非水系電池用正極合劑和正極結構體的製作方法

2023-05-24 14:45:21

專利名稱：非水系電池用正極合劑和正極結構體的製作方法
技術領域：
本發明涉及適合形成非水系電池，特別是鋰離子電池的正極的(塗布用)合劑和 由該合劑形成的正極結構體。
背景技術：
非水系電池，特別是鋰離子電池具有小型、輕量、高能量密度這樣的特性，因而廣 泛用作行動電話、個人電腦等小型信息通信設備的主要電源，此外從資源和環境問題出發， 也正用作電動汽車和/或混合動力汽車的電源。這樣的非水系電池的電極(正極和負極)例如如下獲得向電極活性物質和根據 需要添加的導電助劑等粉末狀電極形成材料中混合粘合劑(粘結劑)，在適當溶劑中溶解 或分散以獲得電極合劑漿料，將該電極合劑漿料塗布在集電體上以形成合劑層。粘合劑需 要對將例如LiPF6、LiC104等電解質溶解在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等非水系溶劑中而獲 得的非水系電解液顯示耐久性，以往使用四氟乙烯聚合物等氟系聚合物、苯乙烯-丁二烯 共聚物等，但是近年來廣泛應用固有電阻更小、薄膜形成性也良好的1，1_ 二氟乙烯系聚合 物。然而，非水系電池，特別是鋰離子電池，對小型、輕量化和高能量密度化的要求近 年來逐漸強烈，隨之，一些問題點也已經顯現。特別是為了輕量化、高能量密度化，需要在集 電體上形成厚的電極合劑層，並增加電極活性物質佔電池容積的佔有率，但電極合劑層會 隨之脆化，電極合劑層容易因變形而破裂。此外，如果通過加壓使電極合劑層高密度化，則 該傾向更加顯著。合劑層的破裂會引起電極間的短路，因此應嚴格避免。對於使用其本身 具有某種程度柔軟性的碳或石墨類活性物質的負極合劑，這種缺陷問題較少，而對於使用 其本身缺乏柔軟性或者潤滑性的鋰系複合金屬氧化物作為活性物質，並需要合併使用導電 助劑的正極合劑，更容易表現出這些缺陷。關於這樣的正極合劑，以往提出了若干提案。例如向包含含有鋰鎳系複合金屬 氧化物的活性物質、導電助劑、粘合劑和溶劑的合劑中配合相對於100重量份活性物質為 0. 1 3重量份的2價以上的有機酸而獲得的正極糊料組合物(下述專利文獻1)，向包含 含有複合金屬氧化物的正極活性物質、導電助劑、1，1_ 二氟乙烯系聚合物和有機溶劑的合 劑中添加有機酸而獲得的非水系電池用正極合劑(下述專利文獻2)。然而，即使使用這些 正極合劑，也不能實現厚度充分厚的、高能量密度的正極。專利文獻1 特開2001-35495號公報專利文獻2 專利第3540097號公報。

發明內容
因此，本發明的主要目的在於提供即使儘可能高能量密度化，也會形成在結構和 特性方面完好的非水系電池用正極結構體的正極合劑和正極結構體。本發明的非水系電池用正極合劑的特徵在於，是通過向包含正極活性物質、導電助劑、粘合劑以及有機溶劑的合劑中添加相對於100重量份導電助劑為0. 5 10重量份有 機酸而獲得的，所述正極活性物包含複合金屬氧化物，所述導電助劑包含高結構炭黑，所述 粘合劑包含至少含有1，1_ 二氟乙烯、四氟乙烯和柔軟性改性含氟單體的三元以上的氟系 共聚物。此外，本發明的非水系電池用正極結構體的特徵在於，在集電體片的至少一面上 具有通過塗布上述正極合劑並進行乾燥和壓縮而形成的層。對本發明者們出於上述目的進行研究而完成本發明的過程進行若干附帶說明。根 據本發明者們的研究，為了儘可能提高正極的單位面積和單位容積的能量密度，優選儘量 形成厚度厚的正極合劑層，並提高該正極中的活性物質的佔有比例。然而，這樣的改變必然 會引起塗布、乾燥後的正極合劑層的脆化，接著在用於使其進一步高密度化的正極壓縮和 根據情況進一步卷繞時，正極合劑層的皸裂或破裂很有可能引起關鍵的正極特性喪失。根 據本發明者們的研究，為了不引起這樣的合劑層的脆化而實現正極的高能量密度化，以使 用(I)作為特性優異的正極活性物質的複合金屬氧化物為前提，考慮優選使用(II)粘合劑 和(III)導電助劑，所述(II)粘合劑即使少量使用也顯示良好的粘合特性，可提供循環特 性和柔軟性優異的正極合劑層，其包含以1，1- 二氟乙烯、四氟乙烯和柔軟性改性含氟單體 作為主成分的三元以上的氟系共聚物，所述(III)導電助劑即使少量使用也具有較高導電 性賦予效果，其包含高結構炭黑。從而按照該方針形成厚度厚的正極合劑層，但與使用廣泛 用作導電助劑的乙炔黑的情況(下述比較例2)不同，在使用包含高結構炭黑的導電助劑的 情況下，在集電體上塗布、乾燥而獲得的合劑層產生皸裂，因而此後不能進行壓縮或卷繞， 或會產生明顯的裂縫或破裂(下述比較例1、3、5和6)。根據本發明者們的包括SEM(掃描 型電子顯微鏡)觀察的研究，發現這樣的問題起因於在使用包含高結構炭黑的導電助劑 的情況下，導電助劑漂浮在塗布合劑層上層，在厚合劑層的表面形成富含導電助劑的層，在 乾燥合劑的同時表層產生皸裂。與此相對，本發明者們發現通過添加少量有機酸可有效地 防止將包含上述高結構炭黑作為導電助劑的正極合劑塗布在集電體上時的漂浮，並有效地 預防通過乾燥形成厚正極合劑層時的皸裂，從而成功地形成厚度厚且高能量密度的正極。


圖1是本發明的正極結構體的一個實例的部分截面圖。圖2是以卷繞狀態包含本發明的正極結構體的、圓筒形非水溶劑系二次電池的部 分分解立體圖。
具體實施例方式下面，對本發明的非水系電池用正極合劑和正極結構體的優選方式依次進行說明。(複合金屬氧化物)作為本發明使用的正極活性物質，其使用的複合金屬氧化物除了已知為高容量的 鋰 鈷系複合氧化物(典型地為LiCo02)以外，優選使用安全性優異且具有低價格優勢的 鋰 錳系複合氧化物(典型地為LiMn204)和鋰 鐵系複合氧化物(典型地為LiFeP04)、高 能量密度的鋰 鎳系複合氧化物(典型地為LiNi02)等，此外，還優選使用作為這些的固溶體的式liXmYaZf^ (本文中，X、Y、Z是分別選自Ni、Co、Al、Mn中的、種類彼此不同的 金屬；0彡a彡1、0彡0彡1、0 < < 1)所表示的複合金屬氧化物。此外，對於復 合金屬氧化物，如專利文獻2所述，優選預先對其進行中和，以消除合劑漿料中的1，1_二氟 乙烯系聚合物的凝膠化促進作用。(導電助劑)在本發明中與包含複合金屬氧化物的正極活性物質同時使用的導電助劑包含 高結構炭黑。這裡，所謂高結構，是指構成炭黑的一次粒子(也包括具有中空結構的粒 子)形成鏈狀結構(structure)，在本發明中使用的高結構炭黑，其典型性狀的特徵在於， 採用BET法測定的比表面積(SSA)為500m2/g以上，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為 300ml/100g以上。作為這些性狀和高結構的結果，與導電性炭黑的代表實例乙炔黑(比表 面積=60m2/g左右，DBP吸油量約為200ml/100g)和石墨系導電助劑相比，高結構炭黑特別 適合本發明的目的，即少量使用就具有高導電性賦予效果，並儘量提高合劑中的正極活性 物質量，形成厚且高能量密度的正極。作為其市售品的實例，有*
夕一 f * 3 f A (株)制「力 一# >ECP，，(比表面積=800m2/g，DBP 吸油量= 360ml/100g)， degussa 社制 「Printex XE2」 (比表面積=950m2/g，DBP 吸油量=380ml/100g)等。這些 高結構炭黑根據本發明的正極所要求的導電性而使用必要量，但優選以相對於100重量份 正極活性物質通常為0. 1 10重量份，特別為0. 5 8重量份的比例使用。(氟系共聚物)本發明的正極合劑中除了包含含有上述複合金屬氧化物的正極活性物質、包含高 結構炭黑的導電助劑以外，還包含至少包含1，1_ 二氟乙烯、四氟乙烯和柔軟性改性含氟單 體的三元以上的氟系共聚物的粘合劑。這樣的氟系共聚物即使少量也具有良好的粘合特 性，並可以提供循環特性和柔軟性優異的正極合劑層。在共聚成分中，1，1" 二氟乙烯是為 了確保所得共聚物與正極活性物質、導電助劑等其它粉末電極材料和集電體的粘接性所需 的，四氟乙烯是為了良好保持對電解液的耐久性所需的。此外，作為柔軟性改性含氟單體， 使用具有阻礙形成衍生自1，1_ 二氟乙烯和四氟乙烯的結晶結構的、原子基團或側鏈的含 氟化合物，作為其具體例，可列舉六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等，其中優選使用六氟丙烯、 全氟甲基乙烯基醚。優選使用這三種成分以提供45 75摩爾％ 1,1- 二氟乙烯、20 55 摩爾％四氟乙烯、1 35摩爾％柔軟性改性含氟單體(總量為100摩爾％ )的組成範圍的 三元共聚物，但也可以在維持各種成分的下限量的範圍的情況下包含例如高至5摩爾％的 極性單體，形成進一步提高粘接性的四元以上的共聚物。作為極性單體的實例，可列舉馬來 酸單甲酯等不飽和二元酸的單酯、碳酸亞乙烯基酯、含有環氧基的乙烯基單體、馬來酸酐、 全氟-2-(2-氟磺醯基乙氧基)丙基乙烯基醚等。對於氟系共聚物，作為平均分子量的標準，使用E型粘度計，在30°C、剪切速度2s—1 下測定的10重量％ NMP溶液的溶液粘度優選為0. 1 lOOPa s的範圍。這樣的氟系共聚物可以優選通過乳化重合或懸浮重合按照常規方法獲得。為了維持正極合劑中的正極活性物質較高含量，使用較少量的上述氟系共聚物。 更具體地說，優選在相對於100重量份正極活性物質為1 10重量份，特別為2 5重量 份的範圍使用。本發明的正極合劑使用具有溶解上述氟系共聚物的作用，並優選為極性的有機溶劑。作為其實例，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺、N，N_ 二甲基乙醯胺、 N，N_ 二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、二噁烷、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙 酮、甲基乙基酮、四氫呋喃等。這些有機溶劑優選單獨使用或二種以上混合，以相對於100重量份有機溶劑，氟 系共聚物為0. 1 40重量份，特別是1 20重量份的比例使用。通過使用這些有機溶劑 使氟系共聚物溶解，從而形成正極活性物質和導電助劑分散在該溶液中的漿狀正極合劑。根據本發明，為了改善包含高結構炭黑的導電助劑的分散性，向正極合劑漿料中 進一步添加有機酸。作為優選使用的有機酸的實例，可列舉丙烯酸、甲酸、檸檬酸、乙酸、草 酸、乳酸、丙酮酸、丙二酸、丙酸、馬來酸、檸康酸、丁酸等。其中，草酸、馬來酸是特別優選使 用的。這些有機酸以相對於100重量份包含高結構炭黑的導電助劑為0. 5 10重量份，優 選為0. 5 8重量份的比例添加在正極合劑漿料中。如果低於0. 5重量份，則缺乏添加效 果，即使添加大於8重量份，該效果飽和，正極合劑漿料的粘度反而上升，形成的乾燥正極 合劑層的表面具有產生粗糙的傾向，特別是如果大於10重量份，則該傾向增加。根據同樣 的理由，有機酸的添加量優選相對於100重量份正極活性物質低於0. 09重量份。本發明的正極合劑(漿料)通過如下獲得將包含上述複合金屬氧化物的正極活 性物質、包含高結構炭黑的導電助劑、包含氟系共聚物的粘合劑、有機溶劑和有機酸按照任 意順序混合，進行漿料化獲得。例如如圖1的截面圖所示，將如上所述形成的正極合劑漿料以每一面例如為 300 1000g/m2，優選為400 650g/m2的單位面積重量(乾燥)塗布在由鐵、不鏽鋼、鋼、 銅、鋁、鎳、鈦等金屬箔或金屬網等製成且厚度為5 100 y m,優選為5 20 y m的集電體 11的至少一面、優選兩面上，在例如50 170°C下進行乾燥，然後通過滾子等壓縮或軋制， 形成正極合劑層12a、12b，從而形成非水系電池用正極10。特別是，本發明旨在形成較厚的 正極合劑層，優選乾燥後的合劑層厚度(每一面)為150 500 u m，特別是200 350 u m， 通過壓縮使厚度(每一面)通常降低25 35%左右，形成100 320 u m,特別是120 230 u m的正極合劑層12a，12b。由此，為了構成紐扣形、方形或紙形非水系電池，將具有乾燥 壓縮後的合劑層的 本發明的正極結構體與負極、隔膜同時進行疊層，來形成疊層發電元件。另一方面，為了構 成圓筒或方形非水系電池，將本發明的正極結構體與負極、隔膜進行疊層而得的發電元件 卷繞成圓筒狀或方筒狀來形成發電元件。具有厚度厚、高能量密度且具有柔軟性的良好合 劑層的本發明的正極結構體特別適合形成這樣的卷繞型的發電元件。圖2是作為如上所述的包含本發明的正極結構體的非水系電池的一個實例的圓 筒形鋰二次電池的部分分解立體圖。S卩，該二次電池基本上具有以下結構在正極1和負極2之間疊層配置浸漬有電解 液的由聚丙烯、聚乙烯等高分子物質的微多孔性膜構成的隔膜3，將使它們螺旋狀卷繞而成 的發電元件收納在形成負極端子5a的有底金屬殼體5中。該二次電池還具有如下結構負 極與負極端子電連接，在頂部中配置密封圈6和安全閥7，然後在凸部配置構成與上述正極 1電連接的正極端子8a的頂部板8，將殼體5的頂部邊緣5b進行斂縫以將整體密封。正極 1顯示例如圖1所示的電極結構體10的結構。負極2也可以形成為具有基本與正極同樣的疊層結構的電極結構體。例如，優選使用將負極合劑同樣地塗布在集電體的一面或兩面並進行乾燥以形成負極的電極結構體， 所述負極合劑使用將例如石墨、活性碳或酚樹脂和/或浙青等進行燒成碳化而獲得的碳質 物質代替本發明的正極合劑中的正極活性物質或正極活性物質和導電助劑來作為電極活 性物質。作為浸漬在隔膜3中的非水電解液，可使用將例如鋰鹽等電解質溶解於非水系溶 劑(有機溶劑)得到的溶液。這裡，作為電解質，有LiPF6、LiAsF6、LiC104、LiBF4、CH3S03Li、CF3S03Li、LiCl、LiBr 等。此外，作為電解質的有機溶劑，使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1， 2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丁內酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯 和這些混合溶劑等，但不限於這些。實施例下面，通過實施例、比較例更具體地說明本發明。使用LiCo02 (日本化學工業(株)制「七卟& 一 F C-10N」，平均粒徑為12um)0作為粘合劑，使用以下3種氟系聚合物聚合物A 58. 8摩爾％ 1，1- 二氟乙烯、36. 9摩爾％四氟乙烯、4. 3摩爾％六氟丙烯 的三元共聚物；10% NMP溶液粘度=1.8Pa s(30oC,2sec^),聚合物B :57. 3摩爾％ 1，1_ 二氟乙烯、38. 2摩爾％四氟乙烯、4. 5摩爾％全氟甲基 乙烯基醚的三元共聚物；10% NMP溶液粘度=0. 65Pa s (30°C, 2sec^),聚合物C(比較例):1，1-二氟乙烯均聚物；10%匪？溶液粘度=0.54 ￡1^(301， 2sec 0 o〈導電助劑〉使用以下三種炭黑 導電助劑A 夂夕子工> ，夕夕 4 >夕一於〉3於卟(株)制「力一 # > ECP」;BET法測定的比表面積(SSA) = 800m2/g，DBP 吸油量=360ml/100g, 一次粒徑=30nm, 導電助劑 B :degussa 社制 「Printex XE2」，SSA = 950m2/g，DBP 吸油量= 380ml/100g，一次粒徑=30nm, 導電助劑C (比較例)乙炔黑(電氣化學工業(株))制「 r、y * U 」，，，SSA =61m2/g，DBP 吸油量=190ml/100g，一次粒徑=42nm。使用上述各物質，如下所述獲得正極合劑和正極結構體。(實施例1)將100重量份LiCo02、l重量份導電助劑A、3重量份聚合物A、0.005重量份(相對 於100重量份導電助劑為0. 5重量份)草酸(有機酸)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)進行混 合，使用混煉機((株)》一制「AR-250」)混煉5分鐘，調節固體成分濃度((LiCo02+ 導電助劑+聚合物)/漿料重量)，從而配製電極合劑漿料。使用塗布輥型塗覆裝置(東洋* 7歹A (株)制「TOSMAC 100WI-E」 )將上述漿 料塗布在厚度為20 ym的鋁箔的一面，在0. 3m/分鐘的線速度(乾燥爐的直線長度=lm)、 130°C、風速設定50%刻度的條件下進行乾燥。所得電極的單位面積重量(=單位面積的正極合劑層固體成分重量)為473g/m2，塗膜(正極合劑層)厚度為212 ym。以2cm寬度切出所得電極，通過臺式液壓加壓機施加3t/cm2的壓力進行壓縮，從 而獲得塗膜厚為133 ym的電極。(實施例2 8)除了將作為有機酸的草酸如表1所示改變為0. 012 0. 10重量份(相對於100 重量份導電助劑為1. 2 10重量份)的草酸或馬來酸以外，與實施例1同樣地獲得電極合 劑漿料和電極。(實施例9)除了使用導電助劑B(degUSSa社制「Printex XE2」)代替導電助劑A(科琴炭黑) 作為導電助劑，使用0. 03重量份馬來酸代替草酸以外，與實施例1同樣地獲得電極合劑漿 料和電極。(實施例10)除了使用聚合物B代替氟系聚合物A作為粘合劑，使用0. 012重量份馬來酸代替 草酸以外，與實施例1同樣地獲得電極合劑漿料和電極。(比較例1)除了使用聚合物C代替氟系聚合物A作為粘合劑，不添加草酸以外，與實施例1同 樣地獲得電極合劑漿料和電極。(比較例2)除了使用導電助劑C (乙炔黑)代替導電助劑A，不添加草酸以外，與實施例1同樣 地獲得電極合劑漿料和電極。(比較例3)除了不添加草酸以外，想與實施例1同樣地獲得電極合劑漿料和電極，但是乾燥 後的電極合劑層產生皸裂，此後不能進行壓縮。(比較例4)除了將草酸的添加量減為0. 003重量份(相對於100重量份導電助劑為0. 3重量 份)以外，想與實施例1同樣地獲得電極合劑漿料和電極，但是乾燥後的電極合劑層產生皸 裂，此後不能進行壓縮。(比較例5)除了使用導電助劑B代替導電助劑A，不添加草酸以外，想與實施例1同樣地獲得 電極合劑漿料和電極，但是乾燥後的電極合劑層產生皸裂，此後不能進行壓縮。(比較例6)除了使用聚合物B代替導電助劑A，不添加草酸以外，想與實施例1同樣地獲得電 極合劑漿料和電極，但是乾燥後電極合劑層產生皸裂，此後不能進行壓縮。(比較例7)除了使用用量增加為0. 3重量份(相對於100重量份導電助劑為30重量份)的 馬來酸代替草酸以外，想與實施例1同樣地獲得電極合劑漿料和電極，但是所得電極合劑 漿料的流動性低，向塗布輥的供給狀態變差因而塗覆性能變差。(實施例11)除了將導電助劑A的用量增加為2重量份、使草酸添加量為0. 03重量份(相對於100重量份導電助劑為1.5重量份)以外，與實施例1同樣地獲得電極合劑漿料和電極。(比較例8)除了使用聚合物C代替氟系聚合物A作為粘合劑，不添加草酸以外，與實施例11 同樣地獲得電極合劑漿料和電極。(比較例9)除了使用聚合物A代替氟系聚合物C作為粘合劑以外，想與比較例8同樣地獲得 電極合劑漿料和電極，但是乾燥後的電極合劑層產生皸裂，此後不能進行壓縮。對在上述實施例和比較例中獲得的電極合劑漿料和電極評價下述表1所示的項 目。對若干項目的評價方法補充說明如下。〈漿料的塗覆性〉判斷漿料的流動性是否良好、是否可以連續供給塗布輥。使用E型粘度計(東機產業(株)制「RE80型」)，在25°C、在剪切速度2s—1下進 行測定。根據經驗，如果低於15000mPa s，則塗覆性良好，如果為15000 30000mPa s， 則可以塗覆，但即使粘度在該範圍，如果是在0. lrad/s的角頻率下儲能模量G』大於lOOOPa 的情況下，則漿料的流動性降低，不可以向塗布輥順利地供給漿料。作為漿料的塗覆性的輔助評價基準，使用流變儀(TA Instruments社制「ARES」) 進行動態掃頻試驗(Dynamic Frequency Sweep Test)。條件設定為Starain = 0. 75%，起 始頻率=0. lrad/s，結束頻率=500rad/s，點數 / 十倍頻(points/decade) = 5，在 25°C下 進行測定。目視判斷表面有無皸裂。根據經驗，乾燥後如果在表面產生皸裂，則在此後的壓縮 和電池的組裝工序等中局部電極易於剝落，從而引起電池短路。對於乾燥後的電極，使用超深形狀測定顯微鏡((株)KEYENCE制「VK-8500」 )，通 過20倍物鏡，對746iimX559iim的平面沿Z方向以0. liim間距(pitch)觀察，使用上述 顯微鏡的粗糙度分析功能測定表面粗糙度Ra(按照JIS B0601 1994)。從乾燥後的電極剝離集電體，將殘存的塗膜(電極合劑層)加壓至與加壓後的電 極中的合劑層同等的堆密度，然後根據四探針法使用電阻率計((株)夕M 7 4 > 7 7 > j >制「口 k 7夕Gp，，)測定體積電阻率。以2cm寬度切出乾燥後的電極，施加與加壓電極形成時同等的壓力，從而形成同 等的壓縮電極。將該電極的集電體側作為內側纏繞在直徑為3mm的圓棒上，觀察塗膜部分
是否產生裂縫。歸納上述實施例、比較例的概要和評價結果，示於下表1。 與此相對，在有機酸的添加量增加的實施例7和8以及高結構炭黑量增加的實施 例11中，觀察到漿料粘度上升、電極表面粗糙的傾向，但為可容許的範圍，特別是在高結構 炭黑量增加的實施例11中，獲得顯著低的電極電阻。因此，特別適合重視低電極電阻的用 途(例如要求大電流特性的用途)。另一方面，在使用聚合物C(l，l_二氟乙烯均聚物)作為粘合劑的比較例1和8中， 雖然不添加有機酸，在乾燥後也形成無皸裂的電極，但是加壓後進行卷繞時合劑層產生裂縫。此外，在使用導電助劑C (乙炔黑)的比較例2中，雖然不添加有機酸，乾燥後也形 成無皸裂的電極，但是加壓後的電極的電阻顯著增加。此外，在不添加有機酸或添加量較少的比較例3 6和9中，乾燥後電極塗膜產生 皸裂，不可形成壓縮電極，另一方面，在有機酸添加量過量的比較例7中，漿料粘度增大的 同時發生塗覆不良。工業可利用性如上所述，根據本發明，在適合形成厚度厚且正極活性物質含有率高且因而能量 密度高的正極合劑層並包含以下物質的組合的合劑漿料中，通過添加少量有機酸解決了隨 著使用高結構炭黑而引起的正極合劑層的脆化的問題，所述合劑漿料包含包含複合金屬 氧化物的正極活性物質，包含高結構炭黑的導電助劑，包含含有1，1_ 二氟乙烯、四氟乙烯 和柔軟性改性含氟單體的三元以上的氟系共聚物的粘合劑，以及有機溶劑。本發明提供能 夠形成厚度厚、高能量密度且完好的正極合劑層的正極合劑和具有這樣的正極合劑的正極 結構體。
權利要求
一種非水系電池用正極合劑，是通過向包含正極活性物質、導電助劑、粘合劑以及有機溶劑的合劑中添加相對於100重量份導電助劑為0.5～10重量份有機酸而獲得的，所述正極活性物包含複合金屬氧化物，所述導電助劑包含高結構炭黑，所述粘合劑包含至少含有1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和柔軟性改性含氟單體的三元以上的氟系共聚物。
2.根據權利要求1所述的正極合劑，高結構炭黑的採用BET法測定的比表面積為 500m2/g以上，鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為300ml/100g以上。
3.根據權利要求1或2所述的正極合劑，包含相對於100重量份正極活性物質為0.1 10重量份的導電助劑。
4.根據權利要求1 3的任一項所述的正極合劑，包含相對於100重量份正極活性物 質為1 10重量份的氟系共聚物。
5.根據權利要求1所述的正極合劑，構成氟系共聚物的柔軟性改性含氟單體選自六氟 丙烯和全氟烷基乙烯基醚。
6.根據權利要求1 5的任一項所述的正極合劑，有機酸包括選自丙烯酸、甲酸、檸檬 酸、乙酸、草酸、乳酸、丙酮酸、丙二酸、丙酸、馬來酸、檸康酸和丁酸中的至少一種。
7.根據權利要求6所述的正極合劑，有機酸選自草酸和馬來酸。
8.根據權利要求1 7的任一項所述的正極合劑，複合金屬氧化物已預先被中和。
9.一種非水系電池用正極結構體，在集電體片的至少一面上具有通過塗布權利要求 1 8的任一項所述的正極合劑並進行乾燥和壓縮而形成的層。
10.根據權利要求9所述的正極結構體，在集電體片的每一面上形成乾燥和壓縮後的 厚度為100 320 μ m的正極合劑層。
11.根據權利要求9或10所述的正極結構體，為進一步被卷繞的狀態。
全文摘要
本發明提供非水系電池用正極合劑，其是通過向包含正極活性物質、導電助劑、粘合劑以及有機溶劑的合劑中添加相對於100重量份導電助劑為0.5～10重量份有機酸而獲得的，所述正極活性物包含複合金屬氧化物，所述導電助劑包含高結構炭黑，所述粘合劑包含至少含有1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和柔軟性改性含氟單體的三元以上的氟系共聚物。進而，將該合劑塗布在集電體的至少一面上並進行乾燥和壓縮，從而形成正極合劑層。由此提供具有厚度厚、能量密度高且完好的正極合劑層的正極結構體。
文檔編號H01M4/1391GK101855752SQ200880115679
公開日2010年10月6日 申請日期2008年11月12日 優先權日2007年11月14日
發明者五十嵐民人, 佐久間充康, 齊藤國幸 申請人:株式會社吳羽