製備高阻燃聚氨酯泡沫的方法
2023-04-23 05:36:06 3
專利名稱：製備高阻燃聚氨酯泡沫的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備高阻燃聚氨酯泡沫的方法，尤其是涉及一種使用大量的水來製備高阻燃聚氨酯泡沫的方法。
背景技術：
在常規的合成領域中，聚氨酯往往是二元或多元異氰酸酯與二元或多元羥基化合物作用而成的聚合物。它在許多領域中都具有廣泛的用途，例如可以做成塑料、合成橡膠、合成纖維、硬質和軟質泡沫體等。根據其最終的應用，在其製備過程中需要添加諸如阻燃劑、著色劑、發泡劑、紫外穩定劑、填料等添加劑。而在泡沫體的製備過程中，往往會添加少量的水(如1-5重量％)作為發泡劑。
在聚氨酯原液中添加阻燃劑是製備阻燃聚氨酯泡沫體的常用方法。常用的阻燃劑有液態和固態兩種。液態阻燃劑如三氯乙基磷酸乙酯(TCEP)、三氯乙基磷酸異丙酯(TCPP)等可以很方便地加入到聚氨酯原液中，而固態阻燃劑如聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺、十溴二苯醚、三氧化二銻等在聚氨酯原液中的添加量往往不能太多，這是因為固態阻燃劑使聚氨酯原液粘度增加較大，導致發泡不便，而且固體阻燃劑用量較大時，會使泡沫性能變差。
因此，需要有這樣一種製備高阻燃聚氨酯泡沫的方法，在其製造過程中能添加大量的阻燃劑，從而製得各方面性能都優良的高阻燃的聚氨酯泡沫體。
發明內容
本發明的目的是克服固態阻燃劑的缺陷，提供一種可以大量地採用固體阻燃劑，而又不使發泡工藝變差，泡沫性能的損失也不大的高阻燃聚氨酯泡沫的製備方法。
為了達到上述目的，本發明提供一種製備高阻燃聚氨酯泡沫的方法，它包括如下步驟
(1)製備含親水基的異氰酸酯端基的聚氨酯預聚物(I)；(2)將固體阻燃劑、催化劑和泡沫穩定劑與水充分混合，形成水分散液(II)；(3)將聚氨酯預聚物(I)和水分散液(II)充分混合形成反應混合物(III)；(4)將反應混合物(III)加熱，使其反應並發泡，形成高阻燃的聚氨酯泡沫。
在上述方法中，在步驟(1)中，以預聚物的總重量計，所述異氰酸酯基的含量為5-20重量％，並且所述含親水基的預聚物為包含選自環氧乙烷基、羧基和它們組合的親水基團的預聚物，以預聚物的總重量計，所述親水基的含量為1-40重量％。
在上述方法中，在步驟(2)中，所用的水為中性或弱鹼性，其pH值為7-8，所用的固體阻燃劑為選自聚磷酸銨、三聚氰胺、十溴二苯醚、三氧化二銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂和氧化鉬中的一種或多種。在步驟(2)中，以水分散液(II)的總重量計，所述固體阻燃劑、催化劑、泡沫穩定劑和水的含量分別為45-70重量％、1-2重量％、1-3重量％和25-50重量％。
在上述方法中，在步驟(3)中，所述聚氨酯預聚物(I)與水分散液(II)混合時的重量比為1∶1-1∶5。
在上述方法中，在步驟(4)中，發泡時的加熱溫度為50-90℃。
具體實施例方式
下面，對本發明所述的製備高阻燃聚氨酯泡沫的方法作具體說明。
首先，在步驟(1)中，用於製備含親水基的異氰酸酯端基的聚氨酯預聚物的原料如下(1)分子量為400-6000的二官能度羥端基聚醚或聚酯，如聚己二酸乙二醇酯、己二酸二乙二醇-乙二醇酯、聚丙二醇、低不飽和度的聚丙二醇和聚四氫呋喃等，以及分子量為3000-6000的三官能度聚醚或聚酯多元醇；(2)二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6-六次甲基二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)和二甲苯二異氰酸酯(XDI)等；和(3)含親水結構的二元醇，如聚乙二醇、二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸等。在本發明製備聚氨酯預聚物的過程中，可以採用已有技術中已知的方法來進行，例如，將二元醇(P1)、三元醇(P2)和含親水結構的二元醇(P3)以P1∶P2∶P3為20-70∶70-20∶10的重量比進行混合，在100-120℃、-0.098MPa的條件下除水2小時，得到一混合物，將該混合物與化學計量的二異氰酸酯在70-95℃下反應2-6小時，得到聚氨酯預聚物(I)。在此步驟中，以預聚物的總重量計，所述異氰酸酯基的含量為5-20重量％，較好為10-15重量％。本發明所得含親水基的聚氨酯預聚物可以是包含選自環氧乙烷基、羧基和它們組合的親水基團的預聚物，例如採用諸如聚乙二醇、二羥基羧酸(如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸)等具有親水結構的多元醇原料獲得的預聚物。以預聚物的總重量計，所述親水基的含量為1-40重量％，較好為5-15重量％。該步驟獲得的是含親水基的異氰酸酯端基的聚氨酯預聚物，由於含有親水基團，故這種預聚物很容易地分散在下述步驟(2)的水中。
在本發明方法的步驟(2)中，所用的固體阻燃劑可以是任何常規的無機或有機阻燃劑，如聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺、十溴二苯醚、三氧化二銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂和氧化鉬等中的一種或多種。所用的催化劑例如包括可用於聚氨酯反應的常規的胺類化合物和有機金屬化合物，例如，二嗎啉二乙基醚(DMDEE)、二甲胺二乙基醚(Naix A1)、五甲基二乙基三胺(Polycat 5)、二甲基環己胺(DMCHA)、N-甲基嗎啉、六甲基-1，3，5-三嗪-1，3，5-三丙胺(Polycat 41)、二甲基乙醇胺(DMEA)、二月桂酸二丁基錫和二乙酸二丁基錫等。所用的泡沫穩定劑可以是各種用於聚氨酯硬泡或聚氨酯軟泡的表面活性劑，例如用於硬泡的泡沫穩定劑有B8404、B8460和B8462(德國高斯米特公司)；L-6900、L-5440、L-5420和L-5421(美國康普頓公司)；DC5604、DC193、DC5589和DC5103(美國氣體產品公司)等。用於軟泡的泡沫穩定劑有DC5043、DC5188、DC5169、B4113、L5035、L5039和L5771等。所用的水為中性或弱鹼性，其pH值為7-8，在此所用的水兼有分散劑和發泡劑的雙重作用。在本發明的步驟(2)中，將固體阻燃劑、催化劑、泡沫穩定劑和水分別以45-70重量％、1-2重量％、1-3重量％和25-50重量％的量加以充分地混合，形成水分散液(II)，其中上述各重量百分數均以所得水分散液(II)的總重量為基準計。
在本發明的步驟(3)中，將聚氨酯預聚物(I)和水分散液(II)以1∶1-1∶5，較好以1∶2-1∶4的重量比充分混合，形成反應混合物(III)。
在本發明的步驟(4)中，將反應混合物(III)倒入模具中，在溫度為50-90℃，較好為60-80℃時加熱，使其反應並發泡，形成高阻燃的聚氨酯泡沫，在此步驟中的加熱反應時間，可以視所需的最終用途而定。
在本發明製備阻燃聚氨酯泡沫時，可根據需要加入其它的添加劑，如色料，防老劑、紫外穩定劑、顏料、染料等。
與已有技術相比，本發明有如下優點。首先，與已有技術中使用1-5重量％的水作為發泡劑相比，本發明使用25-50重量％的水作為分散劑和發泡劑，由於體系中含有較多的水，一方面，在製備大塊泡沫時不會產生燒心問題，另一方面，又使高達45-70重量％的固體阻燃劑分散於其中，從而製得模塑或大塊高阻燃性的聚氨酯泡沫體，用於建築、汽車等有較高阻燃性要求的場合。其次，除了阻燃性高外，本發明所得的聚氨酯泡沫體的其它性能都與一般的聚氨酯泡沫體相同或相似，故它具有極其廣泛的用途。
下面，結合實施例對本發明作進一步詳細的說明。
在下述實施例中，採用下述方法或儀器測試下述性能密度GB6343-86拉伸強度，延伸率GB9641-88，萬能材料試驗機，INSTRON氧指數GB2406-80，氧指數儀LFY-606，山東紡織研究院煙密度GB8323-87，煙密度儀，國家消防裝備質檢中心在實施例中用到的原料說明如下N-220 聚丙二醇，MW＝2000，金陵石化公司TMN-3050 聚甘油-環氧丙烷三元醇，MW＝3000，天津第三石油化工廠PEG1000聚乙二醇，MW＝1000L5770 泡沫穩定劑，美國Wtico公司DB8806 泡沫穩定劑，南京德美世創化工公司PAGE-110 聚己二酸乙二醇-二乙二醇酯，上海昊海化工有限公司MX2325 聚己二酸-三羥甲基丙烷-二乙二醇酯，煙臺華大化學公司DMPA 羥甲基丙酸，瑞士Perstop公司Niax A1胺類催化劑，美國氣體產品公司DMDEE 胺類催化劑，美國氣體產品公司Dabco 33lv 胺類催化劑，美國氣體產品公司實施例1下表1列出了製備高阻燃聚氨酯泡沫所用的聚氨酯預聚物和水分散液的各組分及其用量。
表1組分 重量份(g)聚氨酯預聚物N-22050TMN-3050 40PEG1000 10TDI 70水分散液三聚氰胺 182.5氫氧化鋁 200L577025.5DMDEE17水 425製備過程如下在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計及氮氣導管的500ml四口燒瓶中加入已除過水的多元醇混合物(N-220、TMN-3050和PEG1000)和TDI。在不斷攪拌下緩慢加熱，使反應混合物的溫度升至80℃，並保持2小時。取樣分析異氰酸酯基的含量為17重量％，親水基的含量為5.88重量％(以預聚物的總重量為基準計)時，停止反應。製備的預聚物備用。
將用量如表1所列的三聚氰胺、氫氧化鋁、L-5770、DMDEE和pH值為7的水用高效分散機分散至少30分鐘，得到水分散液。
將170份的預聚體和850份的水分散液充分混合後倒入模具中，在90℃下加熱5分鐘後形成阻燃軟質聚氨酯泡沫，該泡沫的性能列於下表4中。
實施例2重複實施例1的製備過程，不同的是聚氨酯預聚物配方中的異氰酸酯換成等量的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，在預聚物的製備過程中，取樣分析異氰酸酯基的含量為11.3重量％，親水基的含量為5.88重量％。所得泡沫的性能列於下表4中。
實施例3重複實施例1的製備過程，不同的是水分散液配方中的催化劑換成等量的二甲基胺二乙基醚(Niax A1)，並且TDI的用量改為25g，取樣分析異氰酸酯基的含量為5.8重量％，親水基的含量為8重量％。所得泡沫的性能列於下表4中。
實施例4重複實施例1的製備過程，不同的是聚氨酯預聚物配方中的PEG1000換成13.4g二羥甲基丙酸(DMPA)，在預聚物的製備過程中，取樣分析異氰酸酯基的含量為14.5重量％，親水基的含量為7.7重量％。所得泡沫的性能列於表4中。
實施例5下表2列出了製備高阻燃聚氨酯泡沫所用的聚氨酯預聚物和水分散液的各組分及其用量。
表2組分 重量份(g)聚氨酯預聚物PAGE-110 50MX2325 48DMPA 2TDI80水分散液聚磷酸銨(APP) 58氫氧化鋁 64氧化鉬 4DB8806 5.4Dabco 33lv 3.6水 45
製備過程如下在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計及氮氣導管的500ml四口燒瓶中加入已除過水的多元醇混合物(PAGE-110、MX2325和DMPA)和TDI。在不斷攪拌下緩慢加熱，使反應混合物的溫度升至90℃，並保持3小時。取樣分析異氰酸酯基的含量為17.36重量％，親水基的含量為1.1重量％(以預聚物的總重量為基準計)時，停止反應。製備的預聚物備用。
將用量如表2所列的聚磷酸銨(APP)、氫氧化鋁、氧化鉬、DB8806、Dabco33lv和pH值為8的水用高效分散機分散至少30分鐘，得到水分散液。
將180份的預聚體和180份的水分散液充分混合後倒入模具中，在50℃下加熱10分鐘後形成阻燃軟質聚氨酯泡沫，該泡沫的性能列於下表4中。
實施例6重複實施例5的製備過程，不同的是聚氨酯預聚物配方中的異氰酸酯換成等量的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，在預聚物的製備過程中，取樣分析異氰酸酯基的含量為11重量％，親水基的含量為1.1重量％。所得泡沫的性能列於下表4中。
實施例7重複實施例5的製備過程，不同的是水分散液配方中的催化劑換成等量的二甲基胺二乙基醚(Niax A1)。所得泡沫的性能列於下表4中。
對比例1本對比例列出了用常規方法，按表3所列的配方製備阻燃泡沫，所得泡沫的性能列於下表4中。
表3組分 重量份(g)TMN3050100L5770 2.5Dabco 33lv 1.2DMEA 0.3
水 3.3三聚氰胺 50TDI-80 42表4
從上表4可以看出，本發明製得的聚氨酯泡沫在氧指數上比常規的聚氨酯泡沫高，而煙密度比後者低，但在其它性能上兩者都較為接近。所以與已有技術相比，由本發明方法製得的聚氨酯泡沫具有更高的阻燃性，故它可廣泛地用於對阻燃性要求較高的用途。
儘管已對本發明的具體實施方式
作了詳細的說明和描述，但應明白的是，在不背離本發明權利要求書所述範圍的情況下，可以在形式上和實質上對本發明作出改進和改變。
權利要求
1.一種製備高阻燃聚氨酯泡沫的方法，它包括如下步驟(1)製備含親水基的異氰酸酯端基的聚氨酯預聚物(I)；(2)將固體阻燃劑、催化劑和泡沫穩定劑與水充分混合，形成水分散液(II)；(3)將聚氨酯預聚物(I)和水分散液(II)充分混合形成反應混合物(III)；(4)將反應混合物(III)加熱，使其反應並發泡，形成高阻燃的聚氨酯泡沫。
2.如權利要求1所述的製備高阻燃聚氨酯泡沫的方法，其中在步驟(1)中，以預聚物的總重量計，所述異氰酸酯基的含量為5-20重量％。
3.如權利要求1或2所述的製備高阻燃聚氨酯泡沫的方法，其中在步驟(1)中，所述含親水基的預聚物為包含選自環氧乙烷基、羧基和它們組合的親水基團的預聚物，並且以預聚物的總重量計，所述親水基的含量為1-40重量％。
4.如權利要求1所述的製備高阻燃聚氨酯泡沫的方法，其中在步驟(2)中所用的水為中性或弱鹼性，其pH值為7-8。
5.如權利要求1所述的製備高阻燃聚氨酯泡沫的方法，其中在步驟(2)中所用的固體阻燃劑為選自聚磷酸銨、三聚氰胺、十溴二苯醚、三氧化二銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂和氧化鉬中的一種或多種。
6.如權利要求1所述的製備高阻燃聚氨酯泡沫的方法，其中在步驟(2)中，以水分散液(II)的總重量計，所述固體阻燃劑、催化劑、泡沫穩定劑和水的含量分別為45-70重量％、1-2重量％、1-3重量％和25-50重量％。
7.如權利要求1所述的製備高阻燃聚氨酯泡沫的方法，其中在步驟(3)中，所述聚氨酯預聚物(I)與水分散液(II)混合時的重量比為1∶1-1∶5。
8.如權利要求1所述的製備高阻燃聚氨酯泡沫的方法，其中在步驟(4)中，發泡時的加熱溫度為50-90℃。
全文摘要
本發明涉及一種製備高阻燃聚氨酯泡沫的方法，它包括如下步驟(1)製備含親水基的異氰酸酯端基的聚氨酯預聚物(I)；(2)將固體阻燃劑、催化劑和泡沫穩定劑與水充分混合，形成水分散液(II)；(3)將聚氨酯預聚物(I)和水分散液(II)充分混合形成反應混合物(III)；(4)將反應混合物(III)加熱，使其反應並發泡，形成高阻燃的聚氨酯泡沫。本發明的方法可用於製造模塑或大塊高阻燃性的聚氨酯泡沫體，用於建築、汽車等有較高阻燃性要求的場合。
文檔編號C08G18/00GK1626560SQ20031010931
公開日2005年6月15日 申請日期2003年12月12日 優先權日2003年12月12日
發明者徐強, 劉遠中, 張成軍, 王學軍, 毛鴻崗 申請人:上海昊海化工有限公司