列印式軟性酸鹼值傳感器及其製造方法與流程
2023-04-23 10:56:27
本發明有關於酸鹼值(phvalue)傳感技術，特別為有關於形成於軟性基板上的列印式軟性酸鹼值傳感器(printedflexiblephsensor)及其製造方法。
背景技術：
酸鹼值為用來表示溶液的氫離子濃度的參數。傳統的酸鹼值傳感器最廣為使用的工作電極為玻璃電極，由於玻璃電極具有易破裂、易腐蝕的缺點，目前發展出將酸鹼值傳感器的工作電極由玻璃電極改變為金屬與金屬氧化物組成的電極，以克服玻璃電極的缺點。
目前的工作電極與參考電極通常以電鍍或濺射的方式製作，並通過高溫燒結的方式得到比較好的導電性與結構性。然而，由於軟性基板(flexiblesubstrate)不能承受太高的溫度，因此傳統的工藝無法將工作電極與參考電極製作在軟性基板上來形成軟性酸鹼值傳感器。
技術實現要素：
本發明的一些實施例提供列印式軟性酸鹼值傳感器，包括:軟性基板；工作電極，設置於軟性基板上，且工作電極包括:第一銀層，由噴墨印刷工藝形成於軟性基板上；第二銀層，由銀鏡反應形成於第一銀層上；及金屬氧化物層，設置於工作電極的端部的第二銀層上；以及參考電極，設置於軟性基板上，且參考電極包括:第一銀層與第二銀層形成於第一銀層上；及氯化銀層，全面覆蓋第二銀層。
本發明的一些實施例提供列印式軟性酸鹼值傳感器的製造方法，包括:提供軟性基板；通過第一噴墨印刷工藝在該軟性基板上形成工作電極與參考電極的第一銀層；在第一銀層上進行銀鏡反應，以形成工作電極與參考電極的第二銀層；在工作電極的端部的第二銀層上形成金屬氧化物層；以及在參考電極的第二銀層上形成氯化銀層。
本發明實施例列印式軟性酸鹼值傳感器的銀鏡反應的配方比例能夠有效降低酸鹼值傳感器的製造成本，並有利於形成工作電極和參考電極的圖案。另外，相較於傳統電鍍、濺射與高溫燒結形成酸鹼值傳感器的工作電極與參考電極，根據本發明的一些實施例，工作電極通過噴墨印刷工藝和銀鏡反應形成，參考電極通過噴墨印刷工藝、銀鏡反應和氯化反應形成，可大幅降低酸鹼值傳感器的工藝溫度，使酸鹼值傳感器的工作電極與參考電極可以製作在不耐高溫的軟性基板上，形成列印式軟性酸鹼值傳感器。
附圖說明
圖1a～圖1d顯示依據本發明的一些實施例的列印式軟性酸鹼值傳感器的製造方法的各階段的平面圖。
圖2a顯示沿圖1d的剖面線a-a』，列印式軟性酸鹼值傳感器的一些實施例的局部剖面示意圖。
圖2b顯示沿圖1d的剖面線b-b』，列印式軟性酸鹼值傳感器的一些實施例的局部剖面示意圖。
圖2c顯示圖2a的第一銀層與第二銀層的銀原子在掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy，sem)中一些實施例的平面示意圖。
圖3顯示依據本發明的一些其他實施例的列印式軟性酸鹼值傳感器的平面圖。
圖4顯示依據本發明的一些實施例的酸鹼值傳感系統的連接示意圖。
圖5顯示依據本發明的一些其他實施例的酸鹼值傳感系統的連接示意圖。
圖6顯示依據本發明的一些其他實施例的銀電極的電壓-電流測量圖。
圖7顯示依據本發明的一些實施例的列印式軟性酸鹼值傳感器的開路電壓(opencircuitpotential，ocp)-酸鹼值測量圖。
附圖標號：
100、200列印式軟性酸鹼值傳感器
101軟性基板
102第一銀層
103第二銀層
104金屬氧化物層
105氯化銀層
106工作電極
107參考電極
106a、107a第一端部
106b、107b第二端部
106c、107c頸部
108銀原子
109電位儀
110晶片
111導線
300、400酸鹼值傳感系統
d1、d2、d3、d4厚度
l1、l2、l3長度
w1、w2、w3寬度
r1、r2距離
ce補償電極端
we工作電極端
re1、re2參考電極端
具體實施方式
以下說明本發明實施例的列印式軟性酸鹼值傳感器的製作與使用。然而，可了解的是本發明實施例提供許多合適的發明概念而可實施於廣泛的各種特定背景。所揭示的特定實施例僅用於說明以特定方法製作及使用本發明，並非用以局限本發明的範圍。再者，在本發明實施例的圖式及說明內容中是使用相同的標號來表示相同或相似的部件。
請參照圖1a～圖1d，其顯示出依據本發明的一些實施例的列印式軟性酸鹼值傳感器100(如圖1d所示)的製造方法的各階段的平面圖。
在圖1a中，提供軟性基板101，並在軟性基板101上形成工作電極106與參考電極107的第一銀層102。在本實施例中，形成第一銀層102的方法包含噴墨印刷 (ink-jetprinting)工藝，噴墨印刷工藝的工藝溫度可低於60℃，但並不限定於此，可根據設計需要調整噴墨印刷工藝的工藝溫度，故可適用於軟性基板101。在一些實施例中，軟性基板101的材質例如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，pet)、聚醚碸(polysulfone，pes)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polythylenenaphtalate，pen)、聚醯亞胺(polyimide，pi)、聚碳酸酯(polycarbonate，pc)或其他合適的軟性材料(flexiblematerial)。
採用噴墨印刷工藝可根據設計需要決定第一銀層102的形狀，且相較於傳統的沉積工藝、光刻工藝(包含前段製作光刻膠圖案的工藝)及刻蝕工藝，採用噴墨印刷工藝形成第一銀層102可省去沉積、光刻及刻蝕工藝的步驟並節省材料，進而有效降低製造成本。
在本實施例中，工作電極106與參考電極107的第一銀層102為啞鈴形狀，其具有第一端部106a和107a、第二端部106b和107b與連接第一端部與第二端部的頸部106c和107c。在一些實施例中，第一端部106a和107a的尺寸小於第二端部106b和107b的尺寸，例如第一端部106a和107a的長度l1和寬度w1約為1mm，第二端度106b和107b的長度l2和寬度w2約為2mm，頸部106c和107c的長度l3約為3mm，頸部106c和107c的寬度w3約為0.5mm，但並不限定於此，可根據設計需要調整工作電極106與參考電極107的第一銀層102的第一端部106a和107a、第二端部106b和107b與頸部106c和107c的長度和寬度。
在圖1b中，在第一銀層102上進行銀鏡反應(silvermirrorreaction)，以形成工作電極106與參考電極107的第二銀層103。在本實施例中，第二銀層103完全覆蓋第一銀層102。
在進行銀鏡反應時，第二銀層103會通過較小的活化能(activationenergy)形成在第一銀層102上，因此可通過較小的活化能控制銀鏡反應僅進行在第一銀層102上而不在軟性基板101的表面上。相較於傳統的沉積工藝、光刻工藝(包含前段製作光刻膠圖案的工藝)及刻蝕工藝，採用銀鏡反應形成第二銀層103可省去沉積、光刻及刻蝕工藝的步驟和節省材料，進而有效降低製造成本。
通過銀鏡反應，銀原子的結構會排列得更為緻密，進一步降低所形成的銀電極的電阻，使工作電極106和參考電極107的第一銀層102與第二銀層103具有較好的導電性與結構性。請參照圖6，其顯示出依據本發明的一些其他實施例的銀電極的電壓 -電流測量圖。在本實施例中，銀電極的長度為2mm，從圖中可得知，在同樣的電流中，相較於在銀鏡反應前的銀電極(例如工作電極106和參考電極107的第一銀層102)，經過銀鏡反應後的銀電極(例如工作電極106和參考電極107的第二銀層103)具有較小的電壓(即電位差)，也就是說，經過銀鏡反應後的銀電極具有較小的電阻，證明銀鏡反應可使工作電極106和參考電極107的第一銀層102與第二銀層103具有較好的導電性。
在一些實施例中，在第一銀層102上進行銀鏡反應的步驟包含將硝酸銀(agno3)溶液與氫氧化鈉(naoh)溶液混合形成第一溶液，即進行銀鏡反應的反應式(1)，接著將氨水(nh3)與第一溶液混合形成第二溶液，即進行銀鏡反應的反應式(2)，接著將工作電極106和參考電極107的第一銀層102浸泡於第二溶液中，然後在第二溶液中加入葡萄糖(c6h12o6)溶液，即進行銀鏡反應的反應式(3)，以在第一銀層102上形成工作電極106與參考電極107的第二銀層103。
銀鏡反應的反應式：
2ag++2oh-→ag2o↓+h2o(1)
ag2o+4nh3+h2o→2[ag(nh3)2]++2oh-(2)
c6h12o6+2ag(nh3)2oh→c5h11o5coonh4+2ag↓+3nh3+h2o(3)
在本實施例中，硝酸銀溶液的體積摩爾濃度介於0.057m至0.063m之間，氫氧化鈉溶液的體積摩爾濃度介於0.23m至0.27m之間，氨水溶液的體積摩爾濃度介於0.19m至0.21m之間，葡萄糖溶液的體積摩爾濃度介於0.057m至0.063m之間，且硝酸銀溶液、該氫氧化鈉溶液、該氨水溶液與該葡萄糖溶液的體積比介於6:10:80:2.5至6:10:85:3之間。
在一實施例中，銀鏡反應中的硝酸銀溶液的製備步驟包含將1.71*10-4mol～1.89*10-4mol的硝酸銀與水混溶至3ml，氫氧化鈉溶液的製備步驟包含將1.1875*10-3mol～1.3125*10-3mol的氫氧化鈉與水混溶至5ml，氨水的製備步驟包括將7.6*10-3mol～8.4*10-3mol的氨與水混溶至40ml，葡萄糖溶液的製備步驟包含將7.125*10-5mol～7.875*10-5mol的葡萄糖與水混溶至1.25ml。
若葡萄糖溶液的比例超過上述銀鏡反應配方的比例，進行銀鏡反應時會有大量的銀被還原出來，使得除了在第一銀層102上形成第二銀層103之外，會有大量的銀直接形成在軟性基板101上，不利於形成工作電極106和參考電極107的圖案。此外， 若氨水溶液的比例小於上述銀鏡反應配方的比例，進行銀鏡反應時則無法生成足夠的氨銀錯合物，導致銀鏡反應的反應物濃度降低，不利於形成工作電極106和參考電極107的第二銀層103。因此上述銀鏡反應的配方比例能夠有效製作工作電極106和參考電極107。
在圖1c中，在工作電極106的第一端部106a的第二銀層103上形成金屬氧化物層104。在本實施例中，可採用噴墨印刷工藝形成金屬氧化物層104，噴墨印刷工藝的工藝溫度可低於60℃，但並不限定於此，可根據設計需要調整噴墨印刷工藝的工藝溫度，以適用於軟性基板101。
採用噴墨印刷工藝可根據設計需要決定金屬氧化物層104的形狀，且相較於傳統的沉積工藝、光刻工藝(包含前段製作光刻膠圖案的工藝)及刻蝕工藝，形成金屬氧化物層104的噴墨印刷工藝可省去沉積、光刻及刻蝕工藝的步驟和節省材料，進而有效降低製造成本。
在圖1d中，在參考電極107的第二銀層103上形成氯化銀層105全面覆蓋參考電極107的兩個端部和頸部。在一些實施例中，形成氯化銀層105的步驟包含將參考電極107的第二銀層103浸泡於第一金屬氯化物溶液中。在一些實施例中，第一金屬氯化物溶液例如為氯化鐵(fecl3)溶液，氯化鐵溶液的體積摩爾濃度介於9.5*10-2m至1.05*10-1m之間，參考電極107的第二銀層103浸泡於氯化鐵溶液的時間介於15s至30s之間。
在一些實施例中，在形成參考電極107的氯化銀層105之後，將氯化銀層105浸泡於第二金屬氯化物溶液中，以穩定和飽和參考電極107的標準電位。在一些實施例中，第二金屬氯化物溶液包含氯化鉀(kcl)溶液，氯化鉀溶液的體積摩爾濃度介於2.85m至3.15m之間，氯化銀層105浸泡於氯化鉀溶液的時間介於171s至189s之間。
通過銀鏡反應可使第一銀層102與第二銀層103具有較好的結構緻密性，並且在參考電極107的第二銀層103上形成氯化銀層105的步驟中，使得第一銀層102與第二銀層103不會在氯化反應中剝離。
請參照圖1d，其顯示出依據本發明的一些實施例的列印式軟性酸鹼值傳感器100的平面圖。列印式軟性酸鹼值傳感器100包含工作電極106與參考電極107設置於軟性基板101上，工作電極106與參考電極107彼此隔開。
請參照圖2a，其顯示出沿圖1d的剖面線a-a』，列印式軟性酸鹼值傳感器100 的一些實施例的剖面示意圖，剖面線a-a』是沿著工作電極106與參考電極107的第一端部106a和107a的中心線。列印式軟性酸鹼值傳感器100的工作電極106包含第一銀層102形成於軟性基板101上，第二銀層103形成於第一銀層102上。在本實施例中，第一銀層102由噴墨印刷(ink-jetprinting)工藝形成，且第二銀層103由銀鏡反應形成。在一些實施例中，第一銀層102的厚度d1約在1.2μm至1.5μm之間，第二銀層103的厚度d2約在5nm至10nm之間。此外，圖2b則顯示出沿圖1d的剖面線b-b』，列印式軟性酸鹼值傳感器100的一些實施例的剖面示意圖，剖面線b-b』是沿著工作電極106與參考電極107的第二端部106b和107b的中心線。
傳統由高溫燒結製成的銀電極的銀原子在掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy，sem)中的平面圖不同於本發明實施例中通過銀鏡反應形成的第二銀層103的銀原子108在掃描電子顯微鏡中的平面圖(如圖2c所示)。經過傳統高溫燒結的工藝後，多個銀原子會相互溶在一起，也就是說，在同一水平面上的兩個銀原子互相重疊，使得燒結後的兩個銀原子中心之間的距離小於一個銀原子的直徑，且經過越高溫的燒結，在同一水平面上的兩個銀原子互相重疊的比例越大，使得燒結後的兩個銀原子中心之間的距離變得更小。
根據本發明的一些實施例，請參照圖2c，其顯示出圖2a和圖2b的第一銀層102與第二銀層103的銀原子在掃描電子顯微鏡中一些實施例的平面示意圖。由銀鏡反應形成的第二銀層103在同一水平面上的任兩個相鄰銀原子108不互相重疊。在一些實施例中，銀鏡反應形成的任兩個相鄰銀原子108中心之間的距離r1大致等於一個銀原子108的直徑。在一些其他實施例中，銀鏡反應形成的任兩個相鄰銀原子108中心之間的距離r2可大於一個銀原子108的直徑。
如圖1d所示，在本實施例中，金屬氧化物層104設置於工作電極106的第一端部106a的第二銀層103上，而不設置於工作電極106的第二銀層103的其他部分上(如圖2b所示，工作電極106的第二端部106b的第二銀層103上不具有金屬氧化物層104)。在一些實施例中，金屬氧化物層104包含氧化鎢(wo3。在一些實施例中，如圖2a所示，金屬氧化物層104的厚度d3約在0.4μm至0.5μm之間。在一些其他實施例中，金屬氧化物層104全面覆蓋於工作電極106的兩個端部和頸部的第二銀層103上。
如圖2a所示，列印式軟性酸鹼值傳感器100的參考電極107包含相同於工作電 極106的第一銀層102，第一銀層102以噴墨印刷工藝形成於軟性基板101上，且參考電極107包含相同於工作電極106的第二銀層103，第二銀層103由銀鏡反應形成於第一銀層102上。
在本實施例中，在參考電極107的第二銀層103上形成的氯化銀層105全面覆蓋參考電極107的兩個端部和頸部。在一些實施例中，如圖2a和圖2b所示，氯化銀層105的厚度d4約在0.2μm至0.3μm之間。
在一些實施例中，參考電極107的第一銀層102、第二銀層103與氯化銀層105具有相同的平面形狀和尺寸。此外，工作電極106的第一銀層102與第二銀層103也具有相同的平面形狀和尺寸。另外，工作電極106的金屬氧化物層104則形成在工作電極106的第一端部106a上。
請參照圖3，其顯示出依據本發明的一些其他實施例的列印式軟性酸鹼值傳感器200的平面圖，其中相同於圖1d中的部件使用相同的標號並省略其說明。
圖3中的列印式軟性酸鹼值傳感器200的結構類似於圖1d中的列印式軟性酸鹼值傳感器100的結構，差異處在於列印式軟性酸鹼值傳感器200包含多個工作電極106設置於軟性基板101上。在一些實施例中，列印式軟性酸鹼值傳感器200包含多個工作電極106與一個參考電極107，但並不限定於此，可根據設計需要調整參考電極107的數目。
請參照圖4，其顯示出依據本發明的一些實施例的酸鹼值傳感系統300的連接示意圖，其中相同於圖1d中的部件使用相同的標號並省略其說明。
圖4的酸鹼值傳感系統300中的列印式軟性酸鹼值傳感器100的結構可採用類似於圖1d中的列印式軟性酸鹼值傳感器100的結構，此外，酸鹼值傳感系統300更包含電位儀109，電位儀109的工作電極端we和參考電極端re1並聯連接至列印式軟性酸鹼值傳感器100的工作電極106來測量工作電極106的電位，電位儀109的補償電極端ce和參考電極端re2並聯連接至列印式軟性酸鹼值傳感器100的參考電極107來測量參考電極107的電位。通過測量得出的工作電極106和參考電極107的電位差，電位儀109可將此電位差轉換為酸鹼值(phvalue)。
請參照圖5，其顯示出依據本發明的一些其他實施例的酸鹼值傳感系統400的連接示意圖，其中相同於圖1d中的部件使用相同的標號並省略其說明。
圖5的酸鹼值傳感系統400中的列印式軟性酸鹼值傳感器100的結構可採用類似 於圖1d中的列印式軟性酸鹼值傳感器100的結構，此外，酸鹼值傳感系統400由多個列印式軟性酸鹼值傳感器100所組成，並包含晶片110設置於軟性基板101上，晶片110通過導線111連接多個列印式軟性酸鹼值傳感器100的工作電極106與參考電極107，並將測量到的電位差轉換為酸鹼值(phvalue)並傳輸到電腦，形成物聯網的概念。在一些實施例中，晶片110可包含互補式金屬氧化物半導體(complementarymetaloxidesemiconductor，cmos)、p型金屬氧化物半導體(p-typemetaloxidesemiconductor，pmos)、n型金屬氧化物半導體(n-typemetaloxidesemiconductor，nmos)，但並不限定於此。
在一些其他實施例中，多個列印式軟性酸鹼值傳感器100可通過覆晶封裝(flip-chip)常用的材料例如cusn或cuagsn與晶片110整合成為無線傳感標籤模塊(wirelesssensortagmodule)。
請參照圖7，其顯示出依據本發明的一些實施例的列印式軟性酸鹼值傳感器100的開路電壓(opencircuitpotential，ocp)-酸鹼值測量圖，由圖7的曲線斜率顯示出當列印式軟性酸鹼值傳感器100測量出的酸鹼值改變量為1時開路電壓的改變量為54.7mv，這表示列印式軟性酸鹼值傳感器100的傳感靈敏度可達到54.7mv/ph。
根據本發明的一些實施例，不同於傳統高溫燒結製成的銀電極，由銀鏡反應形成的第二銀層具有在同一水平面上的任兩個相鄰銀原子不互相重疊的特性。
再者，通過噴墨印刷工藝來形成第一銀層與金屬氧化物層，可根據設計需要決定第一銀層與金屬氧化物層的形狀，且相較於傳統的沉積工藝、光刻工藝(包含前段製作光刻膠圖案的工藝)及刻蝕工藝，形成第二銀層與金屬氧化物層的工藝可省去沉積、光刻及刻蝕工藝的步驟和節省材料，進而有效降低酸鹼值傳感器的製造成本。
再者，由於第一銀層和第二銀層的材質相同，在進行銀鏡反應時，第二銀層會通過較小的活化能形成在第一銀層上，因此可通過較小的活化能來控制銀鏡反應僅進行在第一銀層上而不在軟性基板表面上發生，相較於傳統的沉積工藝、光刻工藝(包含前段製作光刻膠圖案的工藝)及刻蝕工藝，形成第二銀層的工藝可省去沉積、光刻及刻蝕工藝的步驟和節省材料，進而有效降低酸鹼值傳感器的製造成本，且通過銀鏡反應，參考電極和工作電極的銀原子的結構會排列得更為緻密，進一步降低銀電極的電阻，使參考電極和工作電極的第一銀層與第二銀層具有較好的導電性與結構緻密性。
此外，根據本發明的一些實施例，銀鏡反應的配方比例可避免大量的銀被還原出 來並直接形成在軟性基板上，因此本發明的銀鏡反應的配方比例能夠有效降低酸鹼值傳感器的製造成本，並有利於形成工作電極和參考電極的圖案。
另外，相較於傳統電鍍、濺射與高溫燒結形成酸鹼值傳感器的工作電極與參考電極，根據本發明的一些實施例，工作電極通過噴墨印刷工藝和銀鏡反應形成，參考電極通過噴墨印刷工藝、銀鏡反應和氯化反應形成，可大幅降低酸鹼值傳感器的工藝溫度，使酸鹼值傳感器的工作電極與參考電極可以製作在不耐高溫的軟性基板上，形成列印式軟性酸鹼值傳感器。
本發明實施例的列印式軟性酸鹼值傳感器及其製造方法可應用於食品(例如長時間運輸的冷凍食品)、環境(例如河川酸鹼值檢測)、生物醫藥(例如藥物篩選、人工皮膚監測、臨床診斷)等領域。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域的技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可更動與組合上述各種實施例。