合成環氧(聚)矽氧烷單體和聚合物的新型含銠選擇性催化劑的製作方法
2023-05-24 12:08:16
專利名稱：合成環氧(聚)矽氧烷單體和聚合物的新型含銠選擇性催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過能促進烯鍵不飽和環氧化物和有機氫矽烷或有機氫矽氧烷之間的氫矽化加成反應但不促進該烯鍵不飽和環氧化物起始原料或環氧矽氧烷氫矽化反應產物的環氧乙烷開環聚合的銠基催化劑生產環氧矽氧烷的方法。本發明也涉及用本方法製得的可固化環氧矽氧烷組合物。
在環氧矽氧烷組合物的生產方面，早就知道過渡金屬催化劑能促進氫矽化反應。例如，請參閱J.L.Speier，「Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals」，Advances in Organometallic Chemistry，Vol.17，pp.407-447，F.G.A.Stone和R.West，eds.，Academic Press(New York，San Francisco，London)，1979;Aylett，Organometallic Compounds，Vol.1，p.107，John Wiley Sons(New York)，1979;和Crivello和Lee，「The Synthesis，Characterization，and Photoinitiated Cationic Polymerization of Silicon-Containing Epoxy Resins」，J.Polymer Sci.，Vol.28，pp.479-503，John Wiley Sons(New York)，1990.一般來說，所用的氫矽化催化劑是鉑、鈀、銠、銥、鐵或鈷的配合物。具體地說，含鉑催化劑已廣泛用於這一目的。
最常用的含鉑氫矽化催化劑是從氯鉑酸衍生的催化劑。這類催化劑往往不穩定，並生成金屬簇形化合物或膠體。(Cotton和Wilkenson，Advanced Inorganic Chemistry，4th edit.，John Wiley Sons(New York)，1980).氯鉑酸本身在溶液中既是熱不穩定的，又是光化學不穩定的。此外，其組合物也因其水合狀態不同而異。例如，氯鉑酸典型地含有H3O+，H5O+2和H7O+3離子。當於溶液中在室溫靜置時，氯鉑酸往往會沉積出元素鉑。當熱分解時，也會生成作為中間體之一的揮發性Pt6Cl12(Schweizer和Kerr，「Thermal Decomposition of Hexachloroplatinic Acid」，Inorganic Chemistry，Vol.17，pp.2326-2327，1978)。
已經發現，除催化氫矽化反應外，很多過渡金屬配合物催化劑在矽烷存在下也促進烯鍵不飽和環氧化物起始原料和氫矽化反應的環氧矽氧烷產物的環氧乙烷開環聚合。例如，請參考1990年2月2日提交的未審查共同轉讓申請序號07/473，802(Riding等人)，該專利申請公開了用鉑或鉑基催化劑促進環氧化物的環氧乙烷開環聚合。環氧矽氧烷生產期間的這種開環聚合反應是所不希望的，因為環氧化物聚合可能引起反應混合物完全凝膠化，導致整批物料損失，並導致損失相當多時間來清除不溶的凝膠化樹脂。
此外，在環氧矽氧烷合成期間也會由於開環聚合反應而發生部分凝膠化，使得環氧矽氧烷產品各批間的可再現粘度難以得到。在環氧矽氧烷工業中，這樣的粘度可再現性是十分需要的，因為這些材料典型地用作塗料，例如，剝離塗料，而成功、均勻地把這些塗料塗布到基質上的工藝高度依賴於塗布材料的粘度。共同轉讓的、未審查的Eckberg等人的申請，代理律師備審案件目錄號60SI-1466和60SI-1492(兩者均於1991年12月5日提交)公開了在氫矽化合成反應期間使用叔胺穩定劑可以實現粘度控制。然而，在這種穩定劑存在下，只有有限數目的過渡金屬氫矽化催化劑才有活性。
在貴金屬氫矽化催化劑存在下，已發現環氧矽氧烷在室溫貯存時由於環氧化物開環聚合反應而慢慢凝膠化，從而縮短了環氧矽氧烷產品的貯存期限。雖然這個貯存問題可以通過用一種其催化活性的抑制劑，例如在鉑配合物的情況下用十二烷硫醇或2-巰基苯並噻唑，使過渡金屬配合物催化劑失活而得到部分緩解，但較好是不讓這種額外的成分和附加的工藝進入環氧矽氧烷組合物和生產工藝中。
在涉及鉑配合物的多數催化體系中，對催化物種並不十分清楚。最近，已證明膠體是參與一些催化氫矽化反應的活性物種(Lewis，Journal of the American Chemical society，Vol.112，p.5998，1990)，也是參與環氧化物開環聚合的活性物種(「Novel Platinum Containing Initiators for Ring-Opening Polymerization」，Journal of Polymer Science，Pt.A;Polymer Chemistry Edition，Vol.25，1853-1863，1991).其它報導認為，氫矽化反應中的催化物種是非膠體金屬配合物(例如，請參閱Harrod和Chalk，Organic synthesis Via Metal Carbonyls，p.673，Wender and Pino，eds.，John Wiley Sons(New York)，1977)。
為了最大限度減少環氧乙烷開環聚合反應，只需仔細控制合成期間的批料溫度和鏈烯烴環氧化物進料速度，隨後在氫矽化反應完成後進行上述的催化劑失活，以前已這樣成功地生產了環氧矽氧烷流體。
如同代理律師備審案件目錄60SI-1374、題為「用銠催化劑進行的環氧矽化合物製備」、Crivello和Fan的共同轉讓美國專利申請中所公開的，某些銠基氫矽化催化劑選擇性地促進氫矽化反應而不促進環氧化物開環聚合反應。用這類催化劑可以合成各種各樣的含環氧基的矽氧烷單體和低聚物。然而，傳統上用於環氧矽氧烷組合物合成的多數催化劑，尤其含Pt催化劑，能促進環氧化物開環聚合反應，因而不能進行環氧矽氧烷的選擇性氫矽化合成。
使用六氯鉑酸的某些季鎓鹽作為苯基乙炔和三乙基矽烷之間的氫矽化反應的催化劑，以前已有描述。請參閱，Iovel，L，Goldberg，Y.，Shymanska，M.和Lukevics，E.，Organometallics，Vol.6，pp.1410-1413，1987。然而，這項研究並沒有指出六氯鉑酸季鎓鹽適合作為對乙烯基環氧化物加成的有用氫矽化催化劑，也沒有提出這樣的鹽能有效抑制起始烯鍵不飽和環氧化物或氫矽化反應的環氧矽氧烷產物中環氧基團的、依賴於催化劑的開環聚合。
考慮到上述情況，顯然，環氧矽氧烷工業需要一種在採用常用氫矽化催化劑時消除環氧乙烷開環的方法。也需要一種不存在環氧化物開環副反應、高效而經濟地生產環氧矽氧烷單體和低聚物的方法，從而能產生批與批之間可重現粘度的環氧矽氧烷組合物。此外，還需要對環氧化物開環反應穩定的、因而在氫矽化加成反應完成之後不需要附加的催化劑中毒步驟和費用就能延長貯存期限的環氧矽氧烷組合物。
本發明提供一種用於製造含有環氧的有機矽氧烷化合物的方法，包括下列步驟(ⅰ)製備含有一種烯鍵不飽和環氧化物(A)、一種有機氫矽烷或有機氫矽氧烷(B)和一種滷化銠季銨鹽或季鏻鹽(C)的混合物;和
(ⅱ)在能促進(A)和(B)之間的氫矽化加成反應以產生環氧矽氧烷產物，但不會促進(A)中或所述環氧矽氧烷產物中的環氧化物開環反應的條件下使所述步驟(ⅰ)的混合物進行反應。
本發明也提供新型銠選擇性催化劑(C)、製備該新型銠催化劑(C)的兩種方法，以及一種由組分(A)、(B)和(C)組成的可固化的環氧矽氧烷組合物。
因此，本發明的一個目的是提供一種在能有效地促進氫矽化反應但不促進烯鍵不飽和環氧化物起始原料或環氧矽氧烷產物的上述環氧乙烷開環聚合的催化劑存在下，通過烯鍵不飽和環氧化物和有機氫矽烷或有機氫矽氧烷之間的反應製備環氧矽氧烷組合物的方法。
本發明的另一個目的是提供一種用於鏈烯烴環氧化物和含SiH的矽烷或矽氧烷之間的加成反應以生成環氧矽氧烷化合物的氫矽化催化劑，其中，該催化劑能有效地促進氫矽化反應但不促進鏈烯烴環氧化物起始原料或環氧矽氧烷產品中環氧化物環的開環聚合。
本發明還有另一個目的，就是提供兩種製造用於鏈烯烴環氧化物和含SiH的矽烷或矽氧烷之間的加成反應以生成環氧矽氧烷化合物的氫矽化催化劑的方法，其中該催化劑能有效地促進氫矽化反應但不促進鏈烯烴環氧化物起始原料或環氧矽氧烷產品中環氧化物環的開環聚合。
本發明還有另一個目的，就是提供一種有批與批之間可再現的粘度、延長了貯存期限、且在室溫下對環氧乙烷開環聚合穩定的可固化環氧矽氧烷組合物。
本發明基於如下的意外發現，即滷化銠季鎓鹽能有效地促進烯←鍵不飽和環氧化物與矽烷的加成，但不會促進環氧化物起始原料或環氧矽氧烷最終產物的環氧乙烷開環聚合反應。
儘管在提高滷化銠催化劑對氫矽化反應的專一性方面無意使本發明受到這種季鹽作用機理的限制，但相信這種鎓鹽能使活性催化劑銠物種穩定，並能防止膠體銠的形成。
本發明提供一種用於製備含環氧的有機矽氧烷化合物的方法，包括下列步驟(ⅰ)製備含有下列成分的混合物(A)約1-約20重量份的烯鍵不飽和環氧化物組分;
(B)約0.5-約400重量份的有機氫矽氧烷或有機氫矽烷組分;以A為基準計和(C)與組合物的重量相比，約1-約5000ppm的氫矽化催化劑，其化學式為 [R4M]+[PhCl3Br]-式中M是磷或氮，R是一個有機基團，包括C1-18有取代或無取代的線型烷基基團，或芳基、烷芳基或芳烷基基團;和(ⅱ)在能促進(A)和(B)之間的氫矽化加成反應以產生環氧矽氧烷產物，但不會促進(A)中或所述環氧矽氧烷產物中的環氧化物開環反應的條件下使所述步驟(ⅰ)的混合物進行反應。
本發明也提供新型銠選擇性催化劑(C)、製備該新型銠催化劑(C)的兩種方法，以及使用由組分(A)、(B)和(C)衍生而來的組合物的方法。
由於不促進環氧乙烷開環聚合反應，氫矽化催化劑(C)使得能合成高度活潑的可固化環氧矽氧烷，改善了粘度控制，且在合成期間或之後無凝膠化的危險。這樣的可固化環氧矽氧烷可用於生產(例如)矽氧烷紙剝離劑、裝飾塗料和保護性塗料，油墨，膠粘劑，電子封裝劑和絕緣，及環氧矽氧烷的其它用途。
本發明方法和組合物中使用的成分(A)是一種烯鍵不飽和即有乙烯基或烯丙基官能的環氧化物。在成分(A)中，可用的烯鍵不飽和環氧化物一般包括容易與成分(B)的有機氫矽氧烷化合物發生氫矽化加成反應的任何一種有鏈烯部分的脂族(縮水甘油基)或環脂族的環氧化合物。可用於實施本發明的這類烯鍵不飽和環氧化物的市售實例包括烯丙基·縮水甘油醚;甲代烯丙基·縮水甘油醚;1-甲基-4-異丙烯基氧化環己烯;2，6-二甲基-2，3-環氧-7-辛烯;1，4-二甲基-4-乙烯基氧化環己烯;4-乙烯基氧化環己烯;乙烯基降冰片烯-氧化物;二環戊二烯一氧化物。可用烯鍵不飽和環氧化物的其它適用實例包括1，2-環氧-6-庚烯，1，2-環氧-3-丁烯，及化學上類似的不飽和脂族、環脂族和烷基芳族環氧化物。
較好的烯鍵不飽和環氧化物是4-乙烯基氧化環己烯。
成分(A)在本發明的方法和組合物中的用量範圍是約1至約20份，較好是約1至10份，最好是約1至5份(重量)，均以組合物的重量為基準計。
成分(B)是一種有機氫矽氧烷或者有機氫矽烷。適用的含矽烷起始原料一般包括從矽烷或至少兩個有末端和/或側鏈SiH基團的有機矽氧烷單元衍生的任何一種矽化合物。可用於實施本發明的含SiH的矽氧烷是通過氫矽化加成反應與成分(A)的環氧化物的烯鍵不飽和部分反應的那些化合物。
成分(B)可以是一種線型氫取代的聚矽氧烷或矽烷，也可以是一種環狀氫取代的聚矽氧烷或矽烷，還可以是兩者的組合。線型氫取代的聚矽氧烷或矽烷可以是支化的也可以是無支化的。此外，可用於本發明的成分(B)有機氫矽氧烷可以是共聚物、三元共聚物等。這樣的共聚物的說明性實施是一種聚(二甲基矽氧烷)-聚(甲基氫矽氧烷)共聚物，或當在本發明的可固化組合物中希望與鹽催化劑相結合進行紫外固化時，是一種聚醚/氫矽氧烷線型嵌段共聚物，例如，參閱未審查的、Eckberg等人的共同轉讓美國專利申請、代理律師備審案件目錄60SI-1466，1991年12月5日提交。
適用的線型含SiH化合物的代表性實例包括1，1，3，3-四烷基二矽氧烷，二烷基氫矽氧基封端的聚二烷基矽氧烷，包含至少兩個烷基氫矽氧烷基團的共聚物(如，(CH3)2(H)SiO[(CH3)2SiO]x[(CH3)2(H)SiO]ySi(H)(CH3)2，其中x和y是大於或等於1)。可用於本發明的含SiH的化合物的其它實例包括1，1，3，3-四甲基二矽氧烷2，4，6，8-四甲基環四矽氧烷，甲基二甲氧基矽烷，三乙基矽烷，和甲基二乙氧基矽烷。其它實例包括如下化學式的化合物(CH3)2HSiO[(CF3CH2CH2)(CH3)SiO]m-[(CH3)2SiO]n-Si(H)(CH3)2式中m和n是整數，n是約4至約5000，m是約3至約20。
本發明中成分(B)較好的線型含SiH的矽化合物是1，1，3，3-四甲基二矽氧烷。較好的環狀氫化聚矽氧烷是2，4，6，8-四甲基環四矽氧烷。
本發明中較好的成分(B)是上述的1，1，3，3-四甲基二矽氧烷。
成分(B)在本發明的方法和組合物中的用量範圍是約0.5至約400份，較好是約1至約200，最好是約1至約100重量份，均與成分(A)的重量為基準。
本發明的成分(C)包括下式所示的滷化銠季鎓鹽氫矽化催化劑[R4M]+[PhCl3Br]-式中M是磷或氮，R是一個有機基團，包括C1-18有取代或無取代的線型烷基，或一個芳基、烷芳基或芳烷基基團。
成分(C)的R取代基在任何一種給定的配合物中可以相同或不同，而且可以是(例如)甲基、乙基、正丁基、己基、十八烷基、苯基、甲苯基和苄基。所謂「有取代」，係指一個有機基團上有氯、溴、碘、氰基、羧基、巰基、羥基、硫代、氨基、硝基、二氧磷基或本技術中其它已知的官能團。此外，雜環和芳族雜環有機基團，如吡啶基、硫代苯基、吡喃基及本技術中已知的類似基團，也屬於「有取代」有機基團的定義範疇。R取代基也可以代表R13SiQ-基團，其中Q代表一個有1至6(包括1和6)個碳原子的二價脂族烴基，例如，-CH2-，-CH2CH2-，和-CH2CHCH3CH2-，且每個R1代表一個烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其定義和實例同上述R，或者一個R1取代基可以代表一個三甲基甲矽烷基。
以下實例旨在說明可用於實施本發明的適用滷化銠季鎓鹽氫矽化催化劑[(n-C4H9)4N]+[RhCl3Br]-;[(n-C4H9)4P]+[RhCl3Br]-;+[RhCl3Br]-;和[(n-C7H15)4N]+[RhCl3Br]-在實施本發明中較好的氫矽化催化劑是三氯一溴化銠四正丁基銨。
本發明中所述的組分(C)催化劑除了具有高度的選擇性之外，這些組分(C)催化劑比以前可得到的那些催化劑還有進一步的好處。例如，這些催化劑非常穩定，且在氧存在下在使用期間不會失活。這似乎是由於三苯膦殘基氧化成不能適當地配位到銠金屬中心上的氧化三苯膦之故。在本發明的催化劑中，季銨和季鏻配體不易氧化，因此在反應條件下比較穩定。此外，這些催化劑易溶於反應介質，因此尤其可用於其基質是一種具有低介電常數的不良溶劑的場合。最後，本發明的催化劑比傳統氫矽化催化劑，如Wilkinson′s催化劑便宜。這是因為用來製備這種傳統催化劑的三苯膦比滷化季銨鹽和滷化季鏻鹽都貴。其次，這種新催化劑能以高產率得到，而Wilkinson′s催化劑的產率一般較低，而且這種催化劑需要額外的分離和純化步驟。
組分(C)，滷化銠季鎓鹽催化劑可用兩種方法之一來製備。一種方法包括製備含銠製備含銠選擇性催化劑(C)，用於合成環氧矽氧烷/環氧矽烷單體和聚合物，其方法是首先製備三滷化銠的水合物，其通式為RhX3·mH2O式中X是氯或溴，m是約1至約10，較好約2至約4，更好約3至約4，然後將其溶解於水中;再與溶於適當有機溶劑中、其通式如下的滷化季鎓鹽混合R4M+X-式中X是氯或溴，M是氮或磷。然後將這些混合物混合。混合是重要的，因為它會影響含銠鹽的鎓鹽的活性。混合可以採用熟練本技術的人員通常使用的混合兩種不混溶的流體的任何手段來完成。混合之後，將有機層與水分離。然後通過乾燥或蒸發有機溶劑來回收含銠選擇性催化劑。混合、分離和乾燥或蒸發的手段和方法在本技術中是眾所周知的，而且多得難以在本申請中一一列舉。下面的實例只是用於舉例說明，而不是限制。分離有機相與水的方法的一個實例是使用一種乾燥劑，較好是CaCl2;蒸發或乾燥的方法分別是採用旋轉蒸發器或是將混合物從約25℃至約100℃加熱一段適當的時間。
製備用於合成環氧矽氧烷/環氧矽烷單體和聚合物的含銠選擇性催化劑(C)的另一種方法是將三滷化銠的水合物，其通式為RhX3·mH2O式中X是氯或溴，m是約1至約10，較好約2至約4，更好約3至約4，與如下通式的滷化季鎓鹽混合在一起。
R4M+X-式中X是氯或溴，M是氮或磷;然後再將該結合物與一種有機溶劑混合。然後再將該混合物混合。混合仍然是很重要的，因為它會影響含銠鹽的鎓鹽的活性。混合可以採用熟練本技術的人員通常使用的混合兩種不混溶的流體的任何手段來完成。含有含銠選擇性催化劑的溶液可以直接使用，也可以經乾燥或蒸發，然後再使用。混合、和乾燥或蒸發的手段和方法在本技術中是眾所周知的，而且多得難以在本申請中一一列舉。下列是實例只是用於舉例說明，而不是限制。蒸發或乾燥的方法的一個例子分別是旋轉蒸發器或是將混合物從約25℃至約100℃加熱一段適當的時間。
在本發明的方法和組合物中，以由組分(A)、(B)和(C)構成的組合物的重量為基準計，最有用和最經濟的催化劑(C)的含量為純催化劑組合物重量的約1-約5，000ppm，較好是約5-100ppm，最好是約5-約10ppm。
為了實施本方法和製備本發明的可固化組合物，把組分(A)、(B)和(C)一起放進一個具有適用於該批料數量的尺寸的反應容器中。添加這些組分時較好是同時攪拌。也可以把一種揮發性溶劑、較好是甲苯、二甲苯或己烷添加到反應混合物中，以有利於這些組分的混合過程和分散。
然而，通過使組分(A)、(B)和(C)的混合物反應來製備本發明的可固化環氧矽氧烷組合物，反應溫度範圍是約0℃-約200℃，較好是約25℃-約150℃，最好是約60℃-約120℃。然後，保持反應混合物的溫度直至加成反應完成為止，這可以通過紅外光譜法，根據SiH基團所引起的在2200釐米-1處的強吸收的消失方便地確定。
本發明較好的可固化組合物包含一種(氧化環己烯)乙基矽烷或一種(氧化環己烯)乙基矽氧烷。
在本發明的一個實施方案中，本發明組合物容易地按如下製備在一個反應容器中或用其它方式將組分(A)、(B)和(C)混合。在本發明的另一個實施方案中，如上所定義的組分(A)、(B)或(C)中任何兩種可以預混，然後在晚些時候添加第三種組分，按本發明方法製備本發明的組合物。本實施方案中的這類混合物說明本發明的這些組分可以預混，以便提供在實施本發明中基本上成為用於製備可固化環氧矽氧烷的一個雙組分體系的東西。
在氫矽化反應完成之後，可以通過蒸發、較好是在高溫和減壓下蒸發，從本發明的組合物中脫除以前添加的任何一種揮發性溶劑。
組合物脫除揮發物的溫度(即，除去溶劑時的溫度)可以是約0℃～約200℃，較好是約25℃～約150℃，最好是約60℃～約120℃。如果採用一種叔胺穩定劑來實施本發明，則脫揮發分作用的溫度是約0℃～約150℃，較好是約25℃～約120℃，最好是約50℃～100℃。
汽提步驟的壓力，一般來說較好是低於大氣壓，因為這樣的減壓有助於從本發明的組合物中釋放出揮發性分子。較好是，汽提步驟在低於25乇、最好是低於10乇的壓力下進行。
揮發性分子的汽提包括未反應的揮發性成分和氫矽化反應的低分子量副產物的汽提，可以通過使用旋轉蒸發器、薄膜蒸發器、轉膜蒸發器等就而方便地實現。
本發明的可固化組合物可以塗布到纖維素及其它基質上，包括紙，金屬，箔，塗有聚乙烯的牛皮紙(PEK)，高度砑光的牛皮紙，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜和聚酯薄膜。一般地說，塗料可以在這些基質上塗布成所希望的厚度。例如，本發明的組合物可以用手術刀容易地塗布。對於作為剝離塗層的用途，本發明組合物的塗布厚度為約0.1密耳～約10密耳;根據塗料重量來表述這樣的塗層也很方便，即典型地是大約1克/米2。
如果組合物以能溶解環氧矽氧烷組合物的揮發性液體載體的溶液或分散體形式添加，就有利於本發明的可固化組合物對基質的塗布和分散。當可固化組合物是一種聚二甲基矽氧烷時，較好的揮發性液體載體包括(例如)己烷、二甲苯或甲苯。然而，應當認識到的是，當本發明的可固化組合物是一種共聚物、三無共聚物等時，揮發性溶劑必須選擇得使該聚合物能溶於該溶劑中，這可能如本技術中所公認的那樣取決於聚合物的特定理化性質。摻入該組合物的揮發性液體載體的數量，與該可固化組合物的總重量相比，不應超過約3%(重量)，這樣才能體現出使用相對元溶劑的組合物的優點。
本發明組合物的固化既可以用熱法進行，或者，在適當光催化劑和可能的固化促進劑的存在下，也可以用紫外輻射法進行。已經發現，本發明組合物的滷化銠季鎓鹽配合物的存在，對這兩種固化方法中任意一種基本上都不幹擾。
熱法聚合涉及把環氧矽氧烷加熱到約120℃或更高的溫度的簡單步驟，這使得環氧乙烷環打開從而發生反應。關於這一點，請參閱Pleudemann和Fanger，「Epoxyorganosiloxanes」，Journal of the american Chemical Society，Vol.81，pp.2632-2635，1959。
紫外輻射法聚合涉及使用光催化劑，它在用紫外光照射時生成一種酸，後者催化環氧矽氧烷單體通過環氧化物開環反應發生的交聯。這樣的反應請參閱(例如)美國專利No.4，279，717(Eckberg)和美國專利No.4，617，238。可用於環氧矽氧烷聚合的光引發劑鹽的製備，請參閱(例如)Crivello和Lee，「Alkoxy-Substituted Diaryliodonium Salt Cationic Photoinitiators」，Journal of Polymer Science，Part APolymer Chemistry，Vol.27，John Wiley，New York，1989，pp.3951-3968。
在氫矽化反應完成之後把環氧化物單體添加到本發明的組合物中，可以提高本發明組合物的固化性能和環氧矽氧烷產品的粘合力。例如，每10份環氧矽氧烷添加多達10份脂族環氧化物單體所產生的組合物，與沒有這些「活潑稀釋劑」的類似組合物相比，可表現出優異的紫外固化並固著於多孔纖維素紙上。
為了使熟悉本門技術的人員能更好地理解本發明的實施，以下實例是以說明方式而不是以限制方式提供的。關於可用於本技術現狀實踐的進一步信息可參閱本文中所引用的每一篇參考文獻和專利，這些也都列為本文的參考文獻。
實例實例1 [(n-C4H9)4N]+[RhCl3Br]-的製備下面的合成是用於製備本公開中所述的所有改性的銠催化劑的典型例子。
將溶於30毫升水的0.05克三氯化銠水合物和溶於20毫升二氯甲烷的0.10克溴化四正丁基銨合併在一起。在室溫下將該混合物攪拌3小時。然後，分離紫紅色的二氯甲烷層並用CaCl2乾燥5小時。在旋轉蒸發器上除去溶劑之後得到紅色粉末(活性催化劑)。
實例2 [(n-C4H9)4P]+[RhCl3Br]-的製備用實例1中所述的程序，將溶於100毫升水中的0.10克RhCl3·XH2O和溶於100毫升二氯甲烷的0.16克(C4H9)4P+Br-合併，按上述方法進行後處理之後分離出所需的催化劑，[(n-C4H9)4P]+[RhCl3Br]-，呈淺紅色粉末。
實例3 氧化環己烯的開環聚合將1.0克氧化環己烯、1.0克1，1，3，3-四甲基二矽氧烷和5毫克RhCl3·nH2O在一小管形瓶中一起混合。RhCl3·nH2O的溶解性極差，但是，在靜置一周之後，反應混合物變成明顯的粘性。用凝膠滲透色譜法對反應混合物進行分析表明存在高分子量的聚合產物。用[(n-C4H9)4N]+[RhCl3Br]-重複該實驗。在同樣條件下未觀察到環氧化物的聚合。
實例4 選擇性氫矽化反應在裝有磁性攪拌器和回流冷凝器的50毫升圓底燒瓶中加入2.0克4-乙烯基氧化環己烯、1.0克1，1，3，3-四甲基二矽氧烷和5毫克[(n-C4H9)4N]+[RhCl3Br]-。在室溫下靜置24小時後得到下式所示的二環氧化物。
實例5重複實例4，但催化劑改用[(n-C4H9)4P]+[RhCl3Br]-。反應混合物在80-90℃加熱6小時。仍然只觀察到二環氧化物產物，而無聚合物生成的跡象。
實例6用[(n-C18H37)4N]+[RhCl3Br]-作催化劑再次重複實例4。在這種情況下也只是以定量產率得到下式所示的純產物，而無聚合物生成的跡象。
實例7 銠、銥和釕的鎓鹽之比較用下面的反應比較各種鎓鹽(Q+X-)對氫矽化反應和開環聚合反應的選擇性。
在100毫升圓底燒瓶中放入2.0克4-乙烯基氧化環己烯、1.08克1，1，3，3-四甲基二矽氧烷。該燒瓶裝有回流冷凝器和磁性攪拌器，並放入一個在80-90℃加熱的油浴中。這些實驗的結果列於下表。
表各種過渡金屬鎓鹽的比較Q+X-時間(小時) 結果[(C4H9)4N]+[RhCl3Br]-1 只生成二環氧化物(定量轉化)[(C4H9)4N]+[IrCl3Br]-9 交聯聚合物[(C4H9)4As]+[RhCl4]-1.5 交聯聚合物[(C4H9)4N]+[RhCl3Br]-9 微量二環氧化物[(C4H9)4N]+[RhCl3Br]-20 主要為起始原料聚合物和二環氧化物實例8A.0.40克Aliquat 336(Henkel公司的一種市售油狀產品，MeN(C8H17)3Cl)、0.10克RhCl3·nH2O在4.0毫升甲苯中在攪拌下於85℃一起反應3小時。得到一種暗褐色溶液，可直接用作選擇性氫矽化反應催化劑。
B.對上述催化劑進行選擇性試驗。將5滴上述催化劑和0.1毫升苯基矽烷與1.0克氧化環己烯混合。所產生的溶液為黃色，但未觀察到反應發生。GPC(凝膠滲透色譜法)分析證實了這一結果。
C.將3滴催化劑加入到含有4.0克4-乙烯基氧化環己烯和2.0克1，1，3，3-四甲基二矽氧烷的反應混合物中並加以混合。該溶液在85℃攪拌1.5小時，結果生成了選擇性氫矽化反應產物(1，3-二[2-(3-｛7-氧雜雙環[4.1.0]庚基｝乙基]-四甲基二矽氧烷)，而無任何聚合物生成。NMR(核磁共振)和GPC分析均證實這一結果。
實例9A.使0.20克(n-Bu)4NBr和20.0毫克三氯化銠的水合物在50毫升甲苯中在攪拌下於85℃反應30小時。在反應容器底部得到一種棕色油狀物，該產物用作氫矽化反應催化劑。
B.按照8B的程序試驗該催化劑的選擇性。未觀察到聚合反應發生。
C.按照8B的程序試驗該催化劑對氫矽化反應的選擇性。又一次得到了選擇性氫矽化反應產物(1，3-二[2-(3-｛7-氧雜雙環[4.1.0]庚基｝乙基]-四甲基二矽氧烷)，而無任何聚合物生成。
要理解的是，在不違背本發明的範圍和精神的情況下，對那些熟悉本門技術的人員來說各種其它改變是顯而易見的。而且他們可以容易地進行這樣的改變。因此，我們無意把以下所附的權利要求的範圍局限於以上所做的說明，而是要把這些權利要求解釋為包羅一切寓於本發明中的、可取得專利的新穎性的特徵，包括一切會被熟悉本門技術的人員視為其與本發明有關的對等物的特徵。
權利要求
1.製備含環氧的有機矽氧烷化合物的方法，包括下列步驟(i)製備含有下列成分的混合物(A)約1-約20重量份的烯鍵不飽和環氧化物組分；(B)約0.5-約400重量份的有機氫矽氧烷或有機氫矽烷組分；以A為基準計和(C)與組合物的重量相比，約1-約5000ppm的氫矽化催化劑，其化學式為[R4M]+[PhCl3Br]-式中M是磷或氮，R是一個有機基團，包括C1-18、有取代或無取代的線型烷基基團，或芳基、烷芳基或芳烷基基團；和(ii)在能促進(A)和(B)之間的氫矽化加成反應以產生環氧矽氧烷產物，但不會促進(A)中或所述環氧矽氧烷產物中的環氧化物開環反應的條件下使所述步驟(i)的混合物進行反應。
2.權利要求1中所提出的方法，其中，成分(A)是脂肪族(甘油基)或環脂族環氧化合物。
3.如權利要求1中所提出的方法，其中成分(B)是線型氫取代的聚矽氧烷或矽烷，或環狀氫取代的聚矽氧烷或矽烷，或這兩種的組合。
4.如權利要求1中所提出的方法，其中所述的含銠選擇性氫矽化催化劑選自下列化合物[(n-C4H9)4N]+[RhCl3Br]-;[(n-C4H9)4P]+[RhCl3Br]-;[(n-C18H37)4N]+[RhCl3Br]-;和[(n-C7H15)4N]+[RhCl3Br]-。
5.如權利要求1中所提出的方法，其中步驟(ⅱ)包括在約25-約150℃的溫度使所述步驟(ⅰ)的混合物反應。
6.一種含銠選擇性氫矽化催化劑化合物，其通式為[R4M]+[RhCl3Br]-;式中M是磷或氮，R是包含C1-18的有機基團，取代的或未取代的，線型烷基基團，或芳基，烷芳基，或芳烷基基團。
7.一種生產用於合成環氧矽氧烷/環氧矽烷單體和聚合物的含銠選擇性催化劑的方法，包括下列步驟(ⅰ)製備含有下列成分的混合物(A)通式如下的三滷化銠水合物的水溶液，RhX3·nH2O式中X是氯或溴，n是約1-約10，和(B)通式如下的滷化季鎓鹽的有機溶液，R4M+X-式中X是氯或溴，M是氮或磷;(ⅱ)充分混合;(ⅲ)使有機層與水分離;和(ⅳ)從含銠催化劑中脫除有機溶劑。
8.一種生產用於合成環氧矽氧烷/環氧矽烷單體和聚合物的含銠選擇性催化劑的方法，包括下列步驟(ⅰ)製備含有下列成分的混合物(A)通式如下的三滷化銠水合物，RhX3·nH2O式中X是氯或溴，n是約1-約10，與(B)通式如下的滷化季鎓鹽，R4M+X-式中X是氯或溴，M是氮或磷;和(C)一種有機溶劑;和(ⅱ)充分混合。
9.如權利要求7中所提出的方法，包括從含銠催化劑中脫除有機溶劑的步驟。
10.一種包含環氧矽烷或環氧矽氧烷和含銠選擇性催化劑的可固化組合物。
11.如權利要求10所提出的組合物，其中所述含銠選擇催化劑具有如下通式[R4M]+[RhX4]-式中M是磷或氮，X是氯或溴，R基團是各自含C1-18有機基團，取代的或未取代的，線型烷基基團，或芳基，烷芳基或芳烷基基團。
12.一種在烯鍵不飽和環氧化物和有機氫矽烷或有機氫矽氧烷之間的氫矽化加成反應過程中抑制環氧乙烷開環聚合的方法，包括下列步驟(ⅰ)提供一種含有烯鍵不飽和環氧化物、有機氫矽烷或有機氫矽氧烷和含銠選擇性氫矽化催化劑的混合物;和(ⅱ)在能促進所述烯鍵不飽和環氧化物和所述有機氫矽烷或有機氫矽氧烷之間的氫矽化加成反應，但不促進所述烯鍵不飽和環氧化物中或所述環氧矽氧烷產品中環氧化物的開環聚合反應的條件下使所述步驟(ⅰ)中的混合物進行反應。
全文摘要
本發明提供一種用於製備可固化環氧矽氧烷組合物的方法，該方法通過烯鍵不飽和環氧化物和含SiH的矽氧烷之間的氫矽化反應產生環氧矽氧烷產品，並用一種不促進該烯鍵不飽和環氧化物起始原料或環氧矽氧烷產品的環氧乙烷開環反應的含銠選擇性催化劑來催化。本發明也提供用上述方法製備的可固化環氧矽氧烷組合物和製備這種催化劑的兩種方法。
文檔編號C07F7/18GK1085558SQ93106980
公開日1994年4月20日 申請日期1993年6月11日 優先權日1992年6月11日
發明者J·V·克裡費羅, 範明信 申請人:通用電氣公司