一種用於電鍍的磷化銅陽極的製作方法
2023-04-23 03:15:46
專利名稱：一種用於電鍍的磷化銅陽極的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於電鍍的磷化銅陽極，使用這種磷化銅陽極，陰極的電鍍表面不會產生或粘附微粒。更具體地，本發明涉及一種用於電鍍的磷化銅陽極以形成用於半導體裝置的銅布線。
該傳統的用於電鍍的磷化銅陽極可用於對照相凹版印刷的滾筒鍍銅。製造銅陽極要通過製備純度超過99.99％的電解銅，在豎爐中CO和N2的氣氛下熔化電解銅，將產生的熔化金屬送到保溫爐，在保溫爐中向熔化的金屬添加磷，快速鑄造熔化的金屬，形成預定尺寸的錠塊；切除錠塊的頂部，對錠塊進行鍛造，在進行表面加工後將錠塊切割成預定的尺寸。通過這種方式生產的用於電鍍的磷化銅陽極具有加工形成的結構。
另一方面，鋁合金也早已用作半導體裝置的布線材料。
但是，目前從減少半導體裝置尺寸和增加密度的觀點出發，電阻要比鋁的電阻低幾乎40％的銅將代替鋁合金用作半導體裝置的布線材料。然而，如果通過電鍍銅方法利用傳統的磷化銅陽極在半導體裝置上形成布線，在銅陽極表面會有黑膜狀的物質形成，並會在電鍍過程中從陽極表面脫離，並漂浮在電鍍槽中。現在已經了解到一部分黑膜狀物質可以微粒狀附著在銅薄膜上，該銅薄膜是在陰極側矽片表面上形成並通過電鍍成為銅布線，這就帶來了問題。
本發明的發明人考慮到上述問題，進行了堅持不懈的研究，得到了一種用於電鍍的磷化銅陽極，通過使用這種陽極，在利用銅電鍍在半導體裝置表面形成布線過程中微粒不會附著在銅薄膜的表面上。
結果是，本發明的發明人發現與傳統的陽極相比，如果在用於電鍍的磷化銅陽極製備過程中將氧含量降到高於0.1ppm到小於2.0ppm之間的水平，可以使銅結構具有精細的再結晶結構，可將再結晶後的平均晶粒尺寸調整到大約10-50μm之間的範圍內。因此當產生的銅陽極通過電鍍形成銅布線時，在電鍍過程中生成的黑膜狀物質只有非常少量部分從銅陽極的表面脫離。因而，還發現當使用用於電鍍的磷化銅陽極在半導體裝置上形成銅布線時，幾乎沒有微粒產生或粘附在銅布線上。
如果用於電鍍的磷化銅陽極包含的磷含量小於20ppm，在電鍍過程中可能會產生銅微粒，這是不希望出現的。作為對照，如果磷含量大於800ppm，這也是不希望出現的，因為電導率會下降，而且電能耗增加。因此，根據本發明的用於電鍍的銅陽極的磷含量最好是在大約250到550ppm之間的範圍內。
另一方面，雖然根據本發明，用於電鍍的磷化銅陽極的氧含量最好是儘可能的低，但是氧含量降低到低於0.1ppm在經濟上是效率低的。另一方面，如果氧含量是2ppm或更高，由於在磷化銅陽極表面上形成的黑膜狀物質會很容易脫離，這也是不希望的。因此，用於電鍍的磷化銅陽極的氧含量確定在0.1ppm或更高到小於2ppm之間。在用於電鍍的磷化銅陽極中的氧含量最好在大約0.4到1.2ppm之間。
用於電鍍的磷化銅陽極的結構和晶粒尺寸極大地影響在電鍍過程中形成的黑膜的脫離。根據本發明一個實施例，用於電鍍的磷化銅陽極的結構最好是重結晶結構。晶粒尺寸愈小則愈好。然而，重結晶後的平均晶粒尺寸小於10μm則成本過高，從而在經濟上來說這是不希望的。在另一方面如果重結晶後的平均晶粒尺寸超過50μm，在磷化銅陽極表面上形成的黑膜狀物質傾向於脫離，這是不希望的。因此，根據本發明實施例，用於電鍍的磷化銅陽極重結晶後的平均晶粒尺寸確定在大約10到50μm之間的範圍內。用於電鍍的磷化銅陽極重結晶後的平均晶粒尺寸最好在大約15到35mm之間的範圍內。
根據本發明實施例，用於電鍍的磷化銅陽極最好是用純度高於99.9999％的電解銅來製造。這是因為，如果銅陽極用純度高於99.9999％的電解銅來製造的話，與用純度高於99.99％的電解銅製造的銅陽極相比，黑膜脫離陽極的傾向會極大地降低。
根據本發明實施例的用於電鍍的磷化銅陽極可如下地製造製備純度超過99.9999％的電解銅，將電解銅置於碳坩堝內，在露點為-10℃或更低的惰性或還原氣體的氣氛下熔化電解銅，對產生的熔化金屬添加磷，在1150到1300℃之間的溫度下鑄造熔化的金屬並形成預定尺寸的錠塊，切除錠塊的頂部和加熱；對錠塊進行鍛造並進行冷滾壓達到20-80％的拉伸，在大約300到500℃之間的溫度下加熱大約20分鐘到4個小時，將重結晶後的平均晶粒尺寸調整到大約10到50μm之間的範圍內，在進行表面加工後將錠塊切割到預定的尺寸。
具體實施例方式
對總結了上述內容並被列舉的權利要求限定的本發明可以通過參考下列詳細介紹有更好的了解。對特定的優選實施例的詳細介紹不是為了局限於列舉的權利要求，只是用於特定的示例。下面提出的實施例是為了建立和使用本發明的特定實施。
製造直徑為140mm及長度為240mm的錠塊的過程是製備純度超過99.9999％的電解銅，將電解銅置於碳坩堝內，在高頻感應加熱器中在露點為10℃或更低的CO和N2混合氣氛下進行熔化，添加包在純銅片中的紅磷顆粒，以便在向熔化金屬添加磷的同時溫度可保持在1250℃，在露點為-10℃或更低的CO和N2混合氣氛下快速鑄造熔化的金屬，形成直徑為140mm及長度為270mm的錠塊，切除錠塊的頂部。注意到可用銅磷合金代替紅磷顆粒來對錠塊添加磷。
然後，通過在大約600℃加熱得到的錠塊、鍛造和拉伸錠塊、沿錠塊拉伸的方向擠壓錠塊；並重複鍛造工藝三次，可生產出具有加工結構和直徑為150mm、長度為210mm的鍛件。將得到的鍛件切割成預定的尺寸並對表面進行表面加工。在進行冷滾壓加工到50％的延伸後，鍛件在大約300到500℃之間的溫度下保持大約20分鐘到4個小時，以進行消除應變退火和重結晶，得到表一所示的重結晶後的平均晶粒尺寸。然後，在表面加工後，鍛件進行磨削達到1000#的水平，接下來進行去油處理得到表一所示的根據本發明實施例的磷化銅陽極1-9和對比的磷化銅陽極1-4。另外，對根據本發明實施例的磷化銅陽極1-9和對比的磷化銅陽極1-4的重結晶後的平均晶粒尺寸進行了測量，其結果在表一中列出。
另外，為了進行比較，上述鍛件未經冷滾壓就進行切割，然後進行表面加工和磨削加工達到1000#的水平。然後不進行去油處理，得到具有表一所示的加工結構和成分的傳統的磷化銅陽極。
注意到根據本發明實施例的磷化銅陽極1-9的重結晶後的平均晶粒尺寸和對比的磷化銅陽極1-4的重結晶後的平均晶粒尺寸根據標準JISH 0501進行測量。
然後是準備容納水溶液的電鍍槽，其中添加了下列成分，溫度保持在25℃硫酸銅 30g/l硫酸 180g/l雙(3-磺丙基)二硫化物 1mg/l煙魯綠B1mg/l聚乙二醇 300mg/l氯離子 50mg/l還準備了尺寸為長150mm、寬50mm、厚1mm的單晶矽板，用作陰極。在矽板上可形成厚度為0.1μm的銅薄膜。
上述電鍍槽設置在透明的容器中，根據本發明實施例的磷化銅陽極1-9，比較用的磷化銅陽極1-4，和傳統的磷化銅陽極浸在電鍍槽中。上述提及的陰極也浸在電鍍槽中與陽極的距離為50mm。然後，施加電流密度為1安培/分米2的直流9分鐘，同時對電鍍槽進行攪動，形成厚度大約為30μm的銅鍍膜。
當上述電鍍過程在進行時，在陽極上產生的黑膜狀物質通過透明的容器可以用眼觀察到。其結果在表一顯示。在表一中，⊙表示沒有以穩定的方式脫離的黑膜狀物質；○表示有重複的黑膜狀物質的局部產生和脫離；△表示有偶然的黑膜狀物質脫離；×表示有銅顆粒的產生。另外，在電鍍過程結束後，用純水對陰極清洗，在光學顯微鏡下以10mm×10mm的視野，放大100倍對陰極的中間部分和端部進行觀察，並對粘附在陰極上大於5μm的顆粒計數。結果如表一所示。
表一
*表示該值未落入本發明的範圍**銅表示是純度為99.9999％或更高的銅從表一所顯示的結果可清楚地看到，當電鍍過程中使用根據本發明實施例的磷化銅陽極1-9時，在陰極的電鍍層表面未觀察到粘附有大於5μm的顆粒。然而，使用傳統的磷化銅陽極時，在電鍍層表面粘附有大量大於5μm的顆粒。此外，當將對比的磷化銅陽極1-4用於電鍍過程時，其中各陽極都含有量值落在本發明範圍之外的元素，在電鍍層表面粘附有較多的大於5μm的顆粒。
因此，如上面所解釋的，由於沒有大於5mm的顆粒粘附到採用根據本發明實施例的磷化銅陽極形成的電鍍層上，本發明特別適用於在半導體裝置上通過電鍍形成銅布線。以這種方式使用本發明，可以對工業生產產生極大的影響，還可減少不合格產品的數量，提高生產率。
已經介紹了本發明的示例性實施例，對所屬領域的技術人員來說，很清楚各種變化、改進和進步是容易實現的。這些變化、改進和進步，雖然上面沒有公開說明，但是都應屬於本發明的精神實質和範圍內。因此上面的討論只是說明性的，本發明只被下面的權利要求和等同物所限定和限制。
權利要求
1.一種用於電鍍的磷化銅陽極，包括20到80ppm的磷，0.1到小於2ppm之間的氧，和平衡餘量是高純度的銅，純度為質量百分比為99.9999％或更高，其中銅陽極再結晶後的平均晶粒尺寸在大約10到50μm之間的範圍內。
全文摘要
一種用於電鍍的磷化銅陽極,包括20到80ppm的磷,0.1到小於2ppm之間的氧,平衡餘量是高純度的銅,純度為質量百分比為99.9999%或更高,其中銅陽極再結晶後的平均晶粒尺寸在大約10到50μm之間的範圍內。
文檔編號C25D17/10GK1385557SQ0210737
公開日2002年12月18日 申請日期2002年3月13日 優先權日2001年3月13日
發明者矢島健児, 柿本明廣, 池之谷秀行 申請人:三菱綜合材料株式會社