氨硼烷/氫化鎂/導熱劑複合儲氫材料及其製備和放氫方法與流程
2023-04-23 06:16:36 3
本發明涉及清潔能源材料技術領域，具體涉及的是一種氨硼烷/氫化鎂/導熱劑複合儲氫材料及其製備和放氫方法。
背景技術：
氫能由於其來源廣泛、清潔無汙染等特性而被認為是一種理想的二次能源，因而發展氫燃料電池汽車被認為是解決城市空氣汙染的重要途徑之一。目前，制約氫燃料電池汽車大規模商業應用的「瓶頸」環節是氫氣的安全高效儲存。相比高壓氣態儲氫和低溫液態儲氫，材料基固態儲氫被認為是一種更安全、高效的儲氫方式。然而，傳統的金屬氫化物和物理吸附儲氫通常儲氫密度較低，無法滿足車載儲氫對儲氫密度的要求：美國能源部(DOE)為車載儲氫材料設定的近期目標是重量儲氫密度不低於5.5wt％，遠期目標是不低於7.5wt％。同時，為配合氫燃料電池使用，一般要求釋氫不高於85℃。
化學氫化物氨硼烷由於具有極高的質量儲氫密度(19.6wt％)而被廣泛認為是一種理想的車載儲氫候選材料。但氨硼烷存在溫和溫度下(≤100℃)的放氫動力學性能較差、放氫過程伴隨大量雜質氣體釋放等問題，制約了其作為車載儲氫材料的應用。為解決這些問題，各位學者發展了諸如過渡金屬或酸催化、納米限域以及化學改性等方法，顯著改善了氨硼烷的放氫動力學性能並減少了雜質氣體的釋放，但這些改性體系的在85℃以內的放氫容量鮮有能滿足美國能源部設定的遠期儲氫容量目標。例如，Luo等人曾發現氫化鎂可有效改善氨硼烷的放氫性能，但在100℃也僅能放出約6wt％的氫。因此，有必要通過進一步的組份優化以及放氫條件控制以實現溫和溫度下的高容量放氫。
技術實現要素：
針對氨硼烷在溫和溫度下放氫動力學緩慢、放氫過程伴隨大量雜質氣體釋放以及放氫容量低等問題，本發明提供了一種氨硼烷/氫化鎂/導熱劑複合儲氫材料及其製備和放氫方法，其通過綜合運用組份優化以及放氫條件控制，很好地實現了低溫高容量放氫。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案如下：
一種氨硼烷/氫化鎂複合儲氫材料，由氫化鎂、導熱劑以及經室溫下放置6個月以上或在80℃以上熱處理10～30min後發生部分相變的氨硼烷組成，所述氨硼烷與氫化鎂的摩爾比為2∶0.8～1，所述導熱劑質量為氨硼烷與氫化鎂質量之和的5wt％～30wt％。
作為優選，所述氨硼烷與氫化鎂的摩爾比為2∶1。
作為優選，所述氨硼烷的純度為90％以上。
作為優選，所述導熱劑為鋁粉、矽粉或石墨烯。
進一步地，所述導熱機的顆粒尺寸為200目以下。
基於上述基礎，本發明還提供了該複合儲氫材料的製備方法，包括以下步驟：
(1)將氨硼烷在室溫下放置6個月以上或80℃以上熱處理10～30min，使其發生部分相變；
(2)將發生部分相變後的氨硼烷與氫化鎂和導熱劑按比例均勻、緊密接觸混合，得到混合物，然後球磨2～3h，即得複合儲氫材料；所述磨球與混合物的重量比為100～120∶1。
作為優選，所述步驟(2)中，採用SPEX8000高能球磨機對混合物進行球磨。
進一步地，所述步驟(2)中，每球磨30min後暫停15min，以避免混合物溫度過高。
再進一步地，本發明還提供了該複合儲氫材料的放氫方法，具體過程是：將複合儲氫材料放入溫度在80℃以上的恆溫水浴中進行加熱，使複合儲氫材料放出氫氣。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
(1)本發明以氨硼烷、氫化鎂和導熱劑為原料，通過合理的處理工藝將氨硼烷處理後，使之發生部分相變，然後與氫化鎂按照2∶0.8～1的摩爾比例混合，並將氨硼烷與氫化鎂質量之和的5wt％～30wt％的導熱劑與二者混合，然後進行球磨，得到複合儲氫材料，如此一來，在將該複合儲氫材料放在85℃以下的恆溫水浴中，便可快速放出超過8wt％的氫氣，從而實現儲氫材料放氫性能的顯著改善。
(2)本發明在球磨時，每球磨30min後暫停15min，可以避免混合物由於溫度過高而影響球磨的效果和穩定性，確保其後續在恆溫水浴中的放氫性能。
(3)本發明性價比高、性能穩定，可在溫和溫度下大容量快速供氫，進而可以在諸如加氫站、氫燃料電池汽車、移動氫源等領域實現商業化應用，因此，本發明具有很高的實用價值和推廣價值。
附圖說明
圖1為本發明中氨硼烷發生部分相轉變後的11B固態核磁共振譜。
圖2為本發明製備得到的氨硼烷/氫化鎂/石墨烯和氨硼烷/氫化鎂/鋁粉兩種複合儲氫材料的XRD譜圖。
圖3為本發明-實施例中氨硼烷/氫化鎂/石墨烯複合儲氫材料和氨硼烷/氫化鎂/鋁粉兩種複合儲氫材料在85℃的等溫放氫曲線。
具體實施方式
下面結合附圖說明和實施例對本發明作進一步說明，本發明的方式包括但不僅限於以下實施例。
實施例
本發明提供了一種新型的複合儲氫材料，其由摩爾比為2∶0.8～1(最佳比例為2∶1)的氨硼烷，以及氫化鎂和導熱劑組成，其中，氨硼烷是經由室溫下放置6個月以上或80℃以上熱處理10～30min後發生部分相變的氨硼烷，其內同時包含有正常相與活動相，如圖1所示。
製備複合儲氫材料的過程主要是將氨硼烷、氫化鎂和導熱劑混合併進行球磨，從而得到粉末狀的儲氫材料，本實施例中，氨硼烷可從化學試劑公司購置，亦可根據文獻方法自行製備，純度一般要求不低於90％，而氫化鎂和導熱劑也都可從化學試劑公司購置，在這其中，導熱劑可以採用鋁粉、矽粉或石墨烯，顆粒尺寸為200目以下。
具體地說，本發明製備氨硼烷/氫化鎂/導熱劑複合儲氫材料的具體過程為：將經室溫時效或85℃熱處理得到的含有部分活動相的氨硼烷，按摩爾比例與氫化鎂混合，然後再按質量比例與導熱劑混合，三者要求均勻、緊密接觸混合，從而得到混合物。而後，採用SPEX8000高能球磨機球磨2h。在球磨過程中，每球磨30min後將暫停15min，以避免樣品溫度多高。磨球和混合物的重量比(即球料比)一般控制在100～120∶1左右。圖2給出了氨硼烷/氫化鎂/石墨烯和氨硼烷/氫化鎂/鋁粉兩種複合儲氫材料的XRD譜圖，結果顯示氨硼烷、氫化鎂、鋁粉在球磨過程中保持了良好的相穩定性，而由於石墨烯是無定形相，因而無法通過XRD進行鑑定。
對於任何一種儲氫材料來說，放氫性能高低是檢驗其最主要的方式，本發明採用的放氫方式主要為：將複合儲氫材料放入溫度在80℃以上(優選85℃)的恆溫水浴箱中進行水浴加熱(也可以採用如微波加熱等其他加熱方式，其加熱效率應不低於80℃的恆溫水浴)，使複合儲氫材料放出氫氣，如圖3所示，結果顯示上述兩種樣品在20min內均放出了超過8wt％的氫氣。本發明設計的這種複合儲氫材料放氫方式看似簡單，實則不易想到，其是根據複合儲氫材料的成分特點，通過綜合運用組份優化及放氫條件控制來實現低溫高容量放氫，因此效果非常顯著。
本發明通過合理組分選用、配比、製備和放氫設計，突破了現有技術的束縛，實現了儲氫材料在溫和溫度下的高容量放氫，很好地滿足了應用要求。因此，與現有技術相比，本發明具有突出的實質性特點和顯著的進步。
上述實施例僅為本發明的優選實施方式之一，不應當用於限制本發明的保護範圍，凡在本發明的主體設計思想和精神上作出的毫無實質意義的改動或潤色，其所解決的技術問題仍然與本發明一致的，均應當包含在本發明的保護範圍之內。