一種樹狀大分子介導的超細金納米線的製備方法

2023-04-23 01:19:11

專利名稱：一種樹狀大分子介導的超細金納米線的製備方法
技術領域：
本發明屬於金屬納米顆粒材料的製備領域，特別涉及一種樹狀大分子介導的超細金納米線的製備方法。
背景技術：
金納米線以其獨特的理化特性、傳導特性及與量子尺寸相關的特性受到廣泛的關注。其中關於單晶納米線，尤其是直徑小於IOnm的超細單晶金納米線鮮有報導。Wang等[C.Wang, Y.Hu, C.M.Lieber, S.Sun, J.Am.Chem.Soc.2008，130，8902 - 8903.]在油胺中製備了直徑為3nm的單晶金納米線。其中以油胺作為還原劑、穩定劑，以及溶劑。Lu等[X.Lu, M.S.Yavuz, H.-Y.Tuan, B.A.Korgel, Y.Xia, J.Am.Chem.Soc.2008，130，8900 - 8901.]報導了一種直徑為1.8nm的單晶金納米線。其中以己烷作為溶劑，油胺作為穩定劑。儘管有諸多關於金納米線製備的報導，但製備條件多為高溫高壓，且反應體系多為有機相。其中油胺和油酸是經常採用的溶劑。Halder等[A.Halder, N.Ravishankar, Adv.Mater.2007，19，1854 - 1858.]製備金納米線的溶劑為添加了油胺和油酸的甲苯，反應溫度為120°C ο近年來，也出現了一些新型的製備手段，如Wang等[Y.Wang, Q.Wang, H.Sun, W.Zhang, G.Chen, X.Shenj Y.Hanj X.Lu and H.Chen, Journal of the American ChemicalSociety, 2011，133，20060-20063.]以聚乙烯吡咯烷酮為穩定劑，以二甲基甲醯胺/水(體積比7.7/1)為溶劑，室溫下反應10天，製備得到了直徑為2nm的金-銀合金納米線。檢索有關金納米線和金-銀合金納米線的文獻，幾乎沒有發現水相製備方法，僅有少數幾例是採用溫和的反應條件。此外，所採用的穩定劑多為油胺，鮮有關於新型穩定劑的報導。本專利發展了一種以聚醯胺-胺樹狀大分子為穩定劑的水相溫和製備金納米線的方法。聚醯胺-胺(PAMAM)樹狀大分子，它由Tomalia於1985年首次用發散法成功合成。作為一類合成性大分子，樹狀大分子具有精確可控的內部結構和大量的表面可修飾官能團。其內部空腔可用於絡合金屬離子，表面官能團可進一步修飾，製備多功能化納米顆粒。目前，聚醯胺-胺樹狀大分子已實現了商業化生產，並在納米科技的各個領域獲得廣泛的研究和應用。近二十幾年來，以樹狀大分子作為模板或穩定劑製備金屬納米顆粒受到研究者的廣泛關注。Liu 等[H.Liu, H.Wang, R.Guo, X.Cao, J.Zhao, Y.Luo, M.Shen, G.Zhang andX.Shi, Polymer Chemistry, 2010, I, 1677-1683.]以第五代聚醯胺_胺樹狀大分子為穩定劑製備得到了一系列尺寸各異的銀納米顆粒。雖然以聚醯胺-胺樹狀大分子作為穩定劑多有報導，但所得的納米顆粒絕大多數為球形，少有非均質納米顆粒的報導。檢索國內外有關金納米線的文獻和專利結果，還沒有發現基於聚醯胺-胺樹狀大分子的超細金納米線的報導。

發明內容
本發明 所要解決的技術問題是提供一種樹狀大分子介導的超細金納米線的製備方法，該方法操作簡單，實驗條件溫和；整個反應體系為水相，綠色環保；可以通過調控反應時間、溫度、金/銀投料比等具體實驗參數以調控產物的形貌。本發明的一種樹狀大分子介導的超細金納米線的製備方法，包括:將聚醯胺-胺樹狀大分子水溶液在30_60°C恆溫水浴中預熱20min，然後加入硝酸銀溶液和氯金酸溶液，攪拌，透析，冷凍乾燥，即得金納米線；其中金、銀和樹狀大分子摩爾比為 3-30:1-10:1。所述聚醯胺-胺樹狀大分子的代數為第五代。所述聚醯胺-胺樹狀大分子溶液的濃度為1-lOmg/mL。所述硝酸銀溶液和氯金酸溶液的溶劑為蒸餾水。所述硝酸銀溶液的濃度為10mg/mL。所述氯金酸溶液的濃度為30mg/mL。所述攪拌時間為36_72h。所述透析為蒸餾水中透析2天。使用紫外可見光譜(UV-Vis)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜分析(XPS)表徵並研究本發明獲得的超細金納米線和各製備參數對納米線形成的影響:(1) UV-Vis 測試結果UV-Vis 測試結果表明:本發明中製備得到的超細金納米線表現出一個位於520nm左右的表面等離子體共振(SPR)峰，並在長波長範圍內具有明顯的吸收。隨著反應時間的延長，長波長段的吸收值也呈增加趨勢，逐漸趨於穩定。如圖1所示。(2) TEM測試結果TEM測試結果可得到如下結論:1.當金/銀/樹狀大分子摩爾投料比為15/5/1時，40°C水浴條件下反應，反應起始為球形納米顆粒(8h)。隨後,球形顆粒逐漸進化成納米線結構,在反應時間到達48h時產生純度較高的超細納米線結構(平均直徑1.3nm)。如圖2所示。因此，確定製備納米線的條件為:第五代聚醯胺-胺樹狀大分子為穩定劑，金/銀/樹狀大分子摩爾投料比為15/5/1，40°C水浴，48h反應時間，反應體系為水相。2.保持其它反應參數不變，升高，或降低溫度，均得不到形貌良好的納米線結構。如圖3所示。3.保持其它反應參數不變，調控金/銀/樹狀大分子摩爾投料比為15/0-7.5/1。結果表明，合適的銀濃度利於納米線的生成。如圖4所示。4.保持其它反應參數不變，改變樹狀大分子的溶劑為二甲基亞碸或是甲醇，形成的產物均不是形貌良好的納米線結構。如圖5所示。5.保持其它反應參數不變，將硝酸銀替換為等量摩爾數的硝酸鈉。結果表明，所得產物為球形納米顆粒。因此證明，納米線生長過程中起作用的為銀，而非硝酸根。如圖6所
/Jn ο6.保持其它反應參數不變，將穩定劑替換為第三代聚醯胺-胺樹狀大分子，金/銀/樹狀大分子摩爾投料比為4.35/1.45/1，所得產物並非形貌單一的納米線結構。如圖7所示。結果表明，第三代聚醯胺-胺樹狀大分子並不能為納米線的生成提供良好的穩定作用。7.對所得納米線進行乙醯化處理，改變表面基團。結果表明，乙醯化後，納米顆粒的直徑略有增加，長度有所下降。如圖8所示。
(3) XPS測試結果XPS測試結果表明:產物納米線的主體為金。納米線外圍暴露部位只有金的信號，幾乎沒有銀的信號。如圖9所示。本發明以樹狀大分子為穩定劑和弱還原劑，通過調控金:銀:樹狀大分子的摩爾投料比，成功製備了超細金納米線。反應參數具有可控性，產物具有良好的膠體穩定性。本發明涉及了四個基本原理:(I)第五代聚醯胺-胺樹狀大分子起到穩定劑和弱還原劑的作用。(2)溫和還原條件下，銀的存在有利於金的非均質生長。(3)水相中，金屬有適宜的還原速率和擴散速度。有益.效果(I)本發明的製備過程簡單，未添加任何化學還原劑；(2)本發明的實驗條件溫和，製備過程簡單易行；(3)本發明製備過程均為水相，無有機溶劑，綠色環保；(4)製備得到的金納米線具有均一的形貌和超細的直徑；
(5)本發明製備得到的超細金納米線具有超細的直徑和良好的分散性，有望在傳感器等領域獲得應用。


圖1為本發明製備的超細金納米線在不同時間點取樣的UV-Vis譜圖。實驗參數為:第五代聚醯胺-胺樹狀大分子為穩定劑，金/銀/樹狀大分子摩爾投料比為15/5/1，40°C水浴，48h反應時間，反應體系為水相；圖2為本發明製備的超細金納米線在不同時間點取樣的TEM譜圖。實驗參數為:第五代聚醯胺-胺樹狀大分子為穩定劑，金/銀/樹狀大分子摩爾投料比為15/5/1，40°C水浴，48h反應時間，反應體系為水相；圖3為其它參數一致，不同溫度下製備得到的產物的TEM圖片，其中(a)20°C，(b)40。。，(c) 60°C ；圖4為其它參數一致，不同金/銀/樹狀大分子摩爾投料比條件下產物的TEM圖片，其中金 / 銀投料比分別為(a) 15/0，(b) 15/2.5，(c) 15/5.0，(d) 15/7.5 ；圖5為其它參數一致，不同反應溶劑條件下產物的TEM圖片，其中(a)二甲基亞碸，(b)甲醇，(c)去離子水；圖6為其它參數一致，不同將硝酸銀替換為等量摩爾數的硝酸鈉，替換前後產物的TEM圖片，其中(a)硝酸銀，(b)硝酸鈉；圖7為其它參數一致，將穩定劑替換為第三代聚醯胺-胺樹狀大分子，替換前後產物的TEM圖片，其中(a)第五代聚醯胺-胺樹狀大分子，(b)第三代聚醯胺-胺樹狀大分子；圖8為利用乙醯化改變金納米線表面基團前後，所得產物的TEM圖片，其中(a)乙醯化前，(b)乙醯化後；圖9為所得納米線中金、銀的XPS圖譜。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。實施例1取第五代聚醯胺-胺樹狀大分子(G5.NH2) 25.0mg,配製成濃度為5.0mg/mL的水溶液。將樹狀大分子溶液置於40°C水浴中，預熱20min。加入硝酸銀水溶液(10mg/mL)81.6111^，緊接著加入氯金酸溶液(301^/1^)0.1981^。水浴條件下，攪拌反應48h。反應結束後，對溶液用蒸餾水透析2天(2Lx6次)。然後進行冷凍乾燥處理，得到的產物-20°C保存。UV-Vis測試結果表明:所得產物在520nm左右顯示明顯的吸收峰，並在長波長段表現出明顯的吸收。如圖1所示。TEM測試結果表明:製備得到產物為形貌均一的納米線，直徑為1.3±0.2nm，如圖2所示。XPS測試結果表明，所得納米線的外圍暴露成分為金，幾乎測不到銀的信號，如圖9所示。對比實施例1取兩份質量為12.5mg的第五代聚醯胺_胺樹狀大分子(G5.NH2),均配製成濃度為5.0 mg/mL的水溶液。將二者分別置於室溫和60°C水浴中20min。加入硝酸銀水溶液(IOmg/mL)40.8yL，緊接著加入氯金酸溶液(30mg/mL)99.0yL。水浴條件下，攪拌反應48h。反應結束後，對溶液用蒸餾水透析2天(2Lx6次)。然後進行冷凍乾燥處理，得到的產物-20 V
保存。TEM測試結果表明:室溫下製備得到產物多為球形顆粒，有少量線狀物，但長度較短。60°C條件下反應得到的產物為形貌不規則的納米線，如圖3所示。對比實施例2取四份質量為20.0mg的第五代聚醯胺-胺樹狀大分子(G5.NH2),均配製成濃度為
5.0mg/mL的水溶液。將其置於40°C水浴中預熱15min，然後分別加入硝酸銀水溶液(IOmg/mL)0、32.7,65.3、98.0 μ L，緊接著加入氯金酸溶液(30mg/mL)158 μ L。水浴條件下，攪拌反應48h。反應結束後，對溶液用蒸餾水透析2天(2Lx6次)。然後進行冷凍乾燥處理，得到的產物-20°C保存。TEM測試結果表明:當反應體系中不加入銀，產物為球形納米顆粒。當有少量銀存在時，有納米線出現，但長度較短。在合適的銀存在下，產物為形貌單一的納米線結構。當有過量銀存在時，產物為形貌不均一的納米線結構，如圖4所示。對比實施例3取三份質量為25.0mg的第五代聚醯胺_胺樹狀大分子(G5.NH2),分別配製成濃度為5.0mg/mL的二甲基亞碸、甲醇和水溶液。將其置於40°C水浴中預熱20min，然後分別加入硝酸銀水溶液(10mg/mL) 81.6 μ L,緊接著加入氯金酸溶液(30mg/mL) 198 μ L。水浴條件下，攪拌反應48h。反應結束後，對溶液用蒸餾水透析2天(2Lx6次)。然後進行冷凍乾燥處理，得到的產物_20°C保存。TEM測試結果表明:當反應溶劑為二甲基亞碸時，產物均為球形納米顆粒，沒有線狀結構的出現。當反應溶劑為甲醇時，有少量納米線結構的出現，同時產生了一些不規則形狀。當反應溶劑為蒸餾水時，產物為形貌單一的納米線結構，如圖5所示。
對比實施例4取兩份質量為20.0mg的第五代聚醯胺-胺樹狀大分子(G5.NH2),分別配製成濃度為5.0mg/mL的水溶液。將其置於40°C水浴中預熱20min，然後分別加入硝酸銀水溶液(10mg/mL) 65.3 μ L和硝酸鈉水溶液(10mg/mL) 32.7 μ L，緊接著加入氯金酸溶液(30mg/mL)158 μ L0水浴條件下，攪拌反應48h。反應結束後，對溶液用蒸餾水透析2天(2Lx6次)。然後進行冷凍乾燥處理，得到的產物_20°C保存。
Μ測試結果表明:當反應體系中加入的為硝酸銀時，產物為形貌單一的納米線結構。當加入的為硝酸鈉時，產物為球形納米顆粒，如圖6所示。對比實施例5取質量為10.0mg的第五代和第三代聚醯胺-胺樹狀大分子(G5.NH2和G3.NH2),分別配製成濃度為5.0mg/mL的水溶液。將其置於40°C水浴中預熱30min，然後分別加入硝酸銀水溶液(lOmg/mL) 32.7和35.7 μ L，緊接著分別加入氯金酸溶液(30mg/mL) 79.2 μ L和86.4yL。水浴條件下，攪拌反應48h。反應結束後，對溶液分別用蒸餾水透析2天(2Lx6次)。然後進行冷凍乾燥處理，得到的產物_20°C保存。TEM測試結果表明:當反應體系中所用的樹狀大分子為第五代時，產物為形貌單一的納米線結構。當反應體系中所用的樹狀大分子為第三代時，產物為不規則的納米線結構，如圖7所示。對比實施例6取第五代聚醯胺-胺樹狀大分子(G5.NH2) 25.0mg,配製成濃度為5.0mg/mL的水溶液。將樹狀大分子溶液置於40°C水浴中，預熱20min。加入硝酸銀水溶液(10mg/mL)81.6卩1^，緊接著加入氯金 酸溶液(3011^/1^)0.198mL。水浴條件下，攪拌反應48h。反應結束後,將溶液室溫冷卻後,加入三乙胺89.2μ L0攪拌20min後,加入乙酸酐50.5 μ L0室溫反應24h後，對溶液進行透析，PBS(pH=7.4)1天(3x2L)，蒸餾水I天(3x2L)。然後進行冷凍乾燥處理，得到的產物_20°C保存。TEM測試結果表明:乙醯化處理前，產物為形貌均一的納米線。乙醯化處理後，產物納米線的直徑增加為2.0nm，並且長度略有降低，如圖8所示。
權利要求
1.一種樹狀大分子介導的超細金納米線的製備方法，包括: 將聚醯胺-胺樹狀大分子水溶液在30-60°C恆溫水浴中預熱20min，然後加入硝酸銀溶液和氯金酸溶液，攪拌，透析，冷凍乾燥，即得金納米線；其中金、銀和樹狀大分子摩爾比為3-30:1-10:1。
2.根據權利要求1所述的一種樹狀大分子介導的超細金納米線的製備方法，其特徵在於:所述聚醯胺-胺樹狀大分子的代數為第五代。
3.根據權利要求1所述的一種樹狀大分子介導的超細金納米線的製備方法，其特徵在於:所述聚醯胺-胺樹狀大分子溶液的濃度為1-lOmg/mL。
4.根據權利要求1所述的一種樹狀大分子介導的超細金納米線的製備方法，其特徵在於:所述硝酸銀溶液和氯金酸溶液的溶劑為蒸餾水。
5.根據權利要求1所述的一種樹狀大分子介導的超細金納米線的製備方法，其特徵在於:所述硝酸銀溶液的濃度為10mg/mL。
6.根據權利要求1所述的一種樹狀大分子介導的超細金納米線的製備方法，其特徵在於:所述氯金酸溶液的濃度為30mg/mL。
7.根據權利要求1所述的一種樹狀大分子介導的超細金納米線的製備方法，其特徵在於:所述攪拌時間為36-72h。
8.根據權利要求 1所述的一種樹狀大分子介導的超細金納米線的製備方法，其特徵在於:所述透析為蒸餾水中透析2天。
全文摘要
本發明涉及一種樹狀大分子介導的超細金納米線的製備方法，包括將聚醯胺-胺樹狀大分子水溶液在30-60℃恆溫水浴中預熱20min，然後加入硝酸銀溶液和氯金酸溶液，攪拌，透析，冷凍乾燥，即得金納米線；其中金、銀和樹狀大分子摩爾比為3-30:1-10:1。本發明的製備過程簡單，未添加任何化學還原劑；整個製備過程條件溫和，易於操作；製備得到的超細金納米線具有超細的直徑和良好的分散性，有望在傳感器等領域獲得應用。
文檔編號C30B7/14GK103231068SQ20131006733
公開日2013年8月7日 申請日期2013年3月4日 優先權日2013年3月4日
發明者史向陽, 劉輝 申請人:東華大學