一種大比表面積大孔體積纖維狀薄水鋁石的製備方法

2023-04-23 10:48:26 2

專利名稱：一種大比表面積大孔體積纖維狀薄水鋁石的製備方法
技術領域：
本發明屬於催化劑載體製備技術領域，特別涉及一種大比表面積大孔體積纖維狀薄水鋁石的製備方法。
背景技術：
Y-Al2O3因其具有一定的表面酸性和較高的比表面積，良好的熱穩定性,廣泛應用於作為催化劑的載體、陶瓷、軟磨料、和塗層材料等。薄水鋁石是製備Y-Al2O3的重要前提，經過400-700°C焙燒後可以由Y-A100H變為Y_A1203。因此，控制薄水鋁石粒子的大小和形貌對氧化鋁的性質起了至關重要的作用。
纖維狀薄水鋁石由於其特殊的形貌結構，使其兼具有大比表面積和大孔體積的特性，這對於普通薄水鋁石和擬薄水鋁石都是不可比擬的，擬薄水鋁石儘管具有超大的比表面積(SA > 400m2/g)但由於其形貌結構的原因，孔體積一般在O. 3ml/g左右。目前製備纖維狀薄水鋁石的方法有電化學法，水熱合成法，其中水熱合成的方法又分加入有機模板劑法和異丙醇鋁水解法，這些方法能耗較高，環境不友好，成本高。CN102153119A專利中提到採用硝酸鋁作為鋁源，通過添加有機模板劑(十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇2000、共聚物P123)等，碳酸銨作為沉澱劑，製備出直徑70-500nm，長度2-3 μ m比表面在290-380m2/g的薄水鋁石，但是其添加很多昂貴的有機模板劑，生產成本過高，而且環境汙染大。文獻J. Phys. Chem. C2007, 111，103-107 (異丙醇鋁和2_丙醇製備凝膠中的硫酸根離子影響薄水鋁石結晶過程)報導以異丙醇鋁和2-丙醇為原料，在室溫下採用溶膠凝膠法製備薄水鋁石前體，通過調節S042_ / Al的值和前體的老化時間從而控制了不同形貌的薄水鋁石晶體，有微縮膠囊形貌的薄水鋁石和纖維狀的薄水鋁石，其中纖維狀薄水鋁石的比表面積為386m2/g,孔體積為I. 82cc/g,然而異丙醇招本身造價較高,而且回收利用不方便，導致其工業應用工藝流程複雜，生產成本高，環境汙染大。專利CN102653410中採用偏鋁酸鈉和硫酸鋁作為原料，水熱合成纖維狀薄水鋁石，成功合成出纖維直徑在5-20nm的納米纖維狀薄水鋁石，其比表面積在100m2/g-249m2/g，其生產成本不高，環境友好，但產物的比表面積較低。上述文獻和專利中，合成的纖維狀薄水鋁石纖維較粗，比表面積較小，異丙醇鋁合成薄水鋁石雖然能獲得纖維直徑細，比表面積大的薄水鋁石，但是其環境汙染大，成本高昂等不可迴避的問題為其工業化生產帶來很大的困難。

發明內容
本發明的目的是針對以上的不足，尋找出一種成本低廉，環境友好的製備纖維狀薄水鋁石的方法，同時，還要獲得比表面積高，孔體積大的纖維狀薄水鋁石。本發明的技術方案為首先配製偏鋁酸鈉溶液，然後逐滴加到硫酸鋁溶液中，得到薄水鋁石前體，老化，晶化後過濾、洗滌、乾燥得到產品。
本發明所述的大比表面積大孔體積纖維狀薄水鋁石的製備方法的具體步驟為I) 100-120°C下將摩爾比為2-8的NaOH和三水鋁石配製成偏鋁酸鈉溶液，反應時間為6-24h，偏鋁酸鈉的濃度為5-55wt% ；NaOH和三水鋁石的摩爾比優選4_6 ；2)將步驟I)配製的偏鋁酸鈉溶液逐滴滴加到濃度為O. 1-0. 7mol / L的硫酸鋁溶液中，至PH為7-11，優選9-10時停止滴加，室溫下攪拌10-120min，得到薄水鋁石前體；3)將薄水鋁石前體於20_80°C，優選40_60°C下老化1_50小時，優選2_4小時；4)繼續在80-200°C，優選90_120°C下晶化5-100小時，優選8_24小時；5)過濾、洗滌、乾燥得到產品。本方法所製得的薄水鋁石為纖維狀，纖維直徑2-15納米，比表面積大於300m2/g，孔體積大於I. 0ml/g，產品純度高，穩定性好。該製備方法操作簡單，易於控制，不汙染環境，·且原料低廉易得，具有工業應用前景。


圖I為實施例I中得到的大比表面積大孔體積纖維狀薄水鋁石的X光衍射譜圖。圖2為實施例I中得到的大比表面積大孔體積纖維狀薄水鋁石的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發明進行詳細的說明，但本發明並不僅僅限於下述實施例。薄水鋁石的形貌和晶粒大小由高分辨透射電鏡測定。以下實施例和對比例中所用的NaOH、Al2 (SO4)3. 18H20和三水鋁石均購自北京化工廠。實施例I取15. Og三水招石(中國招業山西招廠產品，氧化招含量65wt%,下同),35. 5g氫氧化鈉(北京化工廠產品，分析純，下同)，50. 5g去離子水攪拌均勻後120°C反應5h製備出偏招酸鈉溶液；然後逐滴滴加到濃度為O. 4mol/L的硫酸招溶液中，至pH值為9. 3時停止滴力口，室溫攪拌半小時後，於60°C老化2小時，然後將漿液轉移到內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中，轉入烘箱120°C晶化8h;取出後過濾，用去離子水洗滌過濾後60°C乾燥，得到樣品SI。對產物進行物化表徵測定該產品的比表面積及孔體積列於表I。通過XRD譜圖可知，合成產物為薄水鋁石。實施例2取12. Og三水鋁石，40. Og氫氧化鈉，50. Og去離子水攪拌均勻後110°C反應5h製備出偏鋁酸鈉溶液；然後逐滴滴加到濃度為O. 5mol/L的硫酸鋁溶液中，至pH值為9. I時停止滴加，室溫攪拌半小時後，於40°C老化3小時，然後將漿液轉移到內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中，轉入烘箱110°C晶化24h;取出後過濾，用去離子水洗滌過濾後60°C乾燥，得到樣品S2。對產物進行物化表徵測定該產品的比表面積及孔體積列於表I。
通過XRD譜圖可知，合成產物為薄水鋁石。實施例3取9. Og三水鋁石，25. Og氫氧化鈉，60. Og去離子水攪拌均勻後115°0反應511製備出偏招酸鈉溶液；然後逐滴滴加到濃度為O. 4mol/L的硫酸招溶液中，至pH值為9. 9時停止滴加，室溫攪拌半小時後，於60°C老化4小時，然後將漿液轉移到內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中，轉入烘箱90°C晶化24h;取出後過濾，用去離子水洗滌過濾後60°C乾燥，得到樣品S3。對產物進行物化表徵測定該產品的比表面積及孔體積列於表I。通過XRD譜圖可知，合成產物為薄水鋁石。實施例4取10. Og三水鋁石，41. Og氫氧化鈉，50. Og去離子水攪拌均勻後120°C反應5h製備出偏鋁酸鈉溶液；然後逐滴滴加到濃度為O. 2mol/L的硫酸鋁溶液中，至pH值為9. 9時停止滴加，室溫攪拌半小時後，於60°C老化4小時，然後將漿液轉移到內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中，轉入烘箱90°C晶化18h;取出後過濾，用去離子水洗滌過濾後60°C乾燥，得到樣品S4。對產物進行物化表徵測定該產品的比表面積及孔體積列於表I。通過XRD譜圖可知，合成產物為薄水鋁石。 實施例5取13. 6g三水鋁石，35. 7g氫氧化鈉，50. Og去離子水攪拌均勻後100°C反應5h製備出偏鋁酸鈉溶液；然後逐滴滴加到濃度為O. 7mol/L的硫酸鋁溶液中，至pH值為9. 7時停止滴加，室溫攪拌半小時後，於60°C老化4小時，然後將漿液轉移到內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中，轉入烘箱90°C晶化12h ;取出後過濾，用去離子水洗滌過濾後60°C乾燥，得到樣品S5。對產物進行物化表徵測定該產品的比表面積及孔體積列於表I。通過XRD譜圖可知，合成產物為薄水鋁石。實施例6取12. Og三水鋁石，40. Og氫氧化鈉，50. Og去離子水攪拌均勻後115°C反應5h製備出偏鋁酸鈉溶液；然後逐滴滴加到濃度為O. lmol/L的硫酸鋁溶液中，至pH值為9. 7時停止滴加，室溫攪拌半小時後，於60°C老化3小時，然後將漿液轉移到內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中，轉入烘箱90°C晶化12h ;取出後過濾，用去離子水洗滌過濾後60°C乾燥，得到樣品S6。對產物進行物化表徵測定該產品的比表面積及孔體積列於表I。對比例I按照文獻Langmuir2007，23，9850-9859，將硝酸鋁和氫氧化鈉溶液在80°C下混合，並保持攪拌2h，用去離子水洗淨沉澱，然後加入PEO模板劑，Al (OH) 3和H2O和PEO的摩爾比例為0. 05:0. 02:0. 8，100°C下水熱兩天，去離子水洗滌產物後，80°C下烘乾得到薄水招石R。表I
權利要求
1.一種大比表面積大孔體積纖維狀薄水鋁石的製備方法，其特徵在於，其具體製備步驟為 1)100-120°C下將摩爾比為2-8的NaOH和三水鋁石配製成偏鋁酸鈉溶液，反應時間為6-24h，偏鋁酸鈉的濃度為5-55wt% ； 2)將步驟I)配製的偏鋁酸鈉溶液逐滴滴加到濃度為O.1-0. 7mol / L的硫酸鋁溶液中，至PH為7-11時停止滴加，室溫下攪拌10-120min，得到薄水鋁石前體； 3)將薄水鋁石前體於20-80°C下老化1-50小時； 4)繼續在80-200°C下晶化5-100小時； 5)過濾、洗滌、乾燥得到產品。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟I)所述的NaOH和三水鋁石的摩爾比為4-6。
3.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)所述的pH為9-10。
4.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟3)所述的溫度為40-60°C。
5.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟3)所述的老化時間為2-4小時。
6.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟4)所述的溫度為90-120°C。
7.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟I)所述的晶化時間為8-24小時。
全文摘要
本發明公開了屬於催化劑載體製備技術領域的一種大比表面積大孔體積纖維狀薄水鋁石的製備方法。該方法首先配製偏鋁酸鈉溶液，然後逐滴加到硫酸鋁溶液中，得到薄水鋁石前體，老化，晶化後過濾、洗滌、乾燥得到產品。本方法所製得的薄水鋁石為纖維狀，纖維直徑2-15納米，比表面積大於300m2/g,孔體積大於1.0ml/g，產品純度高，穩定性好。該製備方法操作簡單，易於控制，不汙染環境，且原料低廉易得，具有工業應用前景。
文檔編號C01F7/00GK102910654SQ201210445930
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月8日 優先權日2012年11月8日
發明者李振虎, 宋家慶, 徐向宇, 劉玉欣 申請人:北京化工大學