經含電子附著的無助焊劑法去除表面氧化物的裝置和方法

2023-04-23 06:26:36 3

專利名稱：經含電子附著的無助焊劑法去除表面氧化物的裝置和方法
技術領域：
本發明主要涉及用於去除表面氧化物的無助焊劑工藝。更特別的，本發明涉及一種包括上述同樣工藝的含電子附著和場發射的裝置和方法，其用於在環境(如非真空)壓力下無助焊劑回流和釺焊。
背景技術：
在電子部件裝配中用於製造釺焊接合點的回流和釺焊是非常重要的工藝步驟。 此處使用的術語「回流」是指利用能源如熱能使預先塗覆在基片上的焊料熔化並流動的工藝。此處使用的術語「釺焊」是指讓熔化的焊料連接至少兩個金屬基片的工藝。電子設備裝配中，會使用許多不同的回流和釺焊工藝，例如但不限於，用於晶片凸點形成(wafer bumping)的焊料凸點回流,用於表面貼裝電子部件裝配中的回流焊,用於插入安裝(insertion-mount)部件裝配中的波峰焊。回流焊是一種用於對表面貼裝部件進行外部引線接合的工藝，其中將具有在適當位置的引線的晶片傳遞給下一級表面貼裝封裝。回流焊工藝中，部件通過預先印製在電路板上的焊膏貼裝在電路板的相應跡線(trace)區域上。這樣形成的釺焊零件隨後放入回流爐中，並通過加熱區和冷卻區。焊膏經過熔化、潤溼和凝固，形成電路板上部件引線和釺焊地帶之間的釺焊接合點。為確保連接表面上熔融焊料良好的潤溼性，焊膏中通常含有有機助焊劑，用來去除焊料和基底金屬二者的最初表面氧化物，並保持凝固前表面處於清潔狀態。此類助焊劑大部分在釺焊時蒸發為氣相；但是，助焊劑的揮發物會引發一些問題，如在釺焊接合點中形成氣孔、汙染回流爐。釺焊後，助焊劑殘餘物仍留在電路板上，會引起腐蝕和短路。波峰焊也用於外部引線接合，如用於裝配傳統插入安裝部件。它也可以通過在釺焊前用粘合劑將部件臨時粘接在電路板上而應用於表面貼裝部件。對於這兩種情況，無論是插入部件還是臨時粘接部件的電路板，都必須使用液態助焊劑清潔，以去除部件引線和釺焊點上的氧化物，而後通過高溫熔融的釺焊浴。熔融焊料自動潤溼待釺焊的金屬表面，由此形成釺焊接合點。釺焊浴中的熔融焊料極易被氧化，形成釺焊渣。因此，釺焊浴表面必須經常通過機械除渣來清潔，這增加操作成本和焊料消耗。釺焊後，助焊劑殘餘物留在電路板上，帶來與上述回流焊同樣的問題。晶片凸點形成是在晶片接合焊盤(pad)上製造用於內部引線接合的厚金屬凸點的工藝。這種凸點通常是通過在焊盤上沉積焊料而形成，然後回流(此處指第一次回流)，進行合金化，並改變焊料凸點形狀，將其從蘑菇形變為半球形。將具有第一次回流凸點的晶片「倒裝」以對應基片上焊料可潤溼端子的印跡，然後進行第二次回流以形成釺焊接合點。這些釺焊接合點在這裡指內部引線接合。高熔點焊料(如> 300°C )通常用在晶片凸點形成工藝中，這是因為其使得接下來的裝配步驟，如外部引線接合，得以使用低熔點焊料(如< 2300C )進行，而不破壞內部引線接合。第一次回流後的焊料凸點形狀是關鍵的。例如，優選凸點高度大，以便更好的接合和更高的抗疲勞性。此外，形成的凸點應優選基本一致以確保平面性。基本一致的具有相對較大凸點高度的焊料凸點，被認為與在第一次回流期間無氧化物的凸點表面有關。在第一次回流期間去除形成焊料凸點的晶片的焊料氧化物的一種方式是在沉積焊料凸點上或在已經印製在晶片上形成凸點的焊膏混合物中施加有機助焊劑，然後在惰性環境中將凸點回流，因此，助焊劑可有效去除焊料表面上最初的氧化物。但這種方式有它的缺點。由於助焊劑的分解，在釺焊凸點內會形成小氣孔。這些氣孔不僅會降低形成的釺焊接合點的電性能和機械性能，而且會破壞形成焊料凸點的晶片的同平面性，影響接下來的晶片連接過程。分解的助焊劑揮發物還會汙染回流爐，這可增加維護成本。另外，助焊劑殘餘物經常遺留在晶片上，引起腐蝕並降低組裝件性能。為從上述回流和釺焊工藝去除助焊劑殘餘物，可採用使用含氯氟烴(CFC)作為清 潔劑的後清潔工藝。但是，後清潔增加了額外的工藝步驟，並增加了製造加工時間。此外，由於對地球的保護性臭氧層的潛在破壞，是禁止使用含氯氟烴(CFC)作為清潔劑的。儘管已經開發了通過使用少量活化劑降低殘餘物的免清潔助焊劑，但在助焊劑的殘餘物量和助焊劑的活性的損益之間有折衷。對於全部上述問題，包括氣孔形成、助焊劑揮發物、助焊劑殘餘物及渣形成，一種好的解決方式是代替有機助焊劑使用還原氣體作為回流和釺焊環境，用於去除金屬氧化物。這種回流和釺焊技術被稱為「無助焊劑回流」和「無助焊劑釺焊」。在各種無助焊劑回流和釺焊方法中，使用氫氣作為活性氣體來降低基底金屬和焊料上的氧化物尤其引人注意，因為這是一種非常潔淨的工藝(唯一的副產品是水，可以很容易將其通風出爐)，並且可與開放和連續的釺焊生產線兼容(H2無毒並且具有4-75%的可燃範圍)。因此，氫氣無助焊劑釺焊很長一段時間都是技術目標。一種先前使用的用於內部引線接合的氫氣無助焊劑方法，已經採用純氫氣在400-450°C範圍的溫度下回流形成焊料凸點的晶片。但是，純氫氣的可燃性質大大限制了其應用。對於用在外部引線接合中的釺焊過程，如回流焊和波峰焊，使用氫氣減少表面氧化物的主要局限是，在正常加工溫度範圍內(< 250°C )，金屬氧化物去除效率低、速度慢，尤其對於焊料氧化物，其具有比待釺焊基底金屬上的氧化物更高的金屬-氧鍵強度，更是如此。這種氫氣的低效率歸因於低溫下氫氣分子缺乏活性。諸如單原子氫的高活性基團，是在高於普通回流焊和波峰焊溫度範圍的溫度下形成的。例如，純H2去除錫基焊料的氧化錫的有效溫度範圍高於350°C。這樣的高溫可能對封裝的電子部件造成損害或引起可靠性問題。因此，工業上尋找一種催化法，以幫助生成高活性H2基團，從而降低了去除表面氧化物的氫濃度和加工溫度的有效範圍。
無助焊劑(幹法)釺焊在現有技術中已經通過使用數種技術而進行。一種技術是採用雷射去除金屬氧化物或將金屬氧化物加熱到其蒸發溫度。這種工藝典型地在惰性或還原性氣氛中進行，防止排放的汙染物造成再氧化。但是，氧化物和基底金屬的熔點或沸點可能相似，且可能並不希望熔化或蒸發基底金屬。因此，這種雷射工藝很難實施。雷射一般操作成本昂貴、效率低，並且需要氧化物層的直接視線。這些因素限制了雷射技術對大部分釺焊應用的有效性。表面氧化物可通過在高溫下暴露於活性氣體(如H2)中以化學方法還原(如生成H2O)。一般使用惰性氣體載體(如N2)中含有5%或更高的還原氣體的混合物。反應產物(如H2O)隨後在高溫下通過解吸作用從表面排放，並被氣流場帶走。一般的工藝溫度超過350°C。但是，該工藝即使在高溫下也速度慢、效率低。還原過程的速度和效率可通過使用活性更好的還原物類提高。這樣的還原物類可以使用傳統等離子體技術製造。音頻、射頻或微波頻率的氣體等離子體可用來製造用於表面脫氧的活性基團。這種工藝中，高強度電磁輻射用來離子化並離解H2、02、SF6或包括含氟化合物的其他物類，形成高活性基團。表面處理可在低於300°C的溫度下進行。但是，為獲得等離子體形成的最優條件，這種工藝通常應在真空條件下進行。真空操作需要昂貴的設備，並且必須作為緩慢的分批工藝進行，而不是較快速的連續工藝。此外，等離子體在加工室中通常廣泛地散布，並 很難對準特定區域。因此，活性物類無法在該工藝中有效利用。等離子體通過濺射過程還會損害加工室，並造成電介質表面空間電荷的累積，從而導致可能的微型電路損壞。微波本身也會引起微型電路損壞，並且基片或部件溫度在處理中可能難於控制。等離子體還會釋放潛在危險的紫外線。該工藝還需要昂貴的電子設備，並消耗大量電力，因此降低了其總成本效益。美國專利5409543公開了一種製造活性氫物類(即原子氫)的工藝，是在真空條件下使用熱燈絲將分子氫熱離解。激勵的(energized)氫以化學法還原基片表面。熱燈絲的溫度範圍為500°C-2200°C。電偏壓柵極(electrically biased grid)用來偏移或捕捉熱燈絲髮射的過量自由電子。活性物類或原子氫在惰性載體氣體中由含有2%-100%氫的混合物製成。美國專利6203637號公開了一種利用熱電子陰極的放電激活氫的工藝。熱電子陰極發射的電子引起氣相放電，其產生了活性物類。發射過程在含有加熱燈絲的獨立室或遠程室中進行。離子和活化的中性粒子(neutral)流入處理室，以化學還原氧化的金屬表面。但是，這種熱陰極工藝需要真空條件用於最優的有效性和燈絲壽命。真空操作需要昂貴的設備，該設備必須併入釺焊傳送帶系統，因此降低了總成本效益。Potier 等的 「Fluxless Soldering Under Activated Atmosphere at AmbientPressure (環境壓力下活性氣氛中的無助焊劑釺焊)」，表面貼裝國際會議，1995年，加州聖何塞，以及美國專利 6146503、6089445、6021940、6007637、5941448、5858312 和 5722581 描述了使用放電製造活性H2 (或其他還原氣體，如CH4或NH3)的工藝。所述還原氣體在惰性載體氣體(N2)中通常以「百分比水平」表示。所述放電利用「幾千伏」交流電壓源產生。遠程室中電極發射的電子產生激發物類或不穩定物類，基本上不含帶電物類，而後流向基片。由此產生的工藝在接近150°C的溫度還原待釺焊基底金屬上的氧化物。但是，該遠程放電室需要非常高的設備成本，且不易於改裝至現有的釺焊傳送帶系統。此外，這些工藝通常用於在釺焊前對金屬表面進行預處理，而不是去除焊料氧化物。美國專利5433820號描述了一種表面處理工藝，其利用大氣壓下來自高電壓(lkV-50kV)電極的放電或等離子體。電極接近基片地放置而不是在遠程室中。電極發射的自由電子產生的活性氫基團-含有原子氫的等離子體-其隨後穿過置於氧化基片上的介電屏蔽物(dielectric shield)中的開口。介電屏蔽物將活性氫聚集到需要脫氧的特定表面位置。但是，這種介電屏蔽物會累積表面電荷，這可能改變電場並抑制精確工藝控制。所述工藝僅用於熔化(flux)基底金屬表面。因此，本領域中的一個問題是，提供一種經濟、有效的工藝，用於在相對低溫下從至少一個部件和/或焊料表面去除金屬氧化物，以避免損害電子部件。本領域中的一個問題是，提供用於在接近環境壓力或大氣壓條件下無助焊劑釺焊的工藝和設備，其避免購置和維護真空設備例如基於等離子體的工藝和設備所需的費用。在提供用於基片內部或非暴露表面的無助焊劑釺焊工藝和裝置中存在問題。此外，本領域中另外的問題是，提供不含一種或多種可燃氣體的無助焊劑釺焊工藝。

發明內容
本發明通過提供用於從至少一個部件和/或焊料表面去除金屬氧化物的方法和裝置來解決一些(如果不是全部的)現有技術問題，所述方法和裝置不需助焊劑、昂貴的真 空設備和/或可燃氣體環境。一方面，提供了一種通過電子附著在環境壓力或非真空壓力氣氛中發射電子從而去除部件表面金屬氧化物的裝置，所述部件包括選自焊料、金屬及其組合中的至少一種，該裝置包括場發射裝置，其包括陰極，具有一個或多個突起，並包括傳導材料，其中該材料的逸出功範圍為2_5eV ;介電材料，其圍繞至少一部分陰極；和包括傳導材料的陽極，其圍繞至少一部分介電材料，其中，陰極和陽極各自連接電壓源，和其中陰極和陽極之間的介電材料被極化，其中介電材料限制電場分布界限和增強陰極的一個或多個突起附近的電場強度，從而從陰極發射電子。在這個或其他實施方案中，至少一部分電子由一個或多個以下過程產生場發射、熱-場發射、電暈放電或它們的組合。另一方面，提供用於去除部件的至少一個表面上的金屬氧化物的裝置，所述部件包括在其上的焊料和金屬氧化物，該裝置包括場發射裝置，其包括陰極，具有一個或多個有大曲率表面的突起，並包括傳導材料，其中該材料的逸出功範圍為2_5eV;介電材料，其圍繞至少一部分陰極；和包括傳導材料的陽極，其圍繞至少一部分介電材料，其中，陰極和陽極各自連接電壓源，和其中，陰極和陽極之間的介電材料被極化，以在陰極的一個或多個突起處提供電場，從而從陰極產生電子；還原氣體，其中電子附著於還原氣體的至少一部分以形成陰離子；絕緣板，其包括多個開口，其中部件設置於其上並鄰近場發射裝置；和傳導表面，其接觸絕緣板的底部表面，優選具有比陽極稍微更正性的電勢(如電壓高10V-1KV)，使陰離子被吸引至絕緣板，其中陰離子去除表面上的金屬氧化物，而後穿過絕緣板開口朝向傳導表面。通過以下詳細描述，本發明的上述和其他方面將顯而易見。


圖I提供本文所述場發射裝置的一個實施方案的一個例子和測試布置(arrangement)；圖2提供本文所述的場發射裝置一個實施方案的一個例子，其中場發射器包括具有多個探針的陰極。
圖3提供本文所述場發射裝置的一個實施方案的另一個例子和用於觀察樣品上金屬氧化物還原的測試布置。圖4提供本文所述場發射裝置的一個實施方案的另一例子。圖5提供本文所述裝置的一個實施方案的一個例子，用於處理非暴露和非接地的釺焊表面。
具體實施例方式本文公開了通過暴露於還原氣體的帶負電的原子離子，去除部件至少一個表面上的金屬氧化物的方法和裝置，其中部件包括選自焊料、金屬和其組合中的至少一種，所述還原氣體通過電子附著工藝形成。在某些實施方案中，暴露可在回流和釺焊過程之前和/或期間發生。還原氣體的帶負電的原子離子與部件的至少一個表面上的金屬氧化物反應並將其還原。本文所述的方法和裝置的利用可通過改進傳統回流和釺焊設備，如，用於內部引線接合的回流機和用於外部引線接合的回流焊機或波峰焊機。本文所述的方法和裝置還可用於其中要求去除表面金屬氧化物的其他工藝，比如，但不局限於，諸如金屬電鍍(即，釺焊電鍍印刷電路板或金屬表面部分，使其更適合隨後的釺焊)、表面清潔、硬釺焊、焊接和去除金屬表面氧化物，如矽晶片加工過程中產生的氧化銅。使用本發明的方法和裝置去除金屬氧化物，同樣適用於前述工藝或其他任何渴望去除氧化物而無需有機助焊劑、昂貴的真空設備(如基於等離子體的工藝)和/或可燃氣體環境的工藝。一個實施方案中，本文所述場發射裝置包括陰極，由低逸出功導電材料製造，並具有一個或多個表面曲率大的突起，如尖端(sharp tip)、針狀物、指狀物等，其中，陰極被介電材料圍繞；介電材料，其中該介電材料圍繞至少一部分陰極；和陽極，其中陽極圍繞至少一部分介電材料，並且，其中陰極和陽極各自連接到電壓源，陰極和陽極之間的介電材料被極化，這促成了陰極的電子發射。所公開的場發射裝置還可用於涉及需要在環境或非真空氣氛條件下形成自由電子的其他應用，比如，但不局限於，通過電子附著去除灰塵或雜質顆粒的氣體淨化、靜電噴塗或塗覆。此處使用的術語「環境氣氛條件」指具有一定壓力範圍的氣氛，該範圍具有以下一個或多個端點14. 0,14. 5,14. 7,15. 0,15. 5,16. 0,16. 5,17. O、
17.5、18. O、18. 5、19. O、19. 5或20. Opsigo 一個特定實施方案中，環境氣氛條件範圍為14psig-20psig。一個備選實施方案中，爐內氣氛被加壓。本文公開的場發射裝置可尤其適用於某些實施方案，例如，包括BGA、倒裝晶片和模片固定(die attachment)組件的表面貼裝部件的無助焊劑釺焊。這些實施方案中，釺焊表面沒有完全或均勻地暴露給陰極發射器，並且不起陽極作用。本文公開的場發射裝置包括陰極和陽極，其可傳遞電子並通過電子附著過程產生帶負電的原子離子，如氫負離子。此處使用的術語「部件」主要指含有某種材料的部件，如矽、塗有二氧化矽的矽、鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、玻璃、環氧樹脂或任何適於用在電子設備中的材料。在某些實施方案中，部件具有置於其至少一個表面之上的焊料。示例性的焊料組合物包括，但不局限於，無助焊劑錫-銀、無助焊劑錫-銀-銅、無助焊劑錫-鉛、或無助焊劑錫-銅。但是，本發明方法適於多種不同部件和/或焊料組合物。
某些優選實施方案中，其中氧化物待去除和/或待釺焊的部件，置於接地或正偏壓基片上，並設置為極其接近於場發射裝置。部件、基片和場發射裝置都處於同一加熱室中，該加熱室由含有還原氣體和任選的載體氣體的氣體混合物吹洗。不希望被理論束縛，但相信，當能源如直流(DC)電壓施加到包含在場發射裝置中的兩個電極中的至少一個上(如，陰極、陽極或其組合)由此產生電勢時，電子由負偏壓電極產生，並漂移至具有待釺焊部件的接地或正偏壓基片。電子主要由陰極材料的固相產生。但在某些實施方案中，當施加的電壓電平比較高(例如，高於5eV)時，額外部分電子會從氣相產生。場發射裝置產生的一些電子會碰撞還原氣體分子，從而離解氣體分子，並通過電子附著形成還原氣體的帶負電原子離子。還原氣體的帶負電原子離子可沿電場向具有待釺焊部件的基片漂移，從而還原基底金屬和/或焊料上的已有金屬氧化物，而無需傳統助焊劑。本文所述的裝置的一個實施方案中，裝置包括具有一對電極——陰極和陽極的設備或結構。該設備在環境壓力下可有效地將電子發射出設備。如果該設備處於包含H2和N2的還原氣體環境中，通過電子附著，發射出的電子會附著在H2氣體分子上，形成帶負電的原子氫離子或氫負離子(見式I和2)。氫負離子可在較低的溫度下附著在釺焊表面以還原表面氧化物(見下式3)。射出到處理表面的或作為氧化物還原副產品生成的自由電子可通過各種方式放電。
尚解附著H2+e — H2* — H +H 式 I直接附著H+e_ — H*+h γ 式 2氧化還原2Η +MO — M+H20+2e 式 3能量供應給至少一個電極，如陰極、陽極或其組合，足夠促使電子從陰極產生。某些實施方案中，能量源可以是電能源，如直流(DC)電壓源。其他能量源比如，但不局限於，熱能、電磁能或光能源，也可單獨使用或組合使用。DC電壓源可以是恆壓或交流、脈衝電源。本發明的某些實施方案中，陰極連接第一電壓水平的電壓源，而陽極連接第二電壓水平的電壓源。電壓水平差產生電勢偏壓。第一或第二電壓水平中的一個可以為0，表示陰極或陽極中任一接地。不希望被理論束縛，電子的場發射的一種提出機理解釋如下。當場發射裝置的陰極和陽極適當連接一個或多個電壓源時，圍繞至少一部分陰極的介電材料(例如，絕緣材料如陶瓷管)被極化，這可限制電場分布，由此增強該至少一個突起的大曲率表面頂點附近的電場強度，所述突起如尖針端、指狀物等等。由於極化與介電材料的介電常數成比例，因而具有較高介電常數如1000或更高些的介電材料尤為優選，如鈦酸鋇和其他壓電陶瓷如PZT(鋯鈦酸鉛)。施加在兩個電極上用於啟動電子發射的電壓電勢，取決於場發射器結構的幾何形狀、材料和布置。本文描述的場發射器尤其利於這樣的實施方案，其涉及激活H2氣和還原非暴露或非平坦或具有金屬跡線的絕緣基片上的金屬氧化物，如，用於倒裝晶片、模片固定設備、3D堆疊晶片、表面貼裝部件和通孔部件的電子組裝。這些實施方案中，處理表面不再適合起陽極作用。當場發射裝置用來去除電絕緣基片上金屬跡線上的金屬氧化物時，可利用各种放電方式去除累積在基片上的電荷。例如，各種市售的電荷中和劑均可與本文所述的裝置和方法結合使用。備選的例子是，包含用高正電勢供能的尖端、針狀物或指狀物的電荷接收器設備，也可與本設計結合使用以去除累積電荷。某些實施方案中，本文描述的裝置用來還原在未暴露於陰極電子發射器的表面(如非暴露或內表面)上的金屬氧化物，如用於倒裝晶片、3D堆疊晶片、模片固定的回流焊。這些實施方案中，可以使用各種方式直接將還原氣體的帶負電的原子離子導至釺焊表面。一個實施方案中，場發射裝置的陰極，如尖端、針狀物、指狀物等，可直接面向部件的兩個釺焊表面之間的間隙，部件可直接接地或設在接地表面上以排出電荷。備選實施方案中，電子發射可運用於待裝配的部件上，部件可設在多孔絕緣板上，然後將該板置於導電板如導電金屬板上。多孔絕緣板使帶負電的原子離子或負離子在整個絕緣表面上散開，從而使得負離子到達部件的非暴露釺焊表面以還原金屬氧化物。多孔絕緣板還使得帶負電的原子離子經由開孔到達設在下面的導電板而放電。優選的是，置於多孔絕緣板下面的導電板具有比場發射裝置的陽極的電勢稍微更正性(如電壓高10V-1KV)，以幫助至少一部分帶負電的原子離子、負離子和/或電子漂移或吸引至部件的釺焊表面。這個或其他實施方案的ー個例子中，多孔絕緣板可以是多孔陶瓷板，厚度為O. 5-2毫米(_)，具有直徑為O. 1-0. 6_、間距為l-5mm的孔。但是，可以預期其他幾何形狀也能適合，這取決於待釺焊部件的幾何形狀。作為釺焊模片固定設備的一個備選實施方案，其中模片的尺寸比待釺焊的基片的尺寸小很多，多孔絕緣板可以是具有孔徑尺寸範圍10納米(nm)-100微米(μ m)的多孔板，以在將帶負電的還原氣散開至非暴露釺焊表面上獲得等價結果。
如上所述，優選的是，多孔絕緣板下的導電板的電勢相比場發射裝置的陽極的電勢稍微更正性(more positive)。一種簡單的獲取方式是將導電板電接地,使用電阻器或變阻器連接接地板和場發射裝置的陽極。接地板和陽極之間的淨電勢差通過提高施加在二者之間的電阻值而增加。但是，預期除變阻器外，也可使用其他方法，使導電板比場發射裝置陽極的電勢稍微更正性，以將還原氣體內的帶負電原子離子流、負離子流和/或電子流導至基片的處理表面。為通過電子附著使用場發射裝置製造帶負電的原子離子，需要從陰極表面產生大量電子。就此而論，電子可通過純場發射或熱場發射產生。在這些電子產生方法中，方法的選擇主要取決於產生的電子的效率和能級。對於其中還原氣體包含氫的實施方案來說，電子具有接近4eV的能級可能為優選。在此或其他實施方案中，至少一部分電子通過以下エ藝中的一種或多種產生場發射、熱-場發射或其組合。此實施方案或其他實施方案中，當陰極和陽極之間的電壓水平較高時(如兩電極之間Icm的距離高於5KV)，一部分電子可通過陰極的該至少ー個突起的大曲率表面附近的電暈放電產生。場發射是通過施加強電場，經由穿過表面勢壘的通道從固體中提取電子。通常，提取電子需要高達106-107V/cm的電場。如此高的電場通常產生於陰極尖端的頂點。某些實施方案中，本文描述的場發射器採用雙電極的特殊布置(如，陰極被介電材料圍繞，而介電材料被陽極圍繞)。介電材料的極化性能增強了陰極突起(如尖端、針狀物或指狀物)頂點附近的電場，從而降低了電子發射的初始電壓。本文所述某些優選實施方案中，恆壓或脈衝DC電壓施加在陽極和具有大表面曲率的陰極之間，電壓範圍為
O.5-5KV。對於某些實施方案,將熱能用來輔助場發射，即所謂熱-場發射。熱-場發射中，施加電場和高溫二者。因此，相比純場發射，產生相同數量的電子，熱場發射需要更少的電場。在某些優選實施方案中，陰極溫度範圍可為150°C-1000°C。這些實施方案中，電場範圍可為O. 1-3KV。陰極可通過多種方法加熱至和/或維持在高溫，這些方法例如，但不局限於，通過將能源如AC或DC電流通過陰極而直接加熱、比如將陰極表面與具有電絕緣熱表面相接觸而間接加熱，所述電絕緣熱表面通過加熱元件、IR輻射、感應加熱、熱氣環境或其組合而加熱。 本文描述的裝置的某些實施方案中，除了由場發射器的陰極場發射而產生的主要部分電子，一部分電子是通過在陰極所述至少ー個突起的大曲率表面附近的電暈放電產生。電暈放電優選最小化，以增加由電子附著形成帶負電氫離子的效率，和提高陰極尖端的壽命。更特別的，當兩電極之間施加的電壓高於形成電暈放電的特定水平時，氣體分子被電離成帶正電離子和帶負電電子，它們會相互吸引並很快恢復成初始的原子和分子，尤其在其中氣體分子的密度大大高於真空中密度的環境壓力下，更是如此。另外，電暈中帶正電離子會沿電場漂移至陰極尖端，這不僅對處理表面的氧化物還原沒有積極效果，還會因離子轟擊降低陰極尖端的壽命。相反的，電子附著工藝中的氣相單獨充電，帶負電離子相互排斥，因此即使在環境壓力下也具有較長的壽命。電子附著工藝中產生的帶負電離子可導離陰極和朝向處理表面，從而最小化尖端的損害並促進處理表面的氧化物還原。在上述陰極發射機制的某些優選實施方案中，跨兩電極施加的電壓可以是恆壓或脈沖。電壓脈衝頻率範圍為O-IOOkHz，優選0-20kHz。這些實施方案中，相信對於降低氣相壓穿或起弧的趨勢，尤其當施加的電壓較高吋，脈衝電壓優於恆壓。更具體的，圖I所示為本文所述場發射裝置10的一個實施方案。具有尖端的針狀物作為陰極20，其插入用作介電材料的絕緣管30，如，氧化鋁管。金屬絲40旋繞管，用作陽扱。陰極針20和陽極絲40與電壓源60和接地源50電連接。當陰極針和陽極金屬絲適當連接到脈衝或恆壓DC電壓源60和接地源50吋，電子從針尖端20發射。如果電接地金屬件80置於場發射裝置10之前，並與串聯電流計70連接，電流計會指示金屬件80接收負電荷。然而，當陽極絲40電浮(electrically floated)或與對應電壓源60斷開時，即使施加給陰極的負電壓電勢大幅增高，針狀尖端20的電子發射也會消失。圖2給出了具有ー排陰極針120的場發射裝置100的另ー實施方案。每個陰極針120都単獨被氧化鋁管130環繞，氧化鋁管進一歩被陽極絲140環繞。陰極針120和陽極絲140與電壓源160和接地源150電連接。圖2中的實施方案還包括絕緣板如陶瓷板170，其可支撐陰極針120、氧化鋁管130和陽極絲140組件。圖3提供了使用兩個本文描述的場發射裝置200的布置的例子。每個場發射裝置200都具有陰極針220，至少一部分針220被介電材料如氧化鋁管230圍繞。介電材料230進ー步被陽極如所描繪的陽極絲240圍繞。陰極針220和陽極絲240都與電壓源260和接地源250電連接。圖3還包括模片固定樣品280，其具有無助焊劑金/錫焊料壓片283(熔點280°C )，該壓片夾在金/鎳塗覆陶瓷281和金/鎳塗覆銅層282之間。電流計270位於兩個場發射裝置200之間，並會進ー步在本文實施例2、3和4中描述。圖4提供了另外ー種使用了本文描述的兩個場發射裝置300的布置的例子。每個場發射裝置300都具有多個陰極針320，至少一部分陰極針320被介電材料如氧化鋁管330圍繞。陰極針320和氧化鋁管330用陶瓷塊390包住。介電材料330進ー步被陽極如所描繪的銀陽極340 (其是置於陶瓷塊390上的銀箔表面)圍繞。陰極針320和銀陽極340都與電壓源360、變阻器395和接地源350電連接。圖4還描繪了由銅基底383支撐的模片固定樣品380，和位於兩個場發射裝置300之間的電流計370，並使用於本文描述的實施例5中。
圖5提供了另ー種布置的實施方案，其中將本文描述的場發射裝置400用於處理模片固定部件480的非暴露、非平坦或非導電錶面483。場發射裝置400具有多個陰極針420，至少一部分針420被介電材料如氧化鋁管430圍繞。陰極針420和氧化鋁管430插入穿過陽極如銀陽極440 (為銀板)，銀陽極圍繞至少一部分介電材料430，如所描繪的。至少一部分陽極440被絕緣屏蔽物(insulating shield)如所示的陶瓷屏蔽物470覆蓋。陰極針420和銀陽極440均與電壓源460、變阻器495和接地源450電連接。具有內表面或非暴露表面483的模片固定樣品被支撐在具有多個開ロ的絕緣板如所示多孔陶瓷板490上，絕緣板被進ー步支撐在導電錶面如所示金屬板485之上。如上所述，對於陰極發射，電子從起陰極作用的電極發射。在某些實施方案中，起陰極作用的電極材料由具有相對低電子發射能或逸出功的導電材料構成。此處使用的術語 「選出功」是將固體(如陰極的導電材料)的電子剛好遷移至固體表面外的點處所需的最小測得能量，以電子伏特(eV)計。這些實施方案中，陰極的逸出功範圍為2_5eV。材料優選還具有高熔點和加工條件下相對高的化學穩定性。合適材料的例子包括金屬、合金、半導體，和塗覆或沉積在導電基片上的氧化物。進ー步的例子包括，但不局限於，鎢、石墨和高溫合金如鎳鉻合金。陰極材料或基底金屬覆層的另外例子為耐火陶瓷材料如六硼化鑭(LaB6)和六硼化鈰(CeB6)，以及耐火金屬碳化物和氮化物如ZrC、TaN。如上所述，至少一部分場發射器的陰極被電絕緣材料或介電材料圍繞或直接接觸，其中至少一部分絕緣或介電材料被導電陽極圍繞和/或直接接觸。一個實施方案中，介電材料包括絕緣陶瓷材料，其能承受高溫，在標準エ藝條件下化學穩定。其他實施方案中，優選的介電材料具有高介電常數(如1000-10000)，如鈦酸鋇。高介電材料的其他例子是壓電陶瓷，如各種鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷。如上所述，至少一部分介電材料被導電陽極圍繞和/或直接接觸。導電陽極優選為金屬或任何本質上具有導電性的其他材料。根據應用，陽極可以具有多種不同幾何形狀來加強對介電材料的極化效果，並將陰極的大曲率表面附近的電場強度最大化。陽極可接地或連接至具有相對陰極的正偏壓的電壓水平。ー個特定實施方案中，陽極是導電金屬絲，其可圍繞於包封陰極的介電材料上。其他實施方案中，陽極是板或屏蔽物，其中陰極和介電材料可突出穿過。如上所述，將含有還原氣體的氣體混合物引入到本文所述場發射裝置所處的氣氛中。包含在氣體混合物中的還原氣體可屬於以下種類的ー種或多種1)本質上的還原劑氣體，2)能夠產生活性碎片的氣體，該活性碎片在活性物類與金屬氧化物反應後形成氣態氧化物，或3)能夠產生活性碎片的氣體，該活性碎片在活性物類與金屬氧化物反應後會形成液態或含水氧化物。第一類氣體，或本質上的還原劑氣體，包括任何以熱力學方式起待去除氧化物的還原劑作用的氣體。本質上的還原劑氣體的例子包括H2、CO、SiH4, Si2H6、甲酸、醇類，如甲醇、こ醇等，和具有下式(III)的ー些酸性蒸汽(III) R_^.OH式(III)中，取代基R可以是烴基、取代烴基、芳基或取代芳基。此處使用的術語「烴基」包括直形、支化或環狀烴基，優選含有1-20個碳原子，或更優選含有1-10個碳原子。這還適用於包含在其他基團如滷代烴基、烴芳基或芳烴基中的烴基部分。術語「取代烴基」用於具有取代基的烴基部分，所述取代基包括如0、N、S的雜原子，或滷素原子；OCH3 ；OR(R=C1,烴基或C6,芳基)；(_烴基或C6,芳基；no2 ；so3r(r = C1,烴基或C6,芳基)；或NR2 (R = HX1,烴基或C6,芳基)。此處使用的術語「齒素」包括氟、氯、溴和碘。此處使用的術語「芳基」包括具有芳族特徵的6-12元碳環。此處使用的術語「取代芳基」包括具有取代基的芳環，所述取代基包括如O、N、S的雜原子，或滷素原子；OCH3 ；OR(R = C1,烴基或 C6_1Q 芳基)烴基或 C6_1Q 芳基；N02 ；S03R(R = C1,烴基或 C6_1Q 芳基);或 NR2 (R = H、C1,烴基或C6_1(l芳基)。某些優選實施方案中，氣體混合物含有氫。第二類還原氣體包括本質上不是還原性、但可以通過電子離解附著在氣體分子上產生活性物類(如H、C、S、H'、C'和S')的任何氣體，並通過活性物類與待去除的金屬氧化物反應形成氣態氧化物。這類氣體的例子包括NHpH2SX1-Cltl烴類，如，但不限幹，CH4、C2H4，具有式(III)的酸性蒸汽，和具有下式(IV)的有機蒸汽(IV) S H式(III)和式(IV)中，取代基R可以是烴基、取代烴基、芳基或取代芳基。 第三類氣體包括本質上不是還原性、但能通過電子離解附著在氣體分子上形成活性物類(如F、C1、F'和Cl')的任何氣體，並通過活性物類與金屬氧化物反應形成液態或含水氧化物。這種類型氣體的例子包括含氟和氯的氣體，如CF4、SF6, CF2Cl2, HC1、BF3、WF6、UF6、SiF3、NF3、CClF3 和 HF。除包含ー種或多種上述種類的還原氣體，氣體混合物可進ー步包含ー種或多種載體氣體。載體氣體可以用來例如稀釋還原氣體或稀釋活性氣體或提供碰撞穩定性。用在氣體混合物中的載體氣體可以是任何具有比氣體混合物中還原氣體低的電子親和性的氣體。某些優選實施方案中，載體氣體是惰性氣體。適合的惰性氣體例子包括，但不局限幹，N2,Ar、He、Ne、Kr、Xe 和 Rn。某些優選實施方案中，由於氮氣的成本相對低廉和廢氣排放的環境友好性，氣體混合物包括用作還原氣體的氫氣和用作載體氣體的氮氣。這些實施方案中，氣體混合物包含為O. 1-100%體積，優選1-50%體積或更優選為O. 1-4%體積的氫氣。優選低於4%的氫氣量，這使氣體混合物不可燃。如前所述，待去除氧化物和/或待釺焊的部件或エ件，優選極為接近場發射器地設置。陰極發射器尖端和部件頂表面的距離範圍可為O. l-5cm或0.5-lcm。某些實施方案中，場發射器和/或部件(或目標組件)可移動。在這一方面，場發射器可處於固定位置而部件可移動，或場發射器可移動而部件處於固定位置，或場發射器和部件都可移動。移動可以是垂直的、水平的、旋轉的或沿弧線的。除在電子裝配中釺焊之外，本文公開的方法還可用於多種領域，如表面清潔、金屬電鍍、硬釺焊、焊接、形成焊料凸點的晶片的回流。ー個特殊實施方案中，該方法可用於還原金屬表面氧化物，如矽晶片加工中產生的氧化銅。這樣的氧化物可由各種溼法加工步驟而產生，如化學機械整平，其用於在晶片上形成微電子設備。這些表面氧化物降低了設備產量和設備可靠性。該方法可以完全乾燥、環境友好的方式去除表面氧化物，不需使用含水的還原劑。此外，由於該方法能在較低溫度下進行，因此不會明顯影響加工中設備的熱衡算。相比之下，較高的溫度由於引起摻雜物和氧化物的擴散而往往降低設備產量和可靠性，從而降低設備性能。由於該方法也可在單晶片上進行，該方法可與其他單晶片エ藝集成，從而提供與其他製造步驟的更好相容性。本文公開的場發射裝置也可用於產生自由電子，以用於環境條件或非真空條件下的電子附著，用於氣體浄化和靜電噴塗。對於氣體浄化，由於大多數顆粒具有正電子親合性，陰極產生的電子可附著到待淨化氣體中的至少一部分顆粒上。通過電子附著帶負電的顆粒可沿電場漂移至陽極，從而將氣相浄化。對於涉及靜電噴塗的實施方案，陰極發射的自由電子可附著於至少一部分噴塗材料，帶負電的噴塗材料可被導至待噴塗表面，該表面直接接地或連接至接地金屬表面。本發明將會參考以下實施例更詳細地說明，應理解的是本發明並不認為限制於此。實施例I用於本實施例的場發射裝置，比如圖2所示，含有5個不鏽鋼陰極針，每ー個都緊密地插入介電材料中，介電材料構成氧化鋁陶瓷管(內徑(I. D.) O. 46mm，外徑 (O. D) I. 2mm)，其安裝在陶瓷板上。陰極針之間的間距為5mm。每個陰極針的尖端突出於相應氧化鋁陶瓷管外約I. 0mm。陽極金屬絲圍繞在5個管的每ー個上並電接地。圍繞的陽極絲距朝向陰極針尖端側的管端部10mm。將這樣準備好的結構在室溫下置於用含4Vol% H2的N2吹洗過的石英管爐中。當施加在5個陰極針上的脈衝(10KV)負電壓電勢增加到-3. 7KV時，所有5個針尖端都開始發射電子。當電子發射在針上開始時，由於電子附著過程中圍繞尖端的氣體激發，相應針尖端在H2和N2氣體混合物中點亮成藍色。當陽極絲從地面斷開時，即使當陰極電壓電勢増加到-4. 3KV，5個陰極針也不會點亮。進ー步増加的負電壓電勢會造成起弧或氣相放電。當切換陰極和陽極之間的電壓電勢時，如將針連接地面而繞在每個陶瓷管上的絲連接負電壓電勢，則即使當陰極電壓電勢高達-4. 8KV時，尖端也不會點亮。這個結果證明了本文所述的場發射裝置的基本概念。更特別的，電子可從本文所述的場發射裝置中射出。實施例2測試如圖3所示構造的場發射裝置結構，所述場發射裝置結構含有兩個不鏽鋼陰極針，每ー個都插入到陶瓷(氧化鋁)管或介電材料中，並安裝在置於銅板之上的模片固定樣品的兩側。模片固定樣品可導電並接地。每個針尖端與樣品邊緣的間距都是5. 5_。每個陰極針的尖端延伸出相應介電管外1.0mm。陽極金屬絲圍繞在兩個介電材料或管的姆ー個之上，並電接地。圍繞的陽極絲距朝向針尖端側的管端部10mm。將這樣準備好的結構在室溫下置於用含4vol% H2的N2吹洗過的石英管爐中。當施加在2個針上的脈衝(10KV)負電壓電勢增加到-1. 9KV吋，2個針尖端點亮成藍色，表明電子發射。當樣品接地井串聯連接電流計吋，發現樣品上接收到的電流為-O. 24mA。當2個針上的負電壓電勢增加到_2. 2KV時，接收到的電流為O. 4mA。這個結果證明了陰極尖端發射的電子可被處理表面接收。實施例3與圖2和圖3中描述的同樣的場發射裝置結構和樣品布置再次在用含15vol% H2的N2吹洗過的石英管爐中測試。模片固定樣品280包含無助焊劑金/錫焊料壓片283 (熔點280°C )，該壓片夾在金/鎳塗覆陶瓷281和金/鎳塗覆銅282之間，用於模擬模片固定設備。3件模片固定樣品各自具有相同尺寸3mmX6mm。為證明電子附著(EA)激活的在N2中的H2用於無助焊劑模片固定的可行性，室溫下將脈衝(10KV)負電壓電勢施加給2個針。當施加的電壓增加到-1. 8KV吋，2個針尖端點亮成藍色，表明電子發射。樣品上接收到的電流為-O. 45mA。樣品隨後以2分鐘的斜線上升時間(ramp time)加熱到290°C，在290°C保溫(soak) I分鐘，然後冷卻。在溫度斜線上升和保溫過程中維持電子附著(EA)。發現，當樣品溫度増加到290°C時，對陰極針施加相同電壓(-1.8KV)接收到的電流為-I. 8mA。加熱循環後，從爐中取出處理的樣品並應用光學顯微鏡和掃描電鏡(SEM)進行分析。分析結果推斷焊料潤溼良好。該結果證明增加溫度和氫氣濃度都有助於電子發射，與先前實施例相比，在給定的施加電壓下具有更高的發射電流，或降低了用於啟動發射的初始電壓。這也確實證明了無助焊劑釺焊可以在僅稍高於焊料熔點的溫度下，在H2和N2氣體混合物中通過使用本文所述的場發射裝置完成。實施例4 比較例另ー個具有同樣材料構造和尺寸的模片固定樣品，除不施加EA外，以實施例3所述的相同的溫度加熱循環和氣體環境進行處理。發現熱循環後的焊料潤溼差。更特別的，圍繞模片固定樣品邊緣還有很多焊料未潤溼點。該結果表明不施加EA，氣態H2不能在相同 的焊料回流溫度下有效還原焊料氧化物。實施例5圖4顯示了場發射裝置的另ー個例子，其包含兩組不鏽鋼陰極針，安裝在一列模片固定樣品的兩側。每組含有五個陰極針，每個陰極針都插入到介電材料如陶瓷(氧化鋁)管中。每個陰極針的尖端延伸出相應陶瓷管外1.0mm。每2個相鄰針的間距都是I. 2cm。每組中的5個陰極針和相應陶瓷管都突出穿過起陽極作用的銀箔表面。換句話說，陽極表面垂直於陰極針長度方向地放置。每個陶瓷管或介電管突出於陽極表面的長度為2_。銀陽極連接變阻器，然後接地。改變變阻器的電阻，以調節銀陽極的電勢。當負DC電壓施加到兩組針上吋，即使模片固定樣品沒有電接地(電浮)，所有針在H2和N2氣體混合物中都點亮成藍色。為將更多原子氫離子吸引至處理表面，位於兩組針中間的5個模片固定樣品用串聯連接的電流計電接地，電流計監測接收到的電流。每組針尖端與模片固定樣品邊緣的間距都為I. 6cm。從DC電源供應給兩組針的總電流被監測。表I和表2提供了由該測試布置獲得的詳細數據。通過增加銀陽極下遊的電阻，更多電流被導至模片固定樣品(表I)。再次發現，増加溫度和氫氣濃度都有助於電子發射，如在給定的施加電壓下具有更高的發射電流，或降低了用於啟動發射的初始電壓(表2)。該實施例證明使用改進的場發射裝置結構，如使用陽極表面代替圍繞介電管的陽極絲，與先前實施例相比，所需的場發射電壓可大大降低，甚至可消除使起弧最小化的電壓脈沖。表I增加陽極下遊電阻的影響
權利要求
1.用於在環境壓力條件下發射電子的裝置，該裝置包括 具有一個或多個突起並由傳導材料構成的陰極，所述突起具有大曲率表面，其中所述材料的逸出功範圍為2-5eV ； 介電材料，其圍繞至少一部分陰極；和 包括傳導材料的陽極，其圍繞至少一部分介電材料， 其中，陰極和陽極各自連接電壓源；和 其中，陰極和陽極之間的介電材料被極化，用於在陰極的一個或多個突起處提供電場，從而從陰極產生電子。
2.根據權利要求I所述的裝置，其中還原氣體為選自H2、CO、SiH4,Si2H6, CF4, SF6,CF2Cl2, HCl,BF3^ffF6, UF6, SiF3、NF3> CC1F3、HF、NH3> H2S、直形、支化或環狀 C1-Cltl 烴類、甲酸、醇類、具有下式(III)的酸性蒸汽 具有下式(IV)的有機蒸汽 和它們的混合物的氣體，其中式(III)和式(IV)中的取代基R是烴基、取代烴基、芳基或取代芳基。
3.根據權利要求2所述的裝置，其中還原氣體包括H2。
4.根據權利要求3所述的裝置，其中還原氣體中H2的濃度為O.l-100vol%。
5.根據權利要求I所述的裝置，其中氣體混合物進一步包括載體氣體，其選自氮、氦、氖、氬氪氙、氡或它們的混合物。
6.用於去除部件至少一個表面上金屬氧化物的裝置，所述部件上包括焊料和金屬表面，該裝置包括 場發射裝置，其包括 具有一個或多個突起並包括傳導材料的陰極，所述突起具有大曲率表面，其中該材料的逸出功範圍為2-5eV ； 介電材料，其圍繞至少一部分陰極；和 包括傳導材料的陽極，其圍繞至少一部分介電材料，其中，陰極和陽極各自連接電壓源；和其中，陰極和陽極之間的介電材料被極化，用於在陰極的一個或多個突起處提供電場，從而從陰極產生電子； 還原氣體，其中電子附著於至少一部分還原氣體分子，形成還原氣體的帶負電的原子離子； 包括多個開口的絕緣板，其中部件設置於其上並鄰近場發射裝置； 傳導表面，其具有比電子發射裝置的陽極至少稍微正性的電勢，其中絕緣板置於其上，且其中還原氣體的帶負電的原子離子被吸引至絕緣表面並去除部件至少一個表面上的金屬氧化物，在到達傳導表面後放電。
7.權利要求6所述的裝置，其中還原氣體為選自H2、CO、SiH4,Si2H6, CF4, SF6, CF2Cl2,HCl, BF3> WF6、UF6, SiF3、NF3> CC1F3、HF、NH3, H2S、直形、支化或環狀 C1-Cltl 烴類、甲酸、醇類、具有下式(III)的酸性蒸汽(III)R-C-OH, 具有下式(IV)的有機蒸汽(IV)R—C-H, 和它們的混合物的氣體，其中式(III)和式(IV)中的取代基R可以是烴基、取代烴基、芳基或取代芳基。
8.根據權利要求7所述的裝置，其中還原氣體包括Η2。
9.根據權利要求6所述的裝置，其中還原氣體中H2的濃度為O.l-100vol%。
10.根據權利要求6所述的裝置，其中陰極的材料選自金屬、合金、半導體、氧化物塗覆基片或它們的組合。
11.根據權利要求6所述的裝置，其中介電材料包括陶瓷材料。
12.根據權利要求6所述的裝置，其中陽極選自導電絲或導電板。
13.根據權利要求6所述的裝置，其中傳導板電勢的電壓比陽極電壓高10V-1KV。
14.根據權利要求6所述的裝置，其中絕緣板開口的孔徑尺寸範圍為IOnm-IOμ m。
全文摘要
本發明描述了通過電子附著去除部件表面上金屬氧化物的方法和裝置。一個實施方案中，提供了一種場發射裝置，其中電子附著於至少一部分還原氣體，形成帶負電的原子離子，這些離子去除金屬氧化物，該場發射裝置包括陰極，所述陰極包括導電材料並包括至少一個或多個具有大表面曲率的突起，其中陰極被介電材料圍繞，介電材料則被導電陽極圍繞，其中陰極和陽極各自連接電壓源，且陰極和陽極之間的介電材料被極化，以在陰極的一個或多個突起處提供電場，從而從陰極產生電子。
文檔編號H05K3/34GK102672298SQ20121010329
公開日2012年9月19日 申請日期2012年2月9日 優先權日2011年2月9日
發明者R·A·西明斯基, 董春 申請人:氣體產品與化學公司