環己基二酮單縮酮製備方法
2023-04-22 17:27:06 2
專利名稱：環己基二酮單縮酮製備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機化合物的製備，特別是一種環己基二酮單縮酮的製備方法，屬於有機化合物的製備技術領域。
背景技術：
環己基二酮單縮酮如1，4-環己基二酮單乙縮酮和4，4′-雙環己基二酮單乙縮酮，在醫藥、農藥、香料、液晶顯示材料及合成中間體等方面極其有用。
Courtot，P(Bull.SOC.Chim，Fr 1962.1943-1944)報導1，4-環己二酮與等摩爾數的乙二醇回流，得到1，4-環己二酮、1，4-環己基二酮單乙縮酮和1，4-環己二酮雙乙縮酮混合物，其含量比例為1∶1∶1；利用1，4-環己二酮可溶於水除去，殘留物用亞硫酸氫鈉處理(1，4-環己二酮雙乙縮酮不與亞硫酸氫鈉反應，則可將它除去)及純化可得目的物1，4-環己基二酮單乙縮酮，收率30％，m.p72～73℃。
John A.Hyatt等人(J.org，chem.1983，48 129-131)記載了，在對-甲苯磺酸催化下，甲苯作溶劑，1，4-環己二酮和乙二醇利用Decn-stark共沸分水裝置，除去反應中生成的水，得到1，4-環己二酮、1，4-環己二酮單乙縮酮和1，4-環己二酮雙乙縮酮混合物，經GC分析，三者比例為1∶2∶1，即1，4-環己二酮單乙縮酮含量為50％。再經後處理和純化得目的物1，4-環己基二酮單乙縮酮。
Yasuyuki Tanaka等人(USP 5089629，1992)報導了，4，4′-雙環己二酮在非極性溶劑中(苯、甲苯)與乙二醇，同樣採用Dean-stark共沸脫水(酸催化劑KHSO4)製得，4，4′-雙環己二酮，4，4′-雙環己二酮單乙縮酮和4，4′-雙環己二酮雙乙縮酮混合物，經GC分析，三者比例為13∶51∶36，即4，4′-雙環己二酮單乙縮酮的含量仍在50％，經後處理純化，得目的物4，4′-雙環己基二酮單乙縮酮，收率為34％、m.p109℃。
木材卓博等人(特開平9-194473，1997)為了提高產品收率，先將4，4′-雙環己二酮在酸催化劑KHSO4存在下，甲苯溶劑中與乙二醇進行Dean-stark回流分水，即在4，4′-雙環己二酮雙乙縮酮存在下，再與4，4′-雙環己二酮，繼續進行攪拌回流反應，所得反應液進行GC分析。發現4，4′-雙環己二酮∶4，4′-雙環己二酮單乙縮酮∶4，4′-雙環己二酮雙乙縮酮＝12∶61∶26，反應終止後，經後處理及純化得4，4′一雙環己基二酮單乙縮酮，收率40％。m.p109～110℃。
R.布徹克等人(CN1196695C，2005)為了改進三組分的分離，從4，4′-雙環己二酮出發，將乙二醇改為2，2-二甲基丙二醇，在正庚烷中進行縮合反應，依舊於120℃共沸回流分水，生成4，4′-雙環己二酮、4，4′-雙環己二酮單-2，2-二甲基丙縮酮、4，4′-雙環己二酮雙-2，2-二甲基丙縮酮混合物。反應終止後，冷卻混合物至室溫，過濾析出的原料4，4′-雙環己二酮，正庚烷濾液用1∶1水-甲醇混合溶劑洗滌，有機相濃縮後，從異丙醇中結晶，分離出4，4′-雙環己二酮雙-2，2-二甲基丙縮酮固體，濃縮異丙醇濾液得目的物4，4′-雙環己二酮單-2，2-二甲基丙縮酮，收率39.6％，m.p81～86℃。該目的物中仍含0.2％4，4′-雙環己二酮和1.9％4，4′-雙環己二酮雙-2，2-二甲基丙縮酮。
以上報導的目的物環己基二酮單縮酮製備方法，其收率均低於41％，且2，2-二甲基丙二醇的價格遠遠高於乙二醇和丙二醇。
發明內容
本發明目的在於克服上述已有技術的不足，提供一種能夠提高反應混合物中目的物環己基二酮單縮酮含量及收率的製備方法。
本發明的目的可通過如下技術方案來實現。
本發明環己基二酮單縮酮製備方法，涉及的環己基二酮單縮酮結構式為 其中，X和Y為各自獨立的氧原子或硫原子，n＝2或3，Z為IIa或IIb， 一般式I的化合物如下
本發明的環己基二酮單縮酮製備方法，可從下述結構式 中任選一種環己基二酮，將它與乙二醇或丙二醇或乙二硫醇或丙二硫醇，在酸性催化劑存在下，非極性溶劑及脫水劑中經縮合反應製得；反應式為A n＝2或3或B n＝2或3或C n＝2或3
或D n＝2或3具體地說上述環己基二酮化合物，與二醇或二硫醇化合物，在酸催化下，非極性溶劑及脫水劑中，進行縮合反應。
酸性催化劑採用硫酸、磷酸、對-甲苯磺酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀等中的任一種，推薦使用硫酸氫鉀或對-甲苯磺酸。
脫水劑為無機或有機脫水劑，採用矽膠，活性氧化鋁，沸石分子篩(3A，4A)，硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鎂、氧化鈣、氧化鎂，吸水性樹脂等中的任一種，推薦使用活性氧化鋁或粗孔微球形矽膠。
非極性溶劑採用苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷中的任一種，推薦使用正己烷或苯或甲苯。
本發明的環己基二酮單縮酮製備方法，二醇或二硫醇的摩爾數為環己基二酮摩爾數的1～2倍；脫水劑的摩爾數為環己基二酮摩爾數的1.5～5.0倍；酸性催化劑的摩爾數為環己基二酮摩爾數的0.02～1.0倍；非極性溶劑的重量為環烷基二酮重量的5～10倍，可獲得較高收率本發明的環己基二酮單縮酮製備方法，縮合反應的溫度可為30至60℃，明顯低於Dean-stark共沸回流分水溫度，更具有實用價值，縮合反應時間為1～5小時，可通獲得較高收率。
由於本發明在上述縮合反應中採取了不同於共沸脫水的除水方式，提高了縮合反應達到平衡時，三組份中環己基二酮單縮酮的含量，而且對設備沒有特殊要求，反應條件溫和，操作簡單，目的物環己基二酮單縮酮的收率大幅提高，1，4-環己二酮單縮酮收率可達44％以上，4，4′-雙環己二酮單縮酮收率可達50％以上，GC達99％以上，這樣使產品成本大幅下降，利於工業化生產，本發明是具有實際應用價值的環己基二酮單縮酮的製備方法。
具體實施例方式
下面通過具體實施例的實現來進一步加深理解本發明，但本發明並不局限於以下具體實施例。
實施例1依次向1L三口瓶內加入44.8g(0.4mole)1，4-環己基二酮、24.8g(0.4mole)乙二醇、350g甲苯、95.3g粗孔微球形矽膠及5g(0.026mole)對-甲苯磺酸，在30～40℃反應3小時，瓶內固體分散均勻，無結塊現象，停止攪拌，取5ml無色透明液，用碳酸鈉中和至PH＝7，經GC分析 16.62∶68.04∶14.13反應終了，過濾固體，甲苯層，用飽和NaHCO3洗滌(水層待用)，硫酸鎂乾燥，脫溶劑，殘留液進行減壓蒸餾。
收集67～70℃/0.45mmHg餾份27.6g，收率44.18％，從異丙醇-異丙醚重結晶，得白色結晶26.6g、m.p72～73℃，為1，4-環己基二酮單乙縮酮。
收集70～80℃/0.45mmHg餾份8.1g；m.p79～80℃，為1，4-環己基二酮雙乙縮酮。
水層加入食鹽，再用乙酸乙酯提取，濃縮乙酸乙酯後可回收7.2g原料1，4-環己二酮。
實施例2依次向2L三口瓶內加入131g(0.625mole)4，4′-雙環己基二酮、38g(0.28mole)硫酸氫鉀，700g正己烷、43.4g(0.7mole)乙二醇及95.6g(0.938mole)活性氧化鋁於35～45℃反應2小時，瓶內固體分散均勻，無結塊現象，停止攪拌，取5ml溶液，用碳酸鈉中和至PH≈7，經GC分析 12.32∶74.27∶13.25反應終了，冷卻反應體系至25℃，過濾除去固體，在正己烷溶液中加入1000g(0.51mole)5％NH4HSO3，於20～25℃攪拌1小時，過濾4，4′-雙環己二酮的NH4HSO4鹽，用120ml正己烷洗滌濾餅，濾液分層，將1470g(3.7mole)25％NH4HSO3加至正己烷相中，在20～25℃攪拌1小時後，過濾4，4′-雙環己二酮單乙縮酮的NH4HSO3鹽，用120ml×3正己烷洗滌濾餅，該濾餅和1.35L2.5％NaOH及700ml正己烷混合，在20～25℃攪拌1小時，攪拌後分出正己烷層，水層用350ml正己烷提取，合併有機相併用水洗滌後，經無水硫酸鎂乾燥，旋轉蒸發儀上除去溶劑，殘留液中加入正己烷，在-10～0℃攪拌1小時，過濾目的物4，4′-雙環己基二酮單乙縮酮，減壓乾燥得81.9g白色結晶，收率51％；GC99.56％；mp109～110℃。
實施例3依次向2L三口瓶內加入131g(0.625mole)4，4′-雙環己基二酮、38.6g(0.28mole)硫酸氫鉀，700g苯、60g(0.967mole)乙二醇及127.5g(1.25mole)硫酸鈉於40～45℃反應2小時，瓶內固體分散均勻，無結塊現象，停止攪拌，取5ml溶液，用碳酸鈉中和至PH≈7，經GC分析 8.89∶73.70∶17.27反應終止後，按實施例2同樣處理(用苯代替正己烷)，得85.6g白色結晶產品4，4′-雙環己基二酮單乙縮酮，收率53.3％；GC99.72％；mp109～110℃。
實施例4依次向2L三口瓶內加入256.1g(1.32mole)4，4′-雙環己基二酮、15g(0.079mole)對-甲苯磺酸，1400g苯、88.4g(1.42mole)乙二醇及290g粗孔微球形矽膠於40～45℃反應2小時，瓶內固體分散均勻，無結塊現象，停止攪拌，取5ml溶液，用少量碳酸鈉中和至PH≈7，經GC分析 15.54∶72.79∶11.43反應終止後，按實施例2同樣處理(用苯代替正己烷)，得169g白色結晶產品4，4′-雙環己基二酮單乙縮酮，收率53.8％；GC99.68％；mp109～110℃。
按類似的方法可製備下列化合物1，4-二硫雜螺〔4，5〕十烷-8-酮。1，5-二氧雜螺〔5，5〕十一烷-9-酮。
1，5-二硫雜螺〔5，5〕十一烷-9-酮。4-(1，4-二硫雜螺〔4，5〕十烷-8-基)環己酮。4-(1，5-二硫雜螺〔5，5〕十烷-9-基)環己酮。
4-(1，5-二氧雜螺〔5，5〕十烷-9-基)環己酮。
權利要求
1.環己基二酮單縮酮製備方法，其特徵在於環己基二酮單縮酮結構式為 其中，X和Y為各自獨立的氧原子或硫原子，n＝2或3，Z為IIa或IIb， 從下述結構式 中任一種環己基二酮，將它與乙二醇或丙二醇或乙二硫醇或丙二硫醇，在酸性催化劑存在下，非極性溶劑及脫水劑中經縮合反應製得環己基二酮單縮酮，反應式為A 或B 或C 或D
2.如權利要求1所述的環己基二酮單縮酮製備方法，其特徵在於酸性催化劑採用硫酸、磷酸、對-甲苯磺酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀等中的任一種；脫水劑採用無機脫水劑或有機脫水劑中的矽膠，活性氧化鋁，沸石分子篩(3A，4A)，硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鎂、氧化鈣、氧化鎂，吸水性樹脂任一種；非極性溶劑採用苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷中的任一種。
3.如權利要求2所述的環己基二酮單縮酮製備方法，其特徵在於酸性催化劑採用硫酸氫鉀或對-甲苯磺酸，脫水劑採用活性氧化鋁或粗孔微球形矽膠，非極性溶劑採用正己烷或苯或甲苯。
4.如權利要求1所述的環己基二酮單縮酮製備方法，其特徵在於二醇或二硫醇的摩爾數為環己基二酮摩爾數的1～2倍；脫水劑的摩爾數為環己基二酮摩爾數的1.5～5.0倍；酸性催化劑的摩爾數為環己基二酮摩爾數的0.02～1.0倍；非極性溶劑的重量為環烷基二酮重量的5～10倍。
5.如權利要求1所述的環己基二酮單縮酮製備方法，其特徵在於縮合反應的溫度為30至60℃，縮合反應時間為1～5小時。
全文摘要
本發明涉及一種有機化合物的製備，特別是一種環己基二酮單縮酮的製備方法，屬於有機化合物的製備技術領域。環己基二酮單縮酮製備方法，其特徵是環己基二酮單縮酮結構式為式Ⅰ，其中X和Y為各自獨立的氧原子或硫原子，n＝2或3Z為IIa或IIb，由環己基二酮，在酸催化劑及脫水劑存在下，非極性溶劑中與二醇或二硫醇反應獲得較高收率環己基二酮單縮酮。本發明反應條件溫和，操作簡單，產品收率較高，使成本大幅下降，利於工業化生產。
文檔編號C07D317/00GK101041654SQ20071001550
公開日2007年9月26日 申請日期2007年4月29日 優先權日2007年4月29日
發明者馮紹全, 張釗, 黃凱, 王明玉, 于波, 姜篤平 申請人:煙臺九點化學製品有限公司