23比較例1525.516.955.70.760.770.24比較例1616.416.064.90.840.720.18比較例B-氧化鈣--氧化鈦--矽酸鹽----------比較例C-鋁--氧化鋯--矽酸鹽----------比較例D-高嶺----------------比較例E-鋁--矽酸鹽-1715.611.5070.10.650.540.1818216.0070.30.540.690.271920.95.7870.70.230.680.24比較例2021.312.1464.60.420.630.262124.95.7866.80.230.790.272214.65.2778.00.200.570.182311.910.5075.80.290.520.172421.20.0076.80.200.900.242520.85.771.71.190.280.342621.52.074.91.090.400.352721.43.473.21.020.380.27表IIIA(續)實例MgOZrO2SiO2Al2O3CaOFe2O3B2O32820.46.970.41.020.380.242919.75.572.20.30.670.350.93020.25.571.60.30.300.240.83120.65.5471.81.130.460.373222.25.670.71.260.290.343322.85.570.10.560.220.363421.55.3269.82.880.230.153519.65.472.61.80.360.253620.25.572.11.40.340.253720.25.772.41.100.400.250.23820.55.572.30.910.400.250.33920.75.472.90.660.430.170.7表IIIB表IIIB(續)對實例4的含氧化鋯矽酸鎂纖維進行的試驗揭示出纖維在1260℃的溫度下24小時後顯示出僅僅4.3％的收縮率，60.4ng/cm2-hr的溶解速度，和能有利地與類似處理過的高機械強度常規難熔陶瓷纖維(比較例C、D和E)的機械完整性相比較的機械完整性。本發明範圍內在使用溫度即工作溫度下顯示出很低收縮性的其它的實例包括例5-8、10-12，和25-39。超出本發明範圍的比較例13-16在工作溫度下顯示出更高的收縮性。根據本發明，我們已經鑑定出特定的不耐久難熔玻璃纖維，該纖維在暴露於工作溫度之後顯示出很低的收縮率，其數值約4.5％或更低，這種纖維已經由含有作為粘度調節劑的氧化鋁的熔體製造出來，其組成在約69.75-73.5％重量的氧化矽，約16.75-22.25％重量的氧化鎂，0-約7.5％重量的氧化鋯，和約1-3％重量的氧化鋁的範圍內。根據本發明，我們還鑑定出特定的不耐久的難熔玻璃纖維，在暴露於工作溫度之後，該纖維顯示出很低的收縮率，其數值約4.5％或更低，已經由含有作為粘度調節劑的氧化鋁和氧化硼的熔體製造出來，其組成在約71.5-73.5％重量的氧化矽，約19-21.5％重量的氧化鎂，約5-6％重量的氧化鋯，約0.5-2％重量的氧化鋁和約0.2-1％重量的氧化硼的範圍內。根據本發明製備的如上表III所報告的例12所代表的使用後纖維的顯微結構，在暴露於1260℃的溫度之後，根據上面提出的試驗步驟，對粒度進行了試驗。這個試驗結果與具有上述比較例B的組成的含氧化鈦的矽酸鈣纖維和耐熔的AZS(比較例C)及高嶺土(比較例D)陶瓷纖維的試驗結果進行了比較。圖8-13的顯微照片表示了這些試驗的結果。比較例B(圖10)的氧化鈦-鈣-矽酸鹽纖維極其的脆，它與比較例C(圖8)和比較例D(圖9)的常規的難熔陶瓷纖維以及例12的本發明纖維(圖11)進行了比較，顯示出顯著的表面粗糙度和大的表面晶體粒度，而本發明的纖維顯示出較光滑的表面和較小的表面微晶體。表面粗糙和大的表面晶體是不期望的，與纖維的脆性和低機械強度有聯繫。可是本發明的SLF-可溶纖維顯著地降低了使用後的脆性，顯示出粒度很細的顯微結構，如表III的例4、5、12、17-19，和21-24所示，一般具有1.9微米或更小量級的晶體粒度。比較例B和比較例20顯示了使用後粒度大的多的顯微結構。對比例B是氧化鈦-鈣-矽酸鹽纖維和對比例20是氧化鎂-氧化鋯-矽酸鹽纖維。圖12以截面形式表示了暴露於1260℃溫度24小時之後本發明纖維中存在的小粒度的微晶體，是以絕對標尺或按纖維直徑作參照來表示的。這種高機械強度纖維在微晶體的粒度方面與在1426℃的工作溫度達24小時的圖13的截面所示的極強的AZS纖維可比較的。在另外的一系列的試驗過程中，利用噴絲技術製成了下列的難熔纖維組合物，這些纖維組合物在1260℃的溫度下進行了熱性能試驗，和SLF中的溶解度試驗。表IVA列出了每一組合物，在下表IVB中詳述了纖維組合物的熱性能和它們的溶解度。表IVAF/I＝纖維指數表IVBCS＝壓縮強度(psi)CR＝壓縮復原(％)K＝溶解度(ng/cm2/hr)根據本發明，對於由纖維噴絲技術製備的不耐久纖維，含有約70％氧化矽或大於70氧化矽的熔體組合物的噴絲纖維顯示出最好的熱性能結果，纖維具有纖維指數約35或更大，纖維直徑約兩微米或更大。雖然根據本發明的纖維直徑的唯一的實際上限是經噴絲和紡絲而得到所需直徑產品的能力，但直到直徑約10微米的纖維都能獲得這熱性能。由熔體形成纖維的特定優選的組合物包括約70-77.5％重量的氧化矽，約15.5-30％重量的氧化鎂，和0-約6％重量的氧化鋯。形成纖維產品的合適的熔體組合物是約73.5％重量氧化矽，約23-26.5％重量的氧化鎂，0-約3.5％重量的氧化鋯，以及約0.15-0.3％重量的氧化鈣雜質，和約0.32-1.86％重量，一般約0.32-0.92％重量的氧化鋁的雜質。這些纖維顯示出優良的如表IVB收縮數據所表明的收縮率特徵，包括δ收縮特性，或工作溫度下一天和一星期之間的收縮差別。此纖維也顯示出在SLF中顯著的溶解度，這正如表IVB所顯示的那樣。利用上述技術測量了從54-1450ng/cm2-hr的溶解度。(表中「+」表示了纖維極快的溶解速度，此速度不適合於直接計算。所報導的值是樣品溶解速度的下限)。本發明的不耐久的低收縮難熔玻璃纖維在暴露於工作溫度之後的機械強度有利地與常規的高嶺土AZS和鋁矽酸鹽耐久的難熔的陶瓷纖維進行了比較。本發明的纖維一般是在與50％壓縮強度試驗和壓縮復原試驗的高嶺土纖維可比較的範圍內。本發明的纖維與比較例B的氧化鈦-鈣-矽酸鹽纖維相比較顯示出顯著改進的機械強度，機械強度是以壓縮強度和壓縮復原度量的。根據本發明的耐熔玻璃纖維，它主要由加入特定百分數的氧化鋯進行性能調節的矽酸鎂，以及任選地粘度調節劑添加物，(如Al2O3和B2O3)所組成，並顯示出在暴露於1260℃工作溫度之後的細粒結構，難熔玻璃纖維在模擬肺液中的溶解度比標準難熔陶瓷纖維高直到150倍，並能承受高於1000℃，直到1260℃的溫度，其線性收縮率小於6％。本發明的SLF-可溶纖維，與很穩定SLF-耐久鋁矽酸鹽和鋁-氧化鋯-矽酸鹽相比較，顯示出顯著減小的工作後脆性，即很高的機械強度。本發明的纖維一般顯示出精細的顯微結構，低脆性和高機械強度，也顯示出暴露於工作溫度之後的低收縮率以及在SLF中的高溶解度。因此本發明纖維保留了常規難熔陶瓷纖維，例如鋁矽酸鹽纖維的有益的使用特點，即在使用溫度高時只發生有限的收縮。本發明的難熔玻璃纖維在1260℃的使用溫度下的收縮率約小於6％，和在使用後也保留了良好的機械強度。本發明纖維顯示出很低的工作後的脆性，顯示出在工作溫度下初始暴露之後的小尺寸或細粒顯微結構，以及很高的壓縮強度和壓縮復原。本發明的纖維可以用現有的纖維化技術進行製造，可製成多種產品，包括但不限於針氈、紙、毛氈和鬆散纖維。除了常規的難熔陶瓷纖維的優點之外，本發明的纖維在模擬肺的體液中的溶解度可提高達4～150倍，因此對纖維吸入的關心可以降至最低。因此，本發明實現了發明的目的，本發明不限於上述特定的實施方案，下列權利要求所限定的各種變化和修正以及等同的實施方案也包括其中。權利要求1.使用溫度至少可達1260℃的低收縮性難熔玻璃纖維，該纖維在暴露於使用溫度之後仍能保持機械完整性，和在生理體液中是不耐久的，該玻璃纖維主要由約65-86％重量的氧化矽，約14-35％重量的氧化鎂，0-約11％重量的氧化鋯，和任選地有效量的粘度調節劑的產物組成。2.權利要求1的纖維，其中纖維主要由約69-80％重量的氧化矽，約20-31％重量的氧化鎂，0-約7％重量的氧化鋯，0-約2％重量的氧化鋁和0-約1％重量的氧化硼的產物組成。3.權利要求1的纖維，其中纖維主要由約70-79％重量的氧化矽，約20-29％重量的氧化鎂，約1-5％重量的氧化鋯，0-1.5％重量的氧化鋁和0-約1％重量的氧化硼的產物組成。4.權利要求1的纖維，主要由約70-77.5％重量的氧化矽，約15.5-30％重量的氧化鎂，0-約6％重量的氧化鋯的產物組成。5.權利要求1-4的任一纖維，該纖維含有少於約1％重量的氧化鈣雜質，以Fe2O3計含有少於約0.4％重量的氧化鐵雜質，和基本上不含鹼金屬氧化物。6.權利要求1的纖維，其中氧化鋯是以能限制使用溫度後粒度的有效量存在。7.權利要求1-6的任一纖維，該纖維顯示出晶體粒度小於2微米。8.權利要求1-7的任一纖維，其中所述纖維顯示出在1260℃下的收縮率小於約4.5％。9.權利要求1-8的任一纖維，其中該纖維的0.1克樣品受到0.3毫升/分流量的37℃的模擬肺液作用時顯示出至少30ng/cm2-hr的溶解度。10.權利要求1-9的任一低收縮性難熔玻璃纖維的製造方法，該纖維的使用溫度至少可達1260℃，在暴露於使用溫度之後，纖維仍能保持機械完整性，和在生理體液中是不耐久的，該方法包括形成成分主要由氧化矽、氧化鎂、任選的氧化鋯和任選的有效量的粘度調節劑組成的熔體，和由熔體製成纖維。11.權利要求10的方法，該方法包括由熔體紡絲製成纖維。12.權利要求10的方法，該方法包括由熔體噴絲製成纖維。全文摘要難熔玻璃纖維的使用溫度高於1000℃,直到至少為1260℃。具有與常規難熔陶瓷纖維可比較的使用後的機械完整性,和在生理體液中是不耐久的。該纖維主要由氧化矽、氧化鎂和任選的氧化鋯的產物組成,可由熔體製成。該纖維還可任選地含有粘度調節劑。文檔編號C03C13/06GK1172466SQ96191313公開日1998年2月4日申請日期1996年10月29日優先權日1995年10月30日發明者B·K·佐託斯,R·E·A·阿特金森,J·R·奧爾森申請人:尤尼弗瑞克斯有限公司