含錳氧化鎳鈷鋰製備方法
2023-04-22 22:59:21
專利名稱：含錳氧化鎳鈷鋰製備方法
技術領域：
本發明屬於化學電源鋰離子電池正極材料技術領域，特別是涉及含錳氧化鎳鈷鋰製備方法。
背景技術：
目前，由於鋰離子蓄電池具有比能量高、比功率高和高溫性能良好等特點，已成為深受人們歡迎的新型環保綠色電源。商品化的鋰離子蓄電池正極材料主要是氧化鈷鋰，但由於其價格偏高而影響了鋰離子電池的發展。現在本領域研究人員採用摻錳的氧化鎳鈷鋰即Lix[NiyMnzCowMv]O2合成方法製備正極材料，M包括鋰、鎂、鋁、鎵和鈦或它們的組合。和LiCoO2相比，這種正極材料不僅放電容量高，而且由於鈷量的減少使得材料的成本降低，同時添加錳和摻雜M不僅可以提高材料安全性，還可以提高循環穩定性。目前採用含錳氧化鎳鈷鋰製備方法主要是先將可溶性鎳源、錳源和鈷源及摻雜元素化合物在鹼性條件下沉澱為中間產物，如鎳、錳和鈷的碳酸鹽、氫氧化物或鹼式碳酸鹽混合物，經洗滌乾燥後再和鋰源混合，最後通過高溫燒結而成，該方法首先要用沉澱劑製備中間產物，使生產工序相對複雜導致成本較高，並且首次放電容量比隨後幾次的放電容量要低。
發明內容
本發明為解決現有技術中存在的問題，提供了含錳氧化鎳鈷鋰製備方法。
本發明的目的是提供工藝簡單、製造成本低、循環穩定且首次放電容量高的含錳氧化鎳鈷鋰製備方法。
一種含錳氧化鎳鈷鋰製備方法，包括以下工藝過程a)將鋰源中的氫氧化鋰或碳酸鋰與鎳源中的二價鎳源、錳源中的二價錳源、鈷源中的二價鈷源、摻雜元素的化合物混合成混合物，所述氫氧化鋰或碳酸鋰中鋰原子濃度與所述二價鎳源、二價錳源、二價鈷源、摻雜元素化合物中的錳、鎳、鈷、摻雜元素原子濃度總和之比為0.98-1.2∶1；所述二價鎳源中鎳原子濃度為0.3-0.8、所述二價錳源中錳原子濃度為0.1-0.6、所述二價鈷源中鈷原子濃度為0.1-0.4、所述摻雜元素化合物中摻雜原子濃度為0.02-0.2，所述鎳原子濃度、錳原子濃度、鈷原子濃度、摻雜元素化合物中摻雜原子濃度之和為1；b)將所述混合物加入溶劑以100-300轉/分鐘的轉速球磨1-8小時，所述溶劑為去離子水、無水乙醇或丙酮；c)將球磨後的混合物放入50-120℃空氣乾燥箱中烘乾1小時-7天；d)將烘乾後的混合物在40-300目篩中過篩；e)將過篩後的混合物放入高溫燒結爐，在流速為0.01-2升/分鐘的乾燥空氣或氧氣氣氛下，以0.5-10℃/min的速度升至700-1100℃，並在該溫度範圍內保溫5-48小時，再以相同速度冷卻至室溫，製得未經後處理的摻錳氧化鎳鈷鋰材料；f)將製得的含錳氧化鎳鈷鋰材料過200-300目篩，再放入溫度為20-60℃去離子水溶液中攪拌15分鐘-2小時，所述去離子水溶液為含摩耳濃度0.1-1M的硼酸、氯化鋁、硫酸鋁、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋇、五氧化二磷中一種或多種化合物的去離子水溶液，或含無水乙醇體積比5-20％的去離子水溶液，所述化合物的用量佔製備成摻錳氧化鎳鈷鋰質量的1-20％，取出固體物在80-600℃的乾燥空氣下燒結2-10小時，即成為經後處理後的摻錳氧化鎳鈷鋰。
另一種含錳氧化鎳鈷鋰製備方法，包括以下工藝過程a)將鎳源中的二價鎳源、錳源中的二價錳源、鈷源中的二價鈷源、摻雜元素化合物固相混合成混合物，所述二價鎳源中鎳原子濃度為0.3-0.8、所述二價錳源中錳原子濃度為0.1-0.6、所述二價鈷源中鈷原子濃度為0.1-0.4、所述摻雜元素化合物中摻雜原子濃度為0.02-0.2，所述鎳原子濃度、錳原子濃度、鈷原子濃度、摻雜原子濃度之和為1；b)將所述混合物加入溶劑，以每分鐘100-300轉的速度球磨1-8小時，所述溶劑為去離子水、無水乙醇或丙酮；c)將混合球磨後的材料再和原子濃度比為1∶0.98-1.2的鋰源混合球磨1-8小時；
d)將混合球磨後的材料放入50-120℃空氣乾燥箱中烘乾溶劑，並保持1小時-7天；e)將烘乾後的混合物在40-300目篩中過篩；f)將過篩後的混合物放入高溫燒結爐，在流速為0.01-2升/分鐘的乾燥空氣或氧氣氣氛下，以0.5-10℃/min的速度升至700-1100℃，並在該溫度範圍內保溫5-48小時，再以相同速度冷卻至室溫，製得未經後處理的摻錳氧化鎳鈷鋰材料；g)將製得的摻錳氧化鎳鈷鋰材料過200-300目篩，再放入溫度為20-60℃去離子水溶液中攪拌15分鐘-2小時，所述去離子水溶液為含摩耳濃度0.1-1M的硼酸、氯化鋁、硫酸鋁、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋇、五氧化二磷中一種或多種化合物的去離子水溶液，或含無水乙醇體積比5-20％的去離子水溶液，所述化合物的用量佔製備成摻錳氧化鎳鈷鋰質量的1-20％，取出固體物在80-600℃的乾燥空氣下燒結2-10小時，即成為經後處理後的摻錳氧化鎳鈷鋰。
含錳氧化鎳鈷鋰製備方法，還可以採用如下技術方案所述二價鎳源為碳酸鎳或鹼式碳酸鎳、所述二價錳源為氫氧化錳、碳酸錳或醋酸錳、所述二價鈷源為碳酸鈷、鹼式碳酸鋰或醋酸鈷。
所述摻雜元素化合物為含鋰、鎂、硼、鋁、鎵、鈦的化合物或它們的任意組合。
所述後處理溶液為硼酸、氯化鋁、硫酸鋁、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋇、五氧化二磷中一種或多種化合物的去離子水溶液，或含無水乙醇的去離子水溶液。
本發明具有的優點和積極效果是本發明由於將鋰源、鎳源、錳源、鈷源、摻雜元素化合物直接球磨混合後，在高溫下合成，減少了生產工序，降低了生產成本；同時摻雜元素並採用獨特的後處理方式，不僅提高了循環穩定性，還提高了材料首次放電容量。
具體實施例方式
為能進一步了解本發明的發明內容、特點及功效，茲列舉以下實施例說明如下實施例1以下化合物以100％純度計算，按鋰、錳、鎳、鈷和鋁原子濃度比Li∶Mn∶Ni∶Co∶Al＝1.06∶0.38∶0.38∶0.2∶0.04稱取0.053摩爾碳酸鋰3.916g，0.1摩爾醋酸錳24.494g，0.0333摩爾鹼式碳酸鎳12.53g，0.1摩爾碳酸鈷11.89g，0.02摩爾氧化鋁1.020g，混合研磨60min後過100目篩，在混合物中加入30ml乙醇浸泡1小時，放在球磨機中以轉速140轉/分鐘球磨混合6小時後取出，放入80℃空氣乾燥箱中烘乾15小時，取出研磨過100目篩得到疏鬆的前驅體，將前軀體置於高溫燒結爐中以2℃/min的溫速升至400℃恆溫燒結15小時，再以相同速度升溫至1000℃恆溫24小時後，最後以相同溫速降至室溫。整個合成氣氛為乾燥空氣，流速為0.05升/分鐘，冷卻到室溫後將產物研磨過300目篩，得到黑色的粉末，將所述粉末放入摩耳濃度為0.3M硼酸的含體積比為10％無水乙醇的去離子水溶液中攪拌1小時，溶液溫度50℃，洗滌後的產物在乾燥箱80℃乾燥2小時，然後高溫燒結500℃燒結3小時後，即得到所述含錳氧化鎳鈷鋰。
實施例2以下化合物以100％純度計算，按錳、鎳、鈷和鋁原子濃度比Mn∶Ni∶Co∶Al＝0.38∶0.38∶0.2∶0.04稱取0.1摩爾醋酸錳24.494g，0.0333摩爾鹼式碳酸鎳12.53g，0.1摩爾碳酸鈷11.89g，0.02摩爾氧化鋁1.020g，混合研磨60min後過100目篩，在混合物中加入30ml乙醇浸泡1小時，放在球磨機中以轉速140轉/分鐘球磨混合6小時，再和鋰源中氫氧化鋰或碳酸鋰球磨混合6小時，所述氫氧化鋰或碳酸鋰與所述混合物中金屬原子濃度總和比為0.98-1.2∶1，球磨後的混合材料放入100℃空氣乾燥箱中15小時烘乾，取出研磨過100目篩得到疏鬆的前驅體，將前軀體置於高溫燒結爐中以2℃/min的溫速升至400℃恆溫燒結15小時，再以相同速度升溫至1000℃恆溫24小時後，最後以相同溫速降至室溫。整個合成氣氛為乾燥空氣，流速為0.05升/分鐘，冷卻到室溫後將產物研磨過300目，得到黑色的粉末，將所述粉末放入摩耳濃度為0.3M硼酸的含體積比為10％無水乙醇的去離子水溶液中攪拌1小時，溶液溫度50℃，洗滌後的產物在乾燥箱80℃乾燥2小時，然後高溫燒結500℃燒結3小時後，即得到所述含錳氧化鎳鈷鋰。
本實驗用扣式電池進行測試，即將含錳氧化鎳鈷鋰正極材料加入導電劑(如石墨、乙炔黑)，粘結劑PVDF，和漿，塗覆在20μm厚的鋁箔上，烘乾，滾壓，衝成圓電極片待用。按工藝條件，將含錳氧化鎳鈷鋰材料做正極，金屬鋰片做負極，微孔聚丙烯/聚乙烯膜為隔膜，電液為1.0M LiPF6/EC∶DEC(1∶1體積比)，在手套箱中組裝2430扣式電池。用Land BT-1型測試儀對電池性能進行測試，充放電電壓4.3-3.0V，充放電電流密度0.2mA/cm2。獲得的放電容量。
實驗證明，經以上後處理的產物首次循環放電容量比未經處理的產物放電容量要高10-30mAh/g，且循環穩定，表1為未經處理和經過後處理的含錳氧化鎳鈷鋰材料前5次放電容量。
表1未經處理和經過後處理的含錳氧化鎳鈷鋰材料前5次放電容量
權利要求
1.含錳氧化鎳鈷鋰製備方法，其特徵在於它包括以下工藝過程a)將鋰源中的氫氧化鋰或碳酸鋰與鎳源中的二價鎳源、錳源中的二價錳源、鈷源中的二價鈷源、摻雜元素的化合物混合成混合物，所述氫氧化鋰或碳酸鋰中鋰原子濃度與所述二價鎳源、二價錳源、二價鈷源、摻雜元素化合物中的錳、鎳、鈷、摻雜元素原子濃度總和之比為0.98-1.2∶1；所述二價鎳源中鎳原子濃度為0.3-0.8、所述二價錳源中錳原子濃度為0.1-0.6、所述二價鈷源中鈷原子濃度為0.1-0.4、所述摻雜元素化合物中摻雜原子濃度為0.02-0.2，所述鎳原子濃度、錳原子濃度、鈷原子濃度、摻雜元素化合物中摻雜原子濃度之和為1；b)將所述混合物加入溶劑以100-300轉/分鐘的轉速球磨1-8小時，所述溶劑為去離子水、無水乙醇或丙酮；c)將球磨後的混合物放入50-120℃空氣乾燥箱中烘乾1小時-7天；d)將烘乾後的混合物在40-300目篩中過篩；e)將過篩後的混合物放入高溫燒結爐，在流速為0.01-2升/分鐘的乾燥空氣或氧氣氣氛下，以0.5-10℃/min的速度升至700-1100℃，並在該溫度範圍內保溫5-48小時，再以相同速度冷卻至室溫，製得未經後處理的摻錳氧化鎳鈷鋰材料；f)將製得的含錳氧化鎳鈷鋰材料過200-300目篩，再放入溫度為20-60℃去離子水溶液中攪拌15分鐘-2小時，所述去離子水溶液為含摩耳濃度0.1-1M的硼酸、氯化鋁、硫酸鋁、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋇、五氧化二磷中一種或多種化合物的去離子水溶液，或含無水乙醇體積比5-20％的去離子水溶液，所述化合物的用量佔製備成摻錳氧化鎳鈷鋰質量的1-20％，取出固體物在80-600℃的乾燥空氣下燒結2-10小時，即成為經後處理後的摻錳氧化鎳鈷鋰。2.含錳氧化鎳鈷鋰製備方法，其特徵在於它還包括以下工藝過程a)將鎳源中的二價鎳源、錳源中的二價錳源、鈷源中的二價鈷源、摻雜元素化合物固相混合，所述二價鎳源中鎳原子濃度為0.3-0.8、所述二價錳源中錳原子濃度為0.1-0.6、所述二價鈷源中鈷原子濃度為0.1-0.4、所述摻雜元素化合物中摻雜原子濃度為0.02-0.2，所述鎳原子濃度、錳原子濃度、鈷原子濃度、摻雜原子濃度之和為1；b)將混合的所述化學計量比的材料加入溶劑，以每分鐘100-300轉的速度球磨1-8小時，所述溶劑為去離子水、無水乙醇或丙酮；c)將混合球磨後的材料再和原子濃度比為1∶0.98-1.2的鋰源混合球磨1-8小時；d)將混合球磨後的材料放入50-120℃空氣乾燥箱中烘乾溶劑，並保持1小時-7天；e)將烘乾後的混合物在40-300目篩中過篩；f)將過篩後的混合物放入高溫燒結爐，在流速為0.01-2升/分鐘的乾燥空氣或氧氣氣氛下，以0.5-10℃/min的速度升至700-1100℃，並在該溫度範圍內保溫5-48小時，再以相同速度冷卻至室溫，製得未經後處理的摻錳氧化鎳鈷鋰材料；g)將製得的摻錳氧化鎳鈷鋰材料過200-300目篩，再放入溫度為20-60℃去離子水溶液中攪拌15分鐘-2小時，所述去離子水溶液為含摩耳濃度0.1-1M的硼酸、氯化鋁、硫酸鋁、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋇、五氧化二磷中一種或多種化合物的去離子水溶液，或含無水乙醇體積比5-20％的去離子水溶液，所述化合物的用量佔製備成含錳氧化鎳鈷鋰質量的1-20％，取出固體物在80-600℃的乾燥空氣下燒結2-10小時，即成為經後處理後的含錳氧化鎳鈷鋰。
3.根據權利要求1或2所述的含錳氧化鎳鈷鋰製備方法，其特徵在於所述二價鎳源為碳酸鎳或鹼式碳酸鎳、所述二價錳源為氫氧化錳或碳酸錳或醋酸錳、所述二價鈷源為碳酸鈷或鹼式碳酸鈷或醋酸鈷。
4.根據權利要求1或2所述的含錳氧化鎳鈷鋰製備方法，其特徵在於摻雜元素化合物為含鋰、鎂、硼、鋁、鎵、鈦的化合物或它們的任意組合。
5.根據權利要求1或2所述的含錳氧化鎳鈷鋰製備方法，其特徵在於後處理溶液為硼酸、氯化鋁、硫酸鋁、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋇、五氧化二磷中一種或多種化合物的去離子水溶液，或含無水乙醇體積比5-20％的去離子水溶液，所述化合物的用量佔製備成摻錳氧化鎳鈷鋰質量的1-20％。
全文摘要
本發明涉及鋰離子電池正極材料技術領域含錳氧化鎳鈷鋰製備方法，該方法主要將氫氧化鋰或碳酸鋰與二價鎳源、二價錳源、二價鈷源、摻雜元素的化合物混合後加入溶劑進行球磨，烘乾並過篩後，在乾燥空氣下燒結而成。該方法由於直接將鋰源、鎳源、錳源、鈷源、摻雜元素的化合物用球磨混合成混合物，然後在高溫下合成，減少了生產工序，降低了生產成本；由於採用摻雜和獨特的後處理方式，提高了材料循環穩定性和首次放電容量，為今後鋰離子電池發展起到了推動作用。
文檔編號H01M4/48GK1753213SQ20041007207
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月24日 優先權日2004年9月24日
發明者高英, 龔金保, 付亞娟, 高洪森, 韓宇, 黃玉蘭 申請人:中國電子科技集團公司第十八研究所