光電轉換裝置及光電轉換裝置的製造方法

2023-05-24 07:55:06 1

專利名稱：光電轉換裝置及光電轉換裝置的製造方法
技術領域：
本發明涉及包括半導體結的光電轉換裝置及其製造方法。
技術背景以太陽能電池為代表的光電轉換裝置如住宅用太陽光發電系統 等作為應對近年的地球環境問題的對策，其市場不斷擴大。利用光電 轉換效率高的單晶矽或多晶矽的塊狀光電轉換裝置已經實用化。利用 單晶矽或多晶矽的光電轉換裝置通過從大型矽錠分割出來而製造。然 而，製造大型矽錠需要很長時間，所以生產率不高。並且，由於矽原 材料的供應量本身受到限制，所以不能應付市場的擴大，而處於供應 不足的狀態。如上述那樣矽原材料不足明顯，利用非晶矽薄膜或微晶矽薄膜的 薄膜光電轉換裝置引人注目。 一般來說，由於利用化學或物理的各種 成長法在支撐襯底上形成矽薄膜，因此與塊狀光電轉換裝置相比薄膜 光電轉換裝置可以實現省資源化、低成本化。此外，目前對於利用通過等離子體CVD法可製造的微晶矽薄膜 的光電轉換裝置正在進行開發(例如，參照專利文獻l)。對通過等離子體CVD法製造的結晶矽膜以及利用其的光電轉換 裝置來說，已經有利用具有不同於非晶半導體及結晶半導體的半非晶 或半結晶結構的半非晶半導體的光電轉換裝置的報告(例如，參照專 利文獻2、 3)。[專利文獻1日本專利申請公開2000-r77439號公報[專利文獻2日本專利7>告公才艮(Publication of Examined Applications )平2-53941號'>報[專利文獻31日本專利公告公才艮(Publication of Examined4Applications )昭62-62073號公報然而，利用非晶矽薄膜的光電轉換裝置不能解決被稱為斯特博勒 -朗斯基效應(Staebler-Wronski Effect)的光退化的問題、其光電轉換 效率低於塊狀光電轉換裝置的光電轉換效率等的問題，其普及率達不 到塊狀光電轉換裝置的普及率。發明內容薈於上述問題，本發明的目的之一在於提高薄膜光電轉換裝置的 光電轉換特性。本發明的一個方式是一種包括半導體結的光電轉換裝置，包括在 由微晶半導體形成的一種導電型的雜質半導體層上具有向膜的表面 其頂端變細的立體形狀的結晶(針狀結晶)成長了的半導體層。此外， 進行光電轉換的區域的主要部分由具有其頂端變細的立體形狀的結 晶(針狀結晶)成長了的半導體層構成。在微晶半導體層上將能夠產生非晶半導體的混合比的半導體材 料氣體(代表性的是矽烷)和稀釋氣體(代表性的是氫)作為反應氣 體引入到反應空間內，並且產生等離子體，而形成膜。此時，通過在 成膜初期階段中將稀釋氣體的流量設定為半導體材料氣體的1倍以上 且6倍以下形成膜，在微晶半導體層上形成非晶半導體層，並且在該 非晶半導體層中使具有在膜的形成方向上其頂端變細的立體形狀的結晶成長。換言之，在微晶半導體層上使在要形成的膜的形成方向上 延伸的結晶(針狀結晶)成長。此外，將能夠產生微晶半導體的混合比的半導體材料氣體和稀釋 氣體作為反應氣體引入到反應空間內，並且產生等離子體，而形成膜 來形成微晶半導體層。在微晶半導體層上與用於形成該微晶半導體層 的反應氣體相比，使相對於半導體材料氣體的稀釋氣體的流量比減小 地形成膜，而在微晶半導體層上形成包括具有在膜的形成方向上其頂 端變細的立體形狀的結晶(針狀結晶)的非晶半導體層。本發明的一個方式是一種光電轉換裝置，包括設置在第一電極上並包含賦予一種導電型的雜質元素的第一半導體層；設置在第一半 導體層上的第二半導體層；設置在第二半導體層上並包含賦予與第一 半導體層相反的導電型的雜質元素的第三半導體層；設置在第三半導 體層上的第二電極，其中第二半導體層包括具有從與第一半導體層的 界面向與第三半導體層的界面其頂端變細的立體形狀的結晶。在上述結構中，第一半導體層為p型半導體，第二半導體層為i 型半導體，第三半導體層為n型半導體。此外，在上述結構中，第一半導體層為微晶半導體，第二半導體 層在非晶半導體中存在結晶半導體的針狀結晶。本發明的一個方式是一種光電轉換裝置的製造方法，包括如下步 驟在襯底上形成第一電極；在第一電極上將包含能夠產生微晶半導內，並且產生等離子體，而形成膜，來形成由包含賦予一種導電型的 雜質元素的微晶半導體層形成的第一半導體層；在第一半導體層上使 相對於半導體材料氣體的稀釋氣體的流量比減小地形成膜，而形成包 括具有在膜的形成方向上其頂端變細的立體形狀的結晶的第二半導 體層；在第二半導體層上形成包含賦予與第一半導體層相反的導電型 的雜質元素的第三半導體層；以及在第三半導體層上形成第二電極。 本發明的一個方式是一種光電轉換裝置的製造方法，包括如下步 驟在襯底上形成第一電極；在第一電極上形成包含賦予一種導電型 的雜質元素的微晶半導體的第一半導體層；在第一半導體層上將能夠 產生非晶半導體的混合比的半導體材料氣體和稀釋氣體引入到反應 室內，並產生等離子體，而形成膜，並且在成膜初期階段中將稀釋氣 體的流量設定為半導體材料氣體的l倍以上且6倍以下形成膜，來形 成包括具有在膜的形成方向上其頂端變細的立體形狀的結晶的第二 半導體層；在第二半導體層上形成包含賦予與第一半導體層相反的導 電型的雜質元素的第三半導體層；以及在第三半導體層上形成第二電 極。在上述結構中，作為半導體材料氣體，可以使用氫化矽氣體、氟化矽氣體或氯化矽氣體，並且作為稀釋氣體可以使用氫氣體。注意，本說明書中的"光電轉換層"是指除了進行光電轉換的層以 外，還包括為形成內部電場而接合的包含賦予一種導電型的雜質元素 的半導體層的層。本發明的一個方式通過形成具有針狀結晶的非晶半導體層作為 進行光電轉換的層，可以提高光電轉換特性。此外，通過控制反應氣 體的稀釋量在微晶半導體層上形成非晶半導體層，可以使具有其頂端 變細的立體形狀的結晶成長，再者，由於進行光電轉換的主要部分由 非晶半導體層形成，因此可以實現高生產率、低成本化以及省資源化。 從而，可以提供具有高成本竟爭力的光電轉換裝置。


圖l是示出根據本發明的一個方式的光電轉換裝置的圖； 圖2是可應用於根據本發明的一個方式的光電轉換裝置的製造 的等離子體CVD裝置的圖；圖3是示出具備多個反應室的多室等離子體CVD裝置的結構的圖；圖4是示出根據本發明的一個方式的光電轉換裝置的另一個方式的圖；圖5A至5C是示出集成型光電轉換裝置的製造工序的截面圖； 圖6是示出集成型光電轉換裝置的製造工序的截面圖； 圖7A至7C是示出集成型光電轉換裝置的製造工序的截面圖； 圖8是示出集成型光電轉換裝置的製造工序的截面圖； 圖9是示出使用根據本發明的一個方式的光電轉換層的光傳感 裝置的圖；圖IO是示出根據本發明的一個方式的光電轉換裝置的圖； 圖11A和11B是示出集成型光電轉換裝置的製造工序的截面圖； 圖12A和12B是示出集成型光電轉換裝置的製造工序的截面圖； 圖13A和13B是示出加工薄膜的雷射照射裝置的結構的圖；圖14是示出截面STEM圖像的圖；圖15是示出截面TEM圖像的圖；圖16是示出截面STEM圖像的圖；圖17是示出截面STEM圖像的圖；圖18是示出SIMS分布的圖；圖19A和19B是示出截面STEM圖像的圖；圖20是示出SIMS分布的圖；圖21是示出截面STEM圖4象的圖；圖22A和22B是示出光導電率以及暗導電率的圖。
具體實施方式
下面，參照附圖將說明本發明的實施方式。但是，本發明不局限 於如下的說明，所屬技術領域的普通技術人員可以4艮容易地理解一個 事實就是其方式和詳細內容在不脫離本發明的宗旨及其範圍下可以 被變換為各種各樣的形式。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在以 下所示的實施方式所記載的內容中。在以下說明的本發明的結構中， 在不同附圖中共同使用同一附圖標記來表示同一部分。實施方式1圖1示出本實施方式的光電轉換裝置的結構。圖1所示的光電轉 換裝置由設置在襯底10上的第一電極12、設置在該第一電極12上的 第一半導體層14、設置在該第一半導體層14上的第二半導體層16、 設置在該第二半導體層16上的第三半導體層18以及設置在該第三半 導體層18上的第二電極20構成。第二半導體層16夾在第一半導體 層14和第三半導體層18之間。第一半導體層14的極性和第三半導 體層18的極性相反，其中一方為p型半導體，另一方為n型半導體。 第二半導體層16為i型半導體。通過採用這種結構，光電轉換裝置包 括至少一個半導體結。此外，第一半導體層14為微晶半導體，並且 設置在第一半導體層14上的第二半導體層16為非晶半導體。第三半 導體層18可以利用微晶半導體或非晶半導體。在本實施方式中示出第一半導體層14為p型微晶半導體，第二半導體層16為i型非晶半 導體，第三半導體層18為n型微晶半導體的例子。第二半導體層16是形成在第一半導體層14上的半導體層。在第 二半導體層16中存在著針狀結晶15。存在於第二半導體層16中的針 狀結晶15是從由微晶半導體形成的第一半導體層14進行晶體成長的 結晶半導體。第二半導體層16在非晶半導體的區域中存在結晶半導 體的針狀結晶，並且該針狀結晶或柱狀結晶從第一半導體層14進展 晶體成長。在此，在第二半導體層16中，針狀結晶15具有立體形狀或平面 形狀，這些形狀從與微晶半導體的第一半導體層14的界面向第二半 導體層16的表面(與第三半導體層18的界面一側)其頂端變細。針 狀結晶15的起點在第一半導體層14 一側，並且以在與結晶的成長方 向垂直的面內方向上其頂端變細的方式成長。在第一半導體層14上形成第二半導體層16。具體而言，通過使 用能夠產生非晶半導體的混合比的半導體材料氣體和稀釋氣體作為 反應氣體，將該反應氣體引入到反應空間內，並以維持預定的壓力的 方式產生等離子體，代表性地產生輝光放電等離子體。由此，放在反 應空間內的襯底(形成有第一半導體層14的襯底10)上形成膜(第 二半導體層16)。在此，在第二半導體層16的成膜初期階段中，將 稀釋氣體的流量設定為半導體材料氣體的1倍以上且6倍以下(換言 之，半導體材料氣體稀釋氣體=1: i至6 (sccm))。通過將第二半導體層16的成膜初期的反應氣體設定為稀釋氣體的流量為半導體 材料氣體的l倍以上且6倍以下，並形成膜，從微晶半導體的第一半 導體層14向形成第二半導體層16的方向，針狀結晶15成長。在微 晶半導體層上通過控制反應氣體的稀釋量並形成非晶半導體層，可以 使針狀結晶成長。此外，可以確認到在形成第二半導體層16的情況下，與用於形 成微晶半導體的第一半導體層14的反應氣體相比，通過使相對於半 導體材料氣體的稀釋氣體的流量比減小地形成膜，在微晶半導體層上可以形成包括在膜的形成方向上成長的針狀結晶的非晶半導體層(第二半導體層16)。具體而言，可以確認到稀釋氣體的流量為半導體材 料氣體的大概10倍，或當IO倍以上時也可以形成包括針狀結晶的非 晶半導體層。另外，可以確認到通過形成^L晶半導體層，並一邊形成該微晶半導體層的對於半導體材料氣體的稀釋氣體的流量為分階段地減少一邊形成膜，可以形成包括在膜的形成方向上成長的針狀結晶 的非晶半導體層。形成第二半導體層16的非晶半導體由非晶矽或非晶鍺等形成。 具體而言，採用使用以氫為代表的稀釋氣體稀釋以矽烷為代表的半導 體材料氣體的反應氣體，並使用等離子體CVD裝置可以形成第二半導 體層16。作為半導體材料氣體，可以使用以矽烷、乙矽烷為代表的氬 化矽。此外，可以使用SiH2Cl2、 SiHCl3、 SiCl4等的氯化矽或SiF4等 的氟化矽代替氫化矽。氫是稀釋氣體的代表例子，除了使用氬化矽及 氫之外，還可以使用選自氦、氬、氪、氖中的一種或多種稀有氣體元素 進行稀釋，來形成第二半導體層16。作為第二半導體層16,在成膜初 期階段中氫的流量為氫化矽的l倍以上且6倍以下形成膜。另外，在 針狀結晶成長的成膜初期階段中，將稀釋氣體的流量設定為半導體材 料氣體的l倍以上且6倍以下即可，作為以後的反應氣體，以能夠產 生非晶半導體的混合比使用半導體材料氣體和稀釋氣體，形成第二半 導體層16即可。此外，第二半導體層16由包括針狀結晶15的i型半導體形成。 注意，在本說明書中的i型半導體是指如下半導體該半導體所包含 的賦予p型或n型的雜質元素的濃度為lxl0,cm"以下，並且氧及氮 的濃度為9xl019/cm3"T，並且相對於暗導電率的光導電率為100倍 以上。該i型半導體也可以添加有lppm至1000ppm的硼。換言之， i型半導體當意圖性地不添加以價電子控制為目的的雜質元素時會呈 現弱n型的導電性，所以當應用於第二半導體層16時，優選在形成 膜的同時或形成膜之後添加賦予p型的雜質元素。作為賦予p型的雜 質元素，代表性的是硼，並且優選以lppm至1000ppm的比例將B2H6、10BF3等雜質氣體混入在半導體材料氣體中。並且，優選將硼的濃度設 定為例如lxl0"/cm3至6xl016/cm3。此外，在圖1中示出存在於第二半導體層16中的針狀結晶15 從與第一半導體層14的界面開始成長直到第二半導體層16的成膜方 向的中間左右的例子。例如，在第二半導體層16的成膜初期階段中 將稀釋氣體的流量設定為半導體材料氣體的1倍以上且6倍以下形成 膜，來使針狀結晶15成長，在針狀結晶15成長得適當的階段中，減 少稀釋氣體量或停止稀釋氣體供給，因此可以停止針狀結晶15的晶體成長。如圖4所示那樣，也可以從與第一半導體層14的界面到與第三半導體層18的界面貫穿地使針狀結晶15成長。此外，可以確認到在形成第二半導體層16的情況下，通過一邊與用於形成笫一半導體層14的反應氣體相比，對於半導體材料氣體 的稀釋氣體的流量為分階段地減少一邊形成膜，可以直到第二半導體層16的中間使針狀結晶15成長。例如，可以確認到通過固定用於反 應氣體的稀釋氣體的流量，並分階段地增加半導體材料氣體的流量， 可以使針狀結晶成長。在第二半導體層16中，由於非晶半導體(具體為非晶矽)的區 域為直接遷移型並且其光吸收係數高，與針狀結晶15相比優先地產 生光產生載流子。在第二半導體層16中，非晶半導體(非晶矽)的 區域的帶隙為1.6eV至1.8eV,而針狀結晶15的帶隙為1.1eV至1.4eV。 考慮到上述關係，在第二半導體層16中產生的光產生載流子流過針 狀結晶15。根據這種結構，降低光產生載流子被第二半導體層16的 缺陷能級俘獲的概率，此外，即使產生光致缺陷(photoinduced defect),光產生栽流子也流過針狀結晶15,所以可以維持高光電轉 換特性。換言之，可以減少現有的問題的因光退化而引起的特性變動。第一半導體層14是包含賦予一種導電型的雜質元素的雜質半導 體層。在形成在襯底10上的第一電極12上形成第一半導體層14。作 為賦予一種導電型的雜質元素，使用賦予n型的雜質元素(代表性的 是元素周期表中第15族的磷、砷或銻)、或者賦予p型的雜質元素(代表性的是元素周期表中第13族的硼或鋁)。此外，第一半導體 層14由微晶半導體形成，由微晶矽、微晶矽鍺或微晶鍺等形成。在 本實施方式中，第一半導體層14由包含賦予p型的雜質元素的硼的 微晶矽形成。本實施方式所示的微晶半導體包括具有非晶體和晶體結構(包括 單晶、多晶)的中間結構的半導體的層。微晶半導體是具有在自由能 上穩定的第三狀態的半導體。舉個例子，微晶半導體是包括其晶粒徑 為2nm以上且200nm以下，優選為10nm以上且80nm以下，更優 選為20nm以上且50nm以下的半導體的層。作為微晶半導體的代表 實例的微晶矽的拉曼光鐠偏移到低於顯示單晶矽的520/cm的波數一 側。即，在顯示單晶矽的520/cm和顯示非晶矽的480/cm之間有微晶 矽的拉曼光譜的峰值。此外，使該微晶矽包含至少1原子％或更多的 氫或卣素，以便飽和懸空鍵。進而，通過還包含氦、氬、氪、氖等的 稀有氣體元素，進一步促進其晶格畸變，可以提高穩定性而獲得良好 的微晶半導體。這種微晶半導體具有晶格畸變，並且由於該晶格畸變， 光學特性從單晶矽的間接遷移型變成直接遷移型。當至少有10%的晶 格畸變時，光學特性變成直接遷移型。注意，通過使晶格畸變在局部 存在，也可以呈現直接遷移和間接遷移混在一起的光學特性。例如在 美國專利4,409,134號中公開有關於上述微晶半導體的記載。注意， 在本發明中，微晶半導體的概念不局限於上述的晶粒徑。此外，只要 具有同等的物性值則可以使用其他半導體材料。以能夠產生微晶半導體的混合比使用半導體材料氣體和稀釋氣 體作為反應氣體來形成第一半導體層14。具體而言，將利用氫等稀釋 以矽烷為代表的半導體材料氣體的反應氣體引入到反應空間內，以維 持預定的壓力的方式產生等離子體，代表性地產生輝光放電等離子 體，在放在反應空間內的被處理體的形成有第一電極12的襯底10上， 形成作為膜的第一半導體層14。半導體材料氣體及稀釋氣體可以使用 與第二半導體層16的形成同樣的材料，可以使用以矽烷、乙矽烷為 代表的氫化矽、氟化矽或氯化矽，以氫為代表的稀釋氣體，再者，除了半導體材料氣體及氫以外，還可以使用選自氦、氬、氪、氖中的一 種或多種稀有氣體元素。將稀釋氣體(例如氫)的流量設定為半導體材料氣體(例如氫化矽)的5倍以上且200倍以下，優選為50倍以 上且150倍以下，更優選為IOO倍地形成第一半導體層14。例如，在 等離子體CVD裝置的反應室內，利用氫等稀釋以矽烷為代表的半導 體材料氣體，並利用輝光放電等離子體來可以形成第一半導體層14。 通過施加lMHz至20MHz,代表性的是13. 56MHz的高頻電力，或 者大於20MHz且到120MHz左右的高頻電力，代表性的是27.12MHz 或60MHz，產生輝光放電等離子體。此外，也可以施加頻率為lGHz 以上的高頻電力。另夕卜，也可以在半導體材料氣體中，混入CH4、 C2H6 等的碳化物氣體、GeH4、 GeF4等的鍺化氣體，並將能帶幅度調節為 1.5eV至2.4eV、或者0.9eV至l.leV。第三半導體層18是形成在第二半導體層16上並包含賦予一種導 電型的雜質元素的雜質半導體層。第三半導體層18包含賦予與第一 半導體層14相反的導電型的雜質元素，由微晶半導體或非晶半導體 形成。在本實施方式中，第三半導體18由包含賦予n型的雜質元素 的磷的微晶矽形成。作為村底10，可以使用在市場上出售的各種各樣的玻璃諸如藍 板玻璃、白板玻璃、鉛玻璃、強化玻璃、陶瓷玻璃等。此外，可以使 用鋁矽酸鹽玻璃、鋇硼矽酸鹽玻璃等的稱為無鹼玻璃襯底的襯底； 石英襯底；不鏽鋼等金屬襯底。當將襯底10用作光入射面(主受光 面)時，作為襯底IO使用具有透光性的襯底。當將襯底10用作主受 光面時，第一電極12由氧化銦、氧化銦錫合金(ITO)、氧化鋅等透明 導電材料形成，並且第二電極20由鋁、銀、鈦、鉭等導電材料形成， 優選由能夠形成反射電極的金屬材料形成。當將第二電極20 —側用 作主受光面時，第一電極12由鋁、銀、鈦、鉭等導電材料形成，並 且第二電極20由透明導電材料形成。當第一電極12由鋁、銀、鈥、 鉭等金屬材料形成並將其用作反射電極時，優選在與第一半導體層14 接觸一側的表面上形成凹凸以提高反射率。此外，作為形成第一電極12或第二電極20的透明導電材料，可 以使用導電高分子材料(也稱為導電聚合物)代替氧化銦、氧化銦錫、 氧化鋅等氧化金屬。作為導電高分子材料，可以使用7l電子共軛類導 電高分子。例如，可以舉出聚苯胺及/或其衍生物、聚吡咯及/或其衍 生物、聚噻吩及/或其衍生物、以及它們中的兩種以上的共聚物等。圖l示出由第一半導體層14、第二半導體層16以及第三半導體 層18的疊層結構構成pin結的結構作為光電轉換層的結構，但是作為 構成光電轉換層的半導體結，除了該pin結以外，還可以使用pi結、 in結、pn結。在此，在圖2中示出用於構成根據本實施方式的光電轉換裝置的 半導體層的形成的等離子體CVD裝置的示意圖。圖2所示的等離子體CVD裝置621連接於氣體供應單元610及 排氣單元611。圖2所示的等離子體CVD裝置621具備反應室601、載物臺602、 氣體供應部603、簇射板604、排氣口 605、上部電極606、下部電極 607、交流電源608、以及溫度控制部609。反應室601由具有剛性的材料形成，並且構成為能夠進行其內部 的真空排氣。在反應室601中具備有上部電極606和下部電極607。 注意，在圖2中示出電容耦合型(平行平板型)的結構，但是只要是通過 施加兩種以上的不同高頻電力可以在反應室601內部產生等離子體的 結構，就可以採用電感耦合型等其他結構。當利用圖2所示的等離子體CVD裝置進行處理時，從氣體供應 部603供應預定的氣體。將所供應的氣體經過簇射板604引入到反應 室601。通過利用連接於上部電極606和下部電極607的交流電源608, 施加高頻電力並使反應室601內的氣體激發，而產生等離子體。此夕卜， 通過利用連接於真空泵的排氣口 605，排氣反應室601內的氣體。另 外，通過利用溫度控制部609可以一邊加熱淨皮處理物一邊進4亍等離子 體處理。氣體供應單元610由填充反應氣體的汽缸612、壓力調節閥613、停止閥614、以及質量流量控制器615等構成。在反應室601內具有 在上部電極606和下部電極607之間加工為板狀並設有多個細孔的簇 射板604。供應給上部電極606的反應氣體經過內部的空心結構，然後 從該細孔供應給反應室601內。連接於反應室601的排氣單元611包括如下功能:在進行真空排 氣或流過反應氣體的情況下，將反應室601內控制為保持預定的壓力。 作為排氣單元611的結構包括蝶閥616、導氣閥617、渦輪分子泵618、 乾燥泵619等。在並聯配置蝶閥616和導氣閥617的情況下，通過關閉 蝶閥616而使導氣閥617工作，可以控制反應氣體的排氣速度而將反應 室601的壓力保持為預定的範圍。另外，通過使傳導率高的蝶閥616開 啟，可以進行高真空排氣。此外，在將反應室601內直到低於10-5Pa的壓力進行超高真空 排氣的情況下，優選並用低溫泵620。另外，在直到作為最終真空度的 超高真空進行排氣的情況下，也可以對反應室601的內壁進行鏡面加 工，並且設置焙燒用加熱器，以便減少從內壁釋放的氣體。此外，如圖2所示那樣，通過進行預塗處理以覆蓋反應室601 的整體內壁地形成膜，可以防止附著在反應室內壁的雜質元素、或者 構成反應室內壁的雜質元素混入到元件中。圖2所示的等離子體CVD裝置可以採用如圖3所示那樣的多室 結構。圖3所示的裝置具有如下結構在公共室407周圍具有裝載室 401、卸載室402、反應室(1) 403a、反應室(2) 403b、反應室(3) 403c、以及備用室405。反應室(1 ) 403a是用來形成p型半導體層 的反應室，反應室(2) 403b是用來形成i型半導體層的反應室，反 應室(3) 403c是用來形成n型半導體層的反應室。被處理體經過公 共室407搬出入於各反應室中。在公共室407和各室之間設置有閘閥 408，以避免在各反應室中進行的處理彼此幹擾。襯底被裝在裝載室 401、卸載室402分別具有的盒子400中，並且祐乂>共室407中的搬 送機409搬運到反應室(1 ) 403a、反應室(2) 403b、反應室(3) 403c。在該裝置中，可以按每個形成的膜的種類分別分配反應室，並15可以連續形成多個不同膜而不使它們暴露於大氣。在圖2、圖3所示那樣的結構的等離子體CVD裝置的反應室(反 應空間)內，引入反應氣體並產生等離子體，來可以形成第一半導體 層14至第三半導體層18。在形成包括pin結的光電轉換裝置的情況下，優選將對應於形成 p層、i層、以及n層的各半導體層的反應室設置在等離子體CVD裝 置中。在此情況下，首先，將形成有第一電極12的襯底10用作被處理 體，在搬入該被處理體的反應室(1)中引入第一反應氣體並產生等 離子體，在形成在襯底10上的第一電極12上形成第一半導體層14 (p型雜質半導體層)。其次，不使形成有第一半導體層14的襯底 IO暴露於大氣地將其從反應室(1)搬出，將該襯底IO移動到反應室 (2)，在該反應室(2)中引入第二反應氣體並產生等離子體，在第 一半導體層14上形成第二半導體層16 (i型半導體層)。然後，不使 形成有第二半導體層16的襯底10暴露於大氣地將其從反應室(2) 搬出，將該襯底10移動到反應室(3)，在該反應室(3)中引入第 三反應氣體並產生等離子體，在第二半導體層16上形成第三半導體 層18(n型雜質半導體層)。在圖3中示出考慮到層疊的層的數量(第 一半導體層14、第二半導體層16、以及第三半導體層18)，將反應 室的數量設定為3個的情況。例如，在作為光電轉換層形成pi結、in結、pn結的情況下，形 成半導體層的反應室只有兩個即可。此外，在應用使一種導電型的雜 質濃度不同的層結構如pp、結、p+pp-n結的情況下，也可以將反應 室設定為四個，但是控制引入到反應室中的包含雜質元素的氣體的濃 度即可，因此有兩個反應室也可以應對的情況。實施方式2在本實施方式中，對於所謂集成型光電轉換裝置的例子進行說 明，該集成型光電轉換裝置在同一襯底上形成多個單元元件，使多個 單元元件串聯連接並對光電轉換裝置進行集成化。以下對集成型光電16轉換裝置的製造工序及結構的概略進行說明。在圖5A中，在襯底101上設置第一電極層102。或者，準備具 有第一電極層102的襯底101。第一電極層102由氧化銦、氧化銦錫 合金、氧化鋅、氧化錫、氧化銦錫-氧化鋅合金等透明導電材料構成， 並且其厚度為40nm至200nm (優選為50nm至100nm )。將第一電 極層102的薄層電阻設定為20Q/口至200Q/口左右即可。此外，第一電極層102可以由導電高分子材料(也稱為導電聚合 物)形成。在使用導電高分子材料形成薄膜作為第一電極層102的情 況下，其薄膜中的薄層電阻優選為10000Q/口以下，並且其波長為 550mn中的透光率優選為70%以上。此外，第一電極層102所包含的 導電高分子的電阻率優選為O.lQ'cm以下。作為導電高分子，可以使 用所謂7T電子共軛類導電高分子。例如，可以舉出聚苯胺及/或其衍生 物、聚吡咯及/或其衍生物、聚瘞吩及/或其衍生物、以及它們中的兩 種以上的共聚物等。作為共軛類導電高分子的具體例子，可以舉出聚吡咯、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡 咯)、聚(3， 4-二甲基吡咯)、聚(3， 4-二丁基吡咯)、聚(3-羥 基吡咯)、聚(3-甲基-4-羥基吡咯)、聚(3-曱氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-辛氧基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲 基-4-羧基吡咯)、聚N-甲基吡咯、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷 基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-辛氧 基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3， 4國 乙烯二氧噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲苯胺)、聚(2-辛基苯胺)、聚 (2-異丁基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。既可以將上述導電高分子單獨地作為導電高分子材料使用於第 一電極層102，又可以對該導電高分子添加有才幾樹脂而使用以調整導 電高分子材料的性質。作為調整上述導電高分子材料的性質的有機樹脂，只要能夠與導 電高分子互相溶化或混合分散，就可以使用選自熱固性樹脂、熱可塑性樹脂、光固性樹脂中的任一種。例如，可以舉出聚對苯二甲酸乙 二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯等聚酯類樹脂； 聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺等聚醯亞胺類樹脂；聚醯胺6、聚醯胺66、 聚醯胺12、聚醯胺ll等聚醯胺樹脂；聚偏二氟乙烯、聚氟化乙烯、 聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚含氯三氟乙烯等氟樹脂；聚乙 烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯、聚氯乙烯等乙烯樹 脂；環氧樹脂；二甲苯樹脂；芳族聚醯胺(aramid)樹脂；聚氨酯類 樹脂；聚脲類樹脂；蜜胺樹脂；酚醛類樹脂；聚醚；丙晞酸類樹脂； 以及由這些構成的共聚物等。再者，為了調整第一電極層102的導電率，也可以通過對導電高 分子材料添加成為受主的雜質或成為施主的雜質，使共軛類導電高分 子的共軛電子的氧化還原電位變化。作為成為受主的雜質，可以使用滷素化合物、路易斯酸(Lewis acid)、質子酸(protonic acid)、有機氰化合物、有機金屬化合物 等。作為滷素化合物，可以舉出氯、溴、碘、氯化碘、溴化碘、氟化 碘等。作為路易斯酸，可以舉出五氟化磷、五氟化砷、五氟化銻、三 氟化硼、三氯化硼、三溴化硼等。作為質子酸，可以舉出鹽酸、硫 酸、硝酸、辨酸、硼氟化氫酸、氟化氫酸、過氯酸等無機酸；以及有 機羧酸、有機磺酸等有機酸。作為有機羧酸以及有機磺酸，可以使用 所述羧酸化合物以及磺酸化合物。作為有機氰化合物，可以使用在共 軛鍵中包括兩個以上的氰基的化合物。例如，可以舉出四氰基乙烯、 四氰基乙烯氧化物、四氰基苯、四氰基對醌二甲烷、四氰基氮雜萘 (tetracyanoazanaphthalene )等。作為成為施主的雜質，可以舉出鹼金屬、鹼土金屬、叔胺化合物等。可以通過使導電高分子溶解於水或有機溶劑(醇類溶劑、酮類溶 劑、酯類溶劑、烴類溶劑、芳香類溶劑等)並且利用溼法，來形成成18為第一電極層102的薄膜。對使導電高分子溶解的溶媒沒有特別的限 制，使用使上述導電高分子及有機樹脂等高分子樹脂化合物溶解的溶 媒即可。例如，將水、甲醇、乙醇、丙烯碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮、 二甲基曱醯胺、二甲基乙醯胺、環己酮、丙酮、曱乙酮、曱異丁酮、 或甲苯等單獨溶劑或者混合溶劑作為溶媒來使導電高分子溶解，即 可。可以在上述那樣使導電高分子材料溶解於溶媒中之後，通過利用 塗布法、塗敷法、液滴噴射法(也稱為噴墨法)、印刷法等溼法，使 用導電高分子材料而形成膜。當要使溶媒乾燥時，既可以進行熱處理， 又可以在減壓下進行熱處理。此外，當添加到導電高分子材料中的有 機樹脂是熱固性時，還進行加熱處理，而當有機樹脂是光固性時，進 行光照射處理，即可。此外，第一電極層102可以由複合材料，即透明導電材料形成， 該複合材料包含有機化合物、以及對於該有機化合物顯示電子接收性 的無機化合物。通過在該複合材料中，使第一有機化合物、以及對於 該第 一有機化合物顯示電子接收性的第二無機物複合化，可以使電阻 率成為lxl06d'cm以下。注意，"複合"不意味著僅僅將多種材料混在 一起，而意味著通過混合成為在多種材料之間能夠進行電荷的授受的 狀態。作為用於複合材料的有機化合物，可以使用各種化合物諸如芳香 胺化合物、呻唑衍生物、芳烴、高分子化合物(低聚物、樹狀聚合物、 聚合物等)等。注意，作為用於複合材料的有機化合物，優選使用空 穴傳輸性高的有機化合物。具體而言，優選使用具有l(T6cm2/Vsec以 上的空穴遷移率的物質。但是，只要是其空穴傳輸性高於其電子傳輸 性的物質，就可以j吏用這些以外的物質。具體而言，作為可以用於複合材料的有機化合物，可以應用以下 例示的有機化合物。例如，可以舉出4， 4，-雙[]^- (l-萘基)-N-苯胺I 聯苯(縮寫NPB) 、 4， 4，-雙[]>[-(3-甲基苯)-N-苯胺I聯苯(縮寫 TPD) 、 4， 4，， 4"-三(N，N-二苯胺)三苯胺(縮寫TDATA) 、 4，4，， 4，，-三[]\- (3-甲基苯)-N-苯胺]三苯胺(縮寫MTDATA)等。
此外，作為有機化合物可以通過使用下面所示的有機化合物，獲得在450nm至800nm的波長區域中沒有吸收峰的複合材料。另外，可以將電阻率設定為lxl06n.cm以下，典型設定為5xl04n.cm至lxl06n'cm。
作為在450nm至800nm的波長區域中沒有吸收峰的複合材料，可以舉出N，N，-二 (對-甲苯基)-N，N，-二苯基-對-苯二胺(縮寫DTDPPA ) 、 4，4，-雙[]\- ( 4- 二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]聯苯(縮寫DPAB ) 、 4，4，-雙(N-{4-[N- ( 3-甲基苯基)-N-苯基氨基]苯基)-N-苯基氨基)聯苯(縮寫DNTPD ) 、 1，3，5-三[N- ( 4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]苯(縮寫DPA3B)等的芳香胺化合物。
此外，作為在450nm至800nm的波長區域中沒有吸收峰的複合材料，可以具體地舉出3-[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基氨基-9-苯基呼唑(縮寫PCzPCAl) 、 3，6-雙[]\- ( 9-苯基^唑-3-基)-N-苯基氨基卜9-苯基^唑(縮寫:PCzPCA2) 、 3國[N- ( 1-萘基)-N- ( 9-苯基呼唑-3-基)氨基]-9-苯基啼唑(縮寫PCzPCNl)等的咔唑衍生物。此外，還可以使用4，4，-二 (N-^"唑基)聯苯(縮寫CBP) 、 1，3，5-三[4- (N-^t唑基)苯基苯(縮寫TCPB) 、 9-[4- ( N-^唑基)苯基-lO-苯基蒽(縮寫:CzPA) 、 2，3，5,6-三苯基-1，4-雙[4- ( N-^唑基)
苯基l苯等的咔唑衍生物。
此外，作為在450nm至800nm的波長區域中沒有吸收峰的複合材料，例如可以舉出9，10-二(萘-2-基)-2-叔-丁基蒽(縮寫t-BuDNA )、9，10-二 (萘-l-基)-2-叔-丁基蒽、9,10-雙(3，5-二苯基苯基)蒽(縮寫DPPA ) 、 9,10-二 ( 4-苯基苯基)-2-叔-丁基蒽(縮寫t-BuDBA )、9，10-二(萘-2-基)蒽(縮寫DNA)、 9,10-二苯基蒽(縮寫DPAnth )、2-叔-丁基蒽(縮寫:t-BuAnth) 、 9，10-二 (4-曱基萘-l-基)蒽(縮寫:DMNA) 、 2畫叔-丁基畫9，10，誦雙2國(萘-l誦基)苯基蒽、9，10-雙[2-(萘畫l-基)苯基蒽、2，3，6，7-四甲基-9,10-二 (萘-l-基)蒽、2，3，6，7-四曱基畫9，10-二(萘-2-基)蒽、9，9，-二蒽基、10，10，-二苯基-9,9，-二蒽基、IO，IO，-二 ( 2-苯基苯基)-9，9，-二蒽基、10，10，畫雙[(2，3,4，5，6誦戌苯)苯基國9，9，-二蒽基、蒽、並四苯、紅熒烯、二萘嵌苯、2，5，8，11-四(叔-丁基)二萘嵌苯等的芳烴。此外，還可以使用並五苯、暈苯等。另外，更優選使用具有1 xl(T6cm2/Vsec以上的空穴遷移率且碳數為14至42的芳烴。
此外，可以用於在450nm至800nm的波長區域中沒有吸收峰的複合材料的芳烴還可以具有乙烯基骨架。作為具有乙烯基骨架的芳烴，例如可以舉出4，4，-雙(2，2-二苯基乙烯基)聯苯(縮寫DPVBi)、9，10-雙[4- (2，2-二苯基乙烯基)苯基蒽(縮寫:DPVPA)等。
此外，還可以使用高分子化合物諸如聚{4-[]^- (4-二苯氨基苯)畫N國苯基氨基苯乙烯)(縮寫PStDPA )、聚{4-[1\- ( 9陽+唑-3畫基)國N-苯基氨基1苯乙烯}(縮寫PStPCA)、聚(N-乙烯基^唑)(縮寫PVK)、聚(4-乙烯基三苯胺)(縮寫PVTPA)等。
此外，作為用於複合材料的無機化合物，優選使用過渡金屬氧化物。另外，優選使用屬於元素周期表中的第4族、第5族、第6族、第7族以及第8族的金屬元素的氧化物。具體而言，優選使用氧化釩、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉻、氧化鉬、氧化鴒、氧化錳以及氧化錸，因為它們具有高電子接收性。特別優選使用氧化鉬，因為它在大氣中也穩定且其吸溼性低，容易使用。
注意，使用複合材料的第一電極層102的製造方法可以使用溼法和幹法中的任何方法。例如，可以通過共蒸鍍上述的有機化合物和無機化合物，來製造使用複合材料的第一電極層102。注意，在使用氧化鉬形成第一電極層102的情況下，從製造過程的方面來看，優選使用蒸鍍法，因為氧化鉬在真空中容易蒸發。此外，還可以通過塗敷含有上述有機化合物和金屬醇鹽的溶液並進行焙燒，來製造第 一電極層102。作為塗敷方法，可以採用噴墨法、旋塗法等。
通過選擇用於第一電極層102的複合材料所包含的有機化合物的種類，可以獲得在450nm至800nm的波長區域中沒有吸收峰的複合材料。因此，可以不吸收來自太陽光等的光且有效地透過光，所以可以提高光收集效率(light collection efficiency )。此外，在使用複合材料形成笫一電極層102的情況下，可以耐受彎曲。從而，在使用柔性襯底來製造光電轉換裝置的情況下，優選使用複合材料形成第一電極層102。
從第一電極層102的低電阻化的觀點來看，使用ITO很適合。在此，為避免ITO的退化而在ITO上形成Sn02膜、ZnO膜是很有效的。此外，包含lwt。/。至10wt。/。的鎵的ZnO (ZnO: Ga )膜的透過率高，從而是適合在ITO膜上層疊的材料。作為其組合的一個例子，當將ITO膜形成為50nm至60nm的厚度，並且在其上形成厚度為25nm的ZnO: Ga膜而形成第一電極層102時，可以獲得良好的透光性。在上述ITO膜和ZnO: Ga膜的疊層膜中，可以獲得120Q/口至150Q/口的薄層電阻。
光電轉換層103由通過等離子體CVD法製造的微晶半導體或非晶半導體構成。作為微晶半導體的典型例子，具有使用利用氫氣體稀釋SiH4氣體的反應氣體而製造的微晶矽，除此以外還應用微晶矽鍺、微晶碳化矽。此外，作為非晶半導體的典型例子，具有將SiH4氣體用作反應氣體而製造的非晶矽，除此以外還應用非晶碳化矽、非晶鍺。光電轉換層103包括pin結、pi結、in結、pn結中的任何半導體結。
圖5A表示作為光電轉換層103從第一電極層102 —側層疊有由p型^:晶半導體形成的第一半導體層103a、由i型非晶半導體形成的第二半導體層103b、由n型微晶半導體形成的第三半導體層103c的結構的一個例子。光電轉換層103的厚度為0.5pm至10|am,優選為lHm至5jam。此外，在光電轉換層103中，可以將第一半導體層103a的厚度設定為10nm至20nm，而將第三半導體層103c的厚度設定為20謹至60證。
在形成在第一半導體層103a上的第二半導體層103b中，從與第一半導體層103a的界面向與第三半導體層103c的界面一側存在成長的針狀結晶104。第一半導體層103a由微晶半導體形成，在第二半導體層103b的成膜初期的反應氣體中，將稀釋氣體的流量設定為半導體材料氣體的l倍以上且6倍以下，來形成非晶半導體，從而可以從第一半導體層103a向形成第二半導體層103b的方向使針狀結晶104成長。
此外，可以確認到在形成第二半導體層103b中，與用於形成第一半導體層103a的反應氣體相比，使相對於半導體材料氣體的稀釋氣體的流量比減小地形成膜，可以形成具有從第一半導體層103a向形成第二半導體層103b的方向成長的針狀結晶104的非晶半導體層。另外，可以確認到與用於形成第一半導體層103a的反應氣體相比，並一邊分階段地減少對於半導體材料氣體的稀釋氣體的流量一邊形成膜，由此可以形成具有從第一半導體層103a向形成第二半導體層103b的方向成長的針狀結晶104的非晶半導體層。
在層疊有第一半導體層103a、第二半導體層103b、以及第三半導體層103c的狀態下、或者在層疊有第一半導體層103a以及第二半導體層103b的階段中，也可以進行對這些半導體層照射雷射束提高結晶性的處理。作為對上述半導體層照射的雷射束，可以使用紫外光、可見光、或者紅外光。作為可以振蕩紫外光、可見光、或者紅外光的雷射振蕩器，可以使用KrF、 ArF、 XeCl、 Xe等受激準分子雷射振蕩器；He、 He-Cd、 Ar、 HEme、 HF等氣體雷射振蕩器；利用在YAG、GdV04、 YV04、 YLF、 YAK)3等結晶中摻雜有Cr、 Nd、 Er、 Ho、Ce、 Co、 Ti或Tm的結晶的固體雷射振蕩器；GaN、 GaAs、 GaAlAs、InGaAsP等半導體雷射振蕩器；二極體雷射等。典型地使用從受激準分子雷射器發射的波長為400nm以下的雷射束、YAG雷射的二次諧波或三次諧波。例如，利用重複頻率為10Hz至1000Hz左右的Ji^衝激光器，且利用光學系統將從該脈衝雷射器發射的雷射束聚焦為100mJ/cin2至500mJ/cm2，並且以90 %至95 %的重疊率進行照射，而對上述半導體層表面進行掃描，即可。另外，優選利用能夠連續振蕩的固體雷射器，並且應用二次諧波、三次諧波、或四次諧波。典型地，應用Nd: YV04雷射器(基波為1064nm)的二次諧波(532nm )或三次諧波(355nm)，即可。當利用連續振蕩的雷射器時，例如利用非線形光學元件將從輸出功率為10W的連續振蕩的YV04雷射器發
23射的雷射束轉換為高次諧波。此外，還有如下方法將YV04結晶和非線形光學元件放在共振器中，來發射高次諧波。另外，優選的是，通過光學系統在照射面將雷射束形成為矩形或橢圓形，而對被處理體的半導體層進行照射。需要0.01MW/cm2至100MW/cn^左右(優選為0.1MW/cm2至10MW/cm2 )的能量密度。並且，以10cm/s至2000cm/s
射，即可。
如圖5B所示，通過利用雷射加工法形成貫穿光電轉換層103和第一電極層102的開口 C。至Cn，以便在同一村底上形成多個單元元
件。開口 C。、 C2、 C4、 ，"Cn.2、 Cn是絕緣分離用的開口，其為形成元件分離的多個單元元件而設置。此外，開口 Cp C3、 C5、…C^是用
來形成與在分離了的第一電極和光電轉換層103上後面形成的第二電
極連接的開口。通過形成開口C。至Cn，將第一電極層102分割成第
一電極Ti至Tm，而將光電轉換層103分割成光電轉換層Id至Km。對在形成開口的雷射加工法中使用的雷射器的種類沒有限制，但是優選使用Nd-YAG雷射器、受激準分子雷射器等。不管使用任何雷射器，通過在層疊有第一電極層102和光電轉換層103的狀態下進行雷射加工，可以防止當加工時第一電極層102從村底101剝離。
如圖5C所示地形成填充開口 Co、 C2、 C4、 '"Cn.2、 Cn，並且覆
蓋開口 Cq、 C2、 C4、…Cn-2、 Cn的上端部分的絕緣樹脂層Zo至Zm。
絕緣樹脂層Zn至Zm通過絲網印刷法利用具有絕緣性的樹脂材料諸如丙烯酸類、酚醛類、環氧類、聚醯亞胺類等來形成即可。例如，通過
絲網印刷法利用樹脂組成物以填充開口 C。、 C2、 C4、 ".Cn.2、 Cn的方
式形成絕緣樹脂圖案，該樹脂組成物是在苯氧基樹脂中混合環己胺、異佛爾酮、高阻碳黑、氧相二氧化矽、分散劑、防沫劑、以及均化劑
而形成的。在形成絕緣樹脂圖案之後，在設定為16(TC的烘箱中進行二十分鐘的熱固化，而獲得絕緣樹脂層Zn至Zm。
接著，形成圖6所示的第二電極E。至Em。第二電極Eo至Em由導電材料形成。第二電極E。至Em也可以通過濺射法或真空蒸鍍法形成由鋁、銀、鉬、鈦、鉻等構成的導電層，但是也可以利用可噴射形成的導電材料而形成。在利用可噴射形成的導電材料形成第二電極E。至Em的情況下，也可以通過絲網印刷法、噴墨法(液滴噴射法)、
分配器方法等直接形成預定的圖案。例如，可以使用以Ag(銀)、Au (金)、Cu (銅)、W (鴒)、Al (鋁)等金屬導電粒子為主要成分的導電材料形成第二電極E。至Em。在利用大面積襯底製造光電轉換裝置的情況下，優選使第二電極E。至Em低電阻化。從而，作為金屬的粒子，使用將電阻率低的金、銀、銅中的任何一種粒子，優選使用比電阻低的銀、銅溶解或分散於溶媒中的導電材料。此外，優選使用導電粒子的平均粒徑為5nm至10iim的納米膏，以便將導電材料充分填充到受到雷射加工的開口 d、 C3、 C5、…Q^。
此外，也可以通過噴射形成包含導電材料的周圍被其他導電材料覆蓋的導電粒子的導電材料，來形成第二電極Eo至Em。例如，也可以使用如下導電粒子，在利用Ag覆蓋Cu的周圍的導電粒子中，在Cu和Ag之間設置由Ni或NiB (硼化鎳)構成的緩衝層。作為溶媒，使用醋酸丁酯等酯類、異丙醇等醇類、丙酮等有機溶劑等。通過調整溶液的濃度並添加表面活性劑等，適當地調整噴射形成的導電材料的表面張力和粘度。
優選的是，將噴墨法中使用的噴嘴的直徑設定為0.02pm至lOOpm (優選為30nm以下)，並且將從該噴嘴噴射的導電材料的噴射量i殳定為O.OOlpl至100pl (優選為10pl以下)。作為噴墨法，有兩種方式即按需(on-demand)型和連續型，可以使用其中的任何一種方式。再者，作為在噴墨法中使用的噴嘴，有兩種方式即利用壓電體的因電壓施加而變形的性質的壓電方式、以及利用設置在噴嘴中的加熱器使噴射物(在此為導電材料)沸騰來噴射該噴射物的加熱方式，可以使用其中的任何一種方式。為了將液滴滴落在所希望的地方，優選使被處理體和噴嘴的噴射口之間的距離儘可能接近，優選設定為O.lmm至3mm (優選為lmm以下)左右。噴嘴和^皮處理體一邊保持其相對距離，其中的一方一邊移動而可以形成所希望的圖案。也可以在減壓下進行噴射導電材料的工序。這是因為如下緣故通過在減壓下進行導電材料的噴射工序，在噴射導電材料而到達被處理體的過程中，包含在該導電材料中的溶々某揮發，而可以省略或縮短後面的乾燥和焙燒工序。此外，通過在包含導電材料的組成物的焙燒工序中，積極地使用以10%至30%的分壓比混合有氧的氣體，可以降低形成第二電極E。至Em的導電層的電阻率，並且可以謀求實現該導電層的薄膜化及平滑化。
在噴射形成第二電極E。至Em的組成物之後，通過釆用雷射束照射、快熱退火(RTA)、加熱爐等，在常壓或減壓下進行千燥和焙燒工序中的一方或雙方。乾燥和焙燒都是加熱處理工序，例如，乾燥是在100。C下進行3分鐘，焙燒是在200。C至350。C下進行15分鐘至120分鐘。根據本工序，通過使組成物中的溶媒揮發或者化學性地去掉組成物中的分散劑，來使周圍的樹脂硬化收縮，而加速熔合和熔接。在氧氣氛、氮氣氛、或者大氣氣氛中進行乾燥和焙燒的處理。但是，優選在氧氣氛中進行該處理，因為溶解或分散有導電粒子的溶媒容易被去掉。
納米膏包含分散或溶解在有機溶劑中的其粒徑為5nm至10nm的以納米粒子為代表的導電粒子，還包含分散劑、稱為粘合劑的熱固性樹脂。粘合劑具有避免當焙燒時發生裂縫或不均勾焙燒的功能。通過乾燥工序或者焙燒工序，同時進行有機溶劑的蒸發、分散劑的分解除去、以及通過使用粘合劑而實現的硬化收縮，使納米粒子彼此熔合以及/或者熔接而硬化。通過乾燥工序或者焙燒工序，納米粒子生長到幾十nm至一百幾十nm。通過使鄰近的納米粒子的生長粒子彼此熔合以及/或者熔接而互相連結，來形成金屬鏈鎖體(metal hormogone)。另一方面，留下的有機成分的大部分(大約80%至卯％ )被擠出到該金屬鏈鎖體的外部，結果形成包含該金屬鏈鎖體的導電層、以及覆蓋其外面的由有機成分構成的膜。通過當在包含氮和氧的氣氛中焙燒納米膏時，使包含在氣體中的氧與包含在由有機成分構成的膜中的碳、氫等起反應，可以去掉由有機成分構成的膜。此外，當在焙燒氣
26氛中不包含氧時，可以另行利用氧等離子體處理等來去掉由有機成分構成的膜。如此，通過在包含氮和氧的氣氛中焙燒或乾燥納米膏之後進行氧等離子體處理，可以去掉由有機成分構成的膜。所以可以謀求實現留下的包含金屬鏈鎖體的導電層的平滑化、薄膜化以及低電阻化。注意，由於通過在減壓下噴射包含導電材料的組成物而使組成物中的溶媒揮發，因此也可以縮短後面的加熱處理(乾燥或焙燒)時間。
第二電極E。至Em與構成光電轉換層103的第三半導體層103c接觸。通過將第二電極E。至Em與第三半導體層103c的接觸設定為歐姆接觸，可以降低接觸電阻。此外，第三半導體層103c由微晶半導體形成，並且將該第三半導體層103c的厚度設定為30nm至80nm，從而可以進一步降低接觸電阻。
將各第二電極E。至Em形成為在開口 d、 C3、 C5、…C^中分別與第一電極T,至Tm連接。換言之，將與第二電極Eo至Em相同材料填充到開口 d、 C3、 C5、…Cnd中。通過如此，例如第二電極Ei可以
與第一電極T2電連接，而第二電極E^可以與第一電極Tm電連接。換言之，第二電極可以與靠近的第一電極電連接，而各光電轉換層
Id至Km可以串聯電連接。
密封樹脂層105由環氧樹脂、丙烯酸樹脂、矽酮樹脂形成。在第二電極E。和第二電極Em上的密封樹脂層105中形成開口部106、開口部107，以i更能夠在該開口部106、開口部107與外部布線連接。
通過如此，在襯底101上形成由第一電極Tp光電轉換層Id、以及第二電極Ei構成的單元元件仏、…由第一電極Tm、光電轉換層
Km、以及第二電極Em構成的單元元件Um。第 一 電極Tm在開口
中與靠近的笫二電極E^連接，而可以製造m個單元元件串聯電連接的光電轉換裝置。注意，第二電極Eo成為單元元件1^中的第一電極1的取出電極。
圖7A至7C以及圖8表示根據本實施方式的光電轉換裝置的另一個方式。在圖7A中，與上述同樣地製造襯底101、第一電極層102、光電轉換層103。並且，通過印刷法在光電轉換層103上形成第二電
27極Ei至Eq。
如圖7B所示，通過雷射加工法形成貫穿光電轉換層103和第一
電極層102的開口 C。至Cn。開口 CQ、 C2、 C4、…CV2、 Cn是用來形
成單元元件的絕緣分離用開口，而開口 d、 c3、 c5、…c^是用來形
成夾著光電轉換層103的第一電極和第二電極Et至Eq的連接的開口。
通過形成開口 C。至Cn，將第一電極層102分割成第一電極T^至Tm，
而將光電轉換層103分割成光電轉換層K4至Km。當進行雷射加工時，有可能在開口的周邊留下渣滓。該渣滓是被加工物的飛沫。通過雷射束加熱到高溫的飛沫本來不是優選的，因為附著到光電轉換層103的表面的飛沫會引起該膜的損傷。為防止飛沫的附著，通過按照開口圖案形成第二電極，然後進行雷射加工，至少可以防止對光電轉換層103的損傷。
如圖7C所示，通過印刷法比如絲網印刷法形成填充開口 C0、C2、 C4、 ...Cn-2、 Cn且覆蓋開口 Co、 C2、 C4、 ."Cn.2、 Cn的上端部分
的絕緣樹脂層Z。至Zm。
接著，如圖8所示，以填充開口 d、 C3、 C5、…C^的方式，利用絲網印刷法形成連接到第 一電極T\至Tm的布線Bfl至Bm。布線B0至Bm由與第二電極相同材料形成，而使用熱固型碳膏。注意，布線
Bm形成在絕緣樹脂層Zm上，而用作取出布線。通過如此，例如第二電極Ei可以與第一電極T2電連接，而第二電極Eq.i可以與第一電極Tm電連接。換言之，第二電極可以與靠近的第一電極電連接，而各光電轉換層Id至Km可以串聯電連接。
最後，通過印刷法形成密封樹脂層105。在密封樹脂層105中，在布線B。和Bm上分別形成開口部106、 107，以^使在開口部分與外部電路連接。通過如此，在襯底101上形成由第一電極1\、光電轉換層
Id、以及第二電極E!構成的單元元件Up…形成由第一電極Tm、光電轉換層Km、以及第二電極Eq^構成的單元元件Um。並且，第一電
極TV在開口 C^中與靠近的第二電極Eq.2連接，而可以製造m個單元元件串聯電連接的光電轉換裝置。注意，布線Bo成為單元元件仏中的第一電極L的取出電極。
在根據本實施方式的光電轉換裝置中，由於形成光電轉換層的第二半導體層中存在針狀結晶，因此可以獲得提高光電轉換特性的光電轉換裝置。此外，可以獲得幾乎沒有光退化所引起的特性降低的光電轉換裝置。
實施方式3
本實施方式示出作為光電轉換裝置的另一個方式的光傳感裝置的例子。
圖9示出根據本實施方式的光傳感裝置的一個例子。圖9所示的光傳感裝置在受光部分中具有光電轉換層225，並且具有在由薄膜電晶體211構成的放大電路中放大其輸出而輸出的功能。在襯底201上設置有光電轉換層225以及薄膜電晶體211。作為襯底201，可以使用具有透光性的襯底例如玻璃襯底、石英襯底、陶瓷襯底等中的任何一種。
通過濺射法或等離子體CVD法在村底201上設置有絕緣層202,該絕緣層202由選自氧化矽、氮氧化矽、氮化矽、氧氮化矽中的一種或多種構成。絕緣層202是為了緩和壓力並防止雜質汙染而設置的。在絕緣層202上設置有構成薄膜電晶體211的結晶半導體層203。在結晶半導體層203上設置有柵絕緣層205、柵電極206來構成薄膜電晶體211。
在薄膜電晶體211上設置有層間絕緣層207。層間絕緣層207既可以由單層絕緣層形成，又可以由不同材料的絕緣層的疊層膜形成。在層間絕緣層207上形成電連接到薄膜電晶體211的源區以及漏區的布線。在層間絕緣層207上還形成有電極221 、電極222以及電極223，該電極221、電極222以及電極223通過與該布線相同材料及相同工序形成。電極221至電極223由金屬膜比如低電阻金屬膜形成。作為這種低電阻金屬膜，可以使用鋁合金、或者純鋁等。此外，作為由低電阻金屬膜和高熔點金屬膜構成的疊層結構，也可以採用依次層疊鈦膜、鋁膜、鈦膜而形成的三層結構。也可以利用單層導電層而代替由高熔點金屬膜和低電阻金屬膜構成的疊層結構來形成電極221、電極 222以及電極223。作為這種單層導電層，可以使用如下單層膜由 選自鈥、鵠、鉭、鉬、釹、鈷、鋯、鋅、釕、銠、4巴、鋨、銥、鉑中 的元素、或者以上述元素為主要成分的合金材料或化合物材料構成的 單層膜；或者由這些的氮化物例如氮化鈦、氮化鎢、氮化鉭、氮化鉬 構成的單層膜。
對層間絕緣層207、柵絕緣層205、以及絕緣層202進行蝕刻加 工，以使它們的端部成為錐形狀。通過將層間絕緣層207、柵絕緣層 205、以及絕緣層202的端部加工為錐形狀，取得如下效果形成在 這些膜上的保護層227的覆蓋率提高，而不容易使水分、雜質等進入。
在層間絕緣層207上形成第一半導體層103a、第二半導體層 103b、第三半導體層103c。注意，以至少使第一半導體層103a的一 部分與電極222接觸的方式設置第一半導體層103a。此外，第一半導 體層103a由微晶半導體層形成，在該第一半導體層103a上，在成膜 初期階段中將稀釋氣體(代表性的是氫)的流量設定為半導體材料氣 體(代表性的是矽烷)的l倍以上且6倍以下，來形成針狀結晶成長 的第二半導體層103b。針狀結晶從與第一半導體層103a的界面向第 二半導體層103b的表面成長。具體而言，第一半導體層103a、第二 半導體層103b、第三半導體層103c與圖5A至圖8所說明的同樣。 寸呆護層227例如由氮化矽形成，並且4皮形成在光電轉換層225上。通 過利用保護層227，可以防止水分、有機物等雜質混入到薄膜電晶體 211和光電轉換層225中。在保護層227上設置有由聚醯亞胺、丙烯 酸等有機樹脂材料形成的層間絕緣層228。在層間絕緣層228上形成 有電連接到電極221的電極231、經由形成在層間絕緣層228以及保 護層227中的接觸孔電連接到光電轉換層225的上層(第三半導體層 103c)以及電極223的電極232。作為電極231以及電極232，可以 使用鵠、鈦、鉭、銀等。
此外，可以確認到在形成第二半導體層103b中，與用於形成第一 半導體層103a的反應氣體相比，使相對於半導體材料氣體的稀釋氣體的流量比減小地形成膜，可以形成具有從第一半導體層103a向形 成第二半導體層103b的方向成長的針狀結晶的非晶半導體層。另外， 可以確iL到與用於形成第一半導體層103a的反應氣體相比， 一邊分 階段地減少對於半導體材料氣體的稀釋氣體的流量一邊形成膜，由此 可以形成具有從第一半導體層103a向形成第二半導體層103b的方向 成長的針狀結晶的非晶半導體層。
在層間絕緣層228上通過絲網印刷法或噴墨法利用環氧樹脂、聚 醯亞胺、丙烯酸、酚醛樹脂等有機樹脂材料設置有層間絕緣層235。 在層間絕緣層235中，在電極231以及電極232上設置有開口部。在 層間絕緣層235上比如通過印刷法利用鎳膏設置有電連接到電極231 的電極241、以及電連接到電極232的電極242。
由於構成進行光電轉換的層的主要部分的第二半導體層103b具 有針狀結晶，因此圖9所示的用作光傳感裝置的光電轉換裝置可以獲 得與現有的使用非晶矽薄膜的光電轉換裝置相比優越的光電轉換特 性。注意，雖然圖9示出在受光部分中具有光電轉換層225並且在由 薄膜電晶體211構成的放大電路中放大其輸出而輸出的光傳感裝置， 但是如果省略放大電路的結構，則可以用作光傳感器。
實施方式4
本實施方式對與上迷實施方式不同的結構的光電轉換裝置進行說明。
圖10示出根據本實施方式的光電轉換裝置的結構。通過以由p 型半導體的第一半導體層14和n型半導體的第三半導體層18夾住的 方式設置i型半導體的第二半導體層16，光電轉換裝置至少包括一個 半導體結。第一半導體層14由微晶半導體形成，在該第一半導體層 14上至少在成膜初期階段中將稀釋氣體(代表性的是氫)的流量設定 為半導體材料氣體(代表性的是矽烷)的l倍以上且6倍以下，來形 成第二半導體層16。在第二半導體層16中，從第一半導體層14向形 成第二半導體層16的方向針狀結晶15成長。另外，第一半導體層14 可以由n型半導體形成，並且第三半導體層18可以由p型半導體形成。
此外，在圖IO所示的光電轉換裝置中在第一半導體層14和第二 半導體層16之間設置p-型半導體層13。 p-型半導體層13是賦予p 型的雜質濃度低於第一半導體層14的半導體層。通過在第一半導體 層14和第二半導體層16之間具有p-型半導體層13，改善半導體結界 面上的載流子傳輸性。在此情況下，通過使p-型半導體層13中的p 型雜質濃度成為從第一半導體層14到第二半導體層16樓梯狀地或者 連續性地減少的分布，進一步改善載流子傳輸性。此外，通過採用該 結構，降低界面態密度且提高擴散電位，而增高光電轉換裝置的開路 電壓。具有這種結構的p-型半導體層13由微晶半導體形成，代表性 地由微晶矽形成。由於接觸於第二半導體層16地形成微晶半導體的 p一型半導體層13，因此可以在第二半導體層16中使針狀結晶成長。
作為襯底10可以使用實施方式1所示的各種玻璃板。當將襯底 10用作光入射面時，作為第一電極12使用實施方式1所示的氧化銦、 氧化銦錫、氧化鋅等透明導電材料。另一方面，當將第一電極12用 作反射電極時，使用實施方式l所示的鋁、銀、鈦、鉭等金屬材料。 此外，將第一電極用作反射電極時，優選在其電極的表面上形成凹凸 以提高反射率。
與實施方式l同樣，第一半導體層14由包含作為賦予一種導電 型的雜質元素的硼的微晶半導體(代表性的是微晶矽)形成。
與實施方式l同樣，笫二半導體層16是實際上的本徵半導體， 由非晶半導體(代表性的是非晶矽)形成，存在針狀結晶15。在第二 半導體層16中，從第一半導體層14向形成第二半導體層16的方向 針狀結晶15成長。
與實施方式1同樣，微晶半導體或非晶半導體的形成方法如下步 驟將利用以氫為代表的稀釋氣體稀釋以矽烷為代表的半導體材料的 氣體用作反應氣體，在反應空間內引入反應氣體並使其等離子體化， 來可以形成膜。此外，至少在成膜初期階段中將稀釋氣體的流量設定 為半導體材料氣體的l倍以上且6倍以下，在微晶半導體的第一半導
32體層14上形成第二半導體層16的非晶半導體。通過控制形成第二半 導體層16時的反應氣體，具體地控制稀釋氣體的稀釋量，可以從第 一半導體層14在形成第二半導體層16的方向上使針狀結晶成長。
與實施方式l同樣，第三半導體層18由作為賦予一種導電型的 雜質元素包含磷的微晶半導體或非晶半導體形成。第三半導體層18 上的第二電極20使用與實施方式1同樣的金屬材料。注意，當從第 二電極20—側入射光時，由透明導電材料形成。
此外，將在圖10所示的第一半導體層14和第二半導體層16之 間設置p-型半導體層13的結構，即第一半導體層14、 p-型半導體層 13、第二半導體層16、以及第三半導體層18的疊層體可以應用於圖 5A至圖9所示的集成型光電轉換裝置或光傳感裝置。
實施方式5
對與上述實施方式不同的結構的集成型光電轉換裝置的例子進 行說明。以下，對根據本實施方式的集成型光電轉換裝置的製造工序 的概略進行說明。
圖11A和11B以及圖12A和12B示出在具有絕緣表面的襯底上
置的製造工序。在圖11A中，在襯底10上形成第一電極12。第一電 極12由開口 M。至Mn絕緣分離為多個。通過在襯底IO的整個表面上 預先形成導電層，並且按照開口圖案蝕刻去掉該導電層，或者利用激 光束等能量射束直接加工該導電層，來形成開口Mo至Mn。
在對形成在襯底10上的導電層、半導體層以及絕緣層進行雷射 加工，優選利用光學系統聚焦雷射束而進行。這是因為需要細微加工 的緣故。此外，當如上所述那樣地效率高地加工大面積襯底時，將激 光束聚焦為線狀並且通過一次或多次脈衝雷射束的照射來形成長邊 形狀的開口圖案是有效的。
圖13A和13B示出加工導電層、半導體層以及絕緣層等的薄膜 的雷射照射裝置的結構。作為成為光源的雷射振蕩器，可以使用受激 準分子雷射器(XeCl、 KrF、 ArF等各種受激準分子雷射器)、固體
33雷射器(YAG、 YV04、 YLF等各種固體雷射器)。在如光電轉換裝 置那樣層疊多個層的情況下，優選使用照射紫外線的受激準分子雷射 器。此外，當控制加工深度時，也可以使用飛秒雷射器。通過適當地 設定照射能量、脈衝間隔，可以控制加工深度。
圖13A和13B所示的雷射照射裝置具有光學系統，該光學系統 用於將雷射束的照射面的截面形狀加工為線狀。該光學系統被設計為 不僅具有將雷射束的截面形狀轉換為線狀的功能，而且具有實現在照 射面的雷射束的能量均勻化的功能。圖13A示出用於說明光學系統的 結構的側視圖，圖13B示出俯視圖。首先，說明圖13A的側視圖。
來自雷射振蕩器301的雷射束被柱面透鏡陣列302a以及柱面透 鏡陣列302b在垂直於雷射束的前進方向(以下，將該方向稱為縱方 向)上分割。圖13A例示出四分割的結構。分割了的雷射束由柱面透 鏡304聚焦。並且，由柱面透鏡305在^:處理體309上集中為一條激 光束。然後，在反射鏡307上折彎其前進方向，並且利用雙合柱面透 鏡308在載物臺310上的被處理體309上聚焦為線狀。雙合柱面透鏡 是指由兩片柱面透鏡構成的透鏡。由此，實現線狀雷射束的在寬度方 向上的能量均勻化並且決定寬度方向的長度。
接著，說明圖13B的俯視圖。來自雷射振蕩器301的雷射束被 柱面透鏡陣列303在垂直於雷射束的前進方向且垂直於縱方向(以下， 將該方向稱為橫方向)上分割。圖13B例示七分割的結構。此後，在 柱面透鏡304上雷射束被合成。由此，實現線狀雷射束的在長邊方向 上的能量均勻化並且決定長度。通過使利用上述結構而加工的線狀激 光束移動在其雷射束的寬度方向，可以加工整個襯底。當形成開口時， 使雷射器的輸出脈衝與栽物臺310的工作聯動，即可。當形成一個開 口時，對照射脈沖雷射束的位置照射多次脈衝雷射束，即可。
在圖11A中，在第一電極12中形成開口 Mo至Mn之後，形成光 電轉換層。圖11A例示從第一電極12 —側形成第一半導體層14 (p 型雜質半導體層)、第二半導體層16 (i型半導體層)、第三半導體 層18 (n型雜質半導體層)的情況(圖l所示的結構)。作為光電轉換層的結構，可以應用圖4和圖IO所示的結構，而代替該結構。
在圖11B中，在光電轉換層中形成開口 Cn至Cn。開口Co至Cn 是貫穿第一半導體層14、第二半導體層16、第三半導體層18的開口 ， 並且將它們加工為使第一電極12的表面或者側面露出。以預定間隔 且與開口 M。至Mn靠近地形成開口 Co至Cn。也可以通過利用雷射加 工而進行該工序。
在圖12A中，形成第二電極20。第二電極20由開口 So至Sn分 離，並且具有利用開口 C。至Cn與第一電極12電連接的結構。以預
定間隔且與開口 Co至Cn靠近地形成開口 So至Sn。也可以通過利用激
光加工而進行該工序。在進行雷射加工的情況下，當使用鉻作為第二
電極20時容易進行選擇加工，因為鉻具有升華性。
由此，形成在第一電極12和第二電極20之間具有光電轉換層的 多個單元元件，而可以獲得各單元元件與靠近的單元元件串聯連接的 集成型結構。
圖12B示出在第二電極20上設置取出電極22，由保護膜24覆 蓋，且設置保護薄膜25的結構。保護薄膜25具有三層結構，並且 EVA (乙烯-醋酸乙烯酯)26是當加熱時熔解的粘合劑的層。鋁箔27 是用來防溼的層，也是用來遮斷從外部進入的水蒸氣的層。外皮薄膜 28由PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)等形成。據此，可以獲得在襯 底10上連接有多個單元元件的光電轉換裝置。
實施例1
在本實施例中，以下示出層疊由微晶矽形成的第一半導體層以及 由非晶矽形成的第二半導體層的樣品的製造工序以及觀察所製造的 樣品的結果。
首先，說明樣品的製造方法。將被處理基體搬入到等離子體CVD 裝置的反應室內，並在該被處理基體上形成第一半導體層及第二半導 體層。
將被處理基體搬入到等離子體CVD裝置的反應室內，在該被處 理基體上作為第一半導體層形成厚度為30nm的微晶矽層。在此，在
35RF電源頻率為60MHz， RF電源的電力為15W，成膜溫度為280。C， 矽烷流量氫流量的比例為l: 50，壓力為lOOPa的條件下，形成微
晶娃層。
接著，從反應室搬出形成有第一半導體層的被處理基體，不接觸 於大氣地將被處理基體移動到等離子體CVD裝置的別的反應室中， 在第一半導體層上，作為第二半導體層形成厚度為80nm的非晶矽層。 在此，在RF電源頻率為27MHz, RF電源的電力為30W，成膜溫度 為280°C，矽烷流量氫流量的比例為1: 6，壓力為66.6Pa的條件下， 形成非晶矽層。
利用掃描型透射電子顯孩i:鏡(Scanning Transmission Electron Microscope; STEM)(日立高新技術公司製造"日立超薄膜評價裝置 HD-2300") 5見察如上那樣製造的樣品的截面。圖14示出利用STEM 將樣品的截面拍攝的截面STEM圖像。此外，圖15示出利用透射電 子顯孩吏鏡(Transmission Electron Microscope; TEM )將才羊品的截面 拍攝的截面TEM圖像。
在第一半導體層1001上，形成第二半導體層1003。此外，可以 確認到在第二半導體層1003中形成有從與第一半導體層1001的界面 向第二半導體層1003的表面方向延伸的針狀結晶1005。
實施例2
在本實施例中，以下示出觀察利用與上述實施例1不同的製造方 法而製造的樣品的結果。
對本實施例的樣品的製造方法進行說明。將被處理基體搬入到等 離子體CVD裝置的反應室中，在襯底上形成第一半導體層及第二半 導體層。
將被處理基體搬入到等離子體CVD裝置的反應室中，在該被處 理基體上，作為第一半導體層形成厚度為20nm的微晶矽層。在此， 在RF電源頻率為13.56MHz, RF電源的電力為60W,成膜溫度為 280'C，矽烷流量氫流量的比例為1: 150，壓力為280Pa的條件下， 形成微晶矽層。接著，從反應室搬出形成有第一半導體層的被處理基體，不接觸
於大氣地將被處理基體移動到等離子體CVD裝置的別的反應室中， 作為第二半導體層形成厚度為40nm的非晶矽層。在此，在RF電源 頻率為13.56MHz， RF電源的電力為60W，成膜溫度為280°C,矽烷 流量氫流量的比例為14: 15,壓力為170Pa的條件下，形成非晶矽 層。
利用STEM (日立高新技術公司製造"日立超薄膜評價裝置 HD-2300")觀察如上那樣製造的樣品的截面。圖16示出利用STEM 將樣品的截面拍攝的截面STEM圖像。
在第一半導體層1201上，形成第二半導體層1203。此外，可以 確認到在第二半導體層1203中形成有從與第一半導體層1201的界面 向第二半導體層1203的表面方向成長的結晶1205。
實施例3
在本實施例中，以下示出觀察利用與上述實施例1、 2不同的制 造方法而製造的樣品的結果。
對本實施例的樣品的製造方法進行說明。將被處理基體搬入到等 離子體CVD裝置的反應室中，在襯底上形成第一半導體層及第二半 導體層。
將被處理基體搬入到等離子體CVD裝置的反應室中，在該被處 理基體上，作為第一半導體層形成厚度為20nm的微晶矽層。在此， 在RF電源頻率為60MHz，RF電源的電力為15W，成膜溫度為320。C， 100ppm的磷化氫(氫稀釋)流量珪烷流量氬流量的比例為3: 4: 400,壓力為100Pa的條件下，形成包含礴的孩￡晶矽層。
接著，從反應室搬出形成有第一半導體層的被處理基體，不接觸 於大氣地將被處理基體移動到等離子體CVD裝置的別的反應室中， 作為第二半導體層形成厚度為50nm的非晶矽層。在此，在RF電源 頻率為27MHz， RF電源的電力為30W，成膜溫度為280°C，矽烷流 量氫流量的比例為l: 6，壓力為66.6Pa的條件下，形成非晶矽層。 使用對非晶矽層塗鉑(Pt塗層)的樣品，從非晶矽層一側進行測定。
37利用STEM (日立高新技術公司製造"日立超薄膜評價裝置 HD-2300")觀察如上那樣製造的樣品的截面。圖17示出利用STEM 將樣品的截面拍攝的截面STEM圖像。
在第一半導體層1301上，形成第二半導體層1303。此外，可以 確認到在第二半導體層1303中從與第一半導體層1301的界面向第二 半導體層1303的表面方向針狀結晶1305成長。此外，可以確認到向 第二半導體層1303的表面方向針狀結晶1305傾斜地延伸。
此外，利用二次離子質鐠分析法(SIMS: Secondary Ion Mass Spectroscopy)測定上述樣品的矽濃度及磷濃度。注意，對上述樣品的 非晶矽層(第二半導體層1303)表面塗鉑(Pt塗層)，從非晶矽層 (第二半導體層1303) —側進行測定。圖18示出上述樣品的SIMS 分布。從圖18來可以確認到在深度20nm附近磷濃度成為用於SIMS 測定的裝置的檢出下限。由於上述樣品形成厚度50nm的非晶矽層(第 二半導體層1303 ),所以在非晶矽層中磷濃度成為用於SIMS測定的 裝置的檢出下限，由此磷不進入到非晶矽層內，所以可知針狀結晶不 包含磷。
實施例4
在本實施例中，以下示出觀察利用與上述實施例1至實施例3 不同的製造方法而製造的樣品的結果。首先，對在本實施例中觀察的 樣品的製造方法進行說明。
將被處理基體的玻璃襯底搬入到等離子體CVD裝置的反應室 中，在玻璃襯底上形成半導體層。在此，在RF電源頻率為60MHz， RF電源的電力為15W，成膜溫度為20(TC或250°C,壓力為100Pa 的條件下，作為反應氣體使用矽烷(SiH4)和氫(H2)。將反應氣體 的流量設定為當成膜開始時設定矽烷氬=6: 400 (sccm)，分階段 地增加矽烷的流量，在各個階段中將成膜時間設定為5分鐘。每個階 段中矽烷的流量增加2sccm。換言之，反覆進行矽烷的流量增加2sccm 並進行5分鐘的成膜的階段直到矽烷的流量從6sccm增加到42sccm 為止，而形成半導體層。具體而言，在當成膜開始時矽烷的流量為6sccm，並且氫的流量為400sccm的條件下，進行5分鐘的成膜，接 著，在矽烷的流量增加2sccm而使矽烷的流量成為8sccm，並且氬的 流量為400sccm的條件下，進行5分鐘的成膜，…，在矽烷的流量為 40sccm，並且氬的流量為400sccm的條件下，進行5分鐘的成膜，在 矽烷的流量為42sccm,並且氫的流量為400sccm的條件下，進4亍5 分鐘的成膜，而形成半導體層。
利用STEM (日立高新技術公司製造"日立超薄膜評價裝置 HD-2300")觀察如上那樣製造的樣品的截面。圖19A示出利用STEM 將在成膜溫度為200。C的條件下製造的樣品的截面拍攝的截面STEM 圖像，圖19B示出在成膜溫度為250。C的條件下製造的樣品的截面 STEM圖像。
從圖19A來看，可以確認到在玻璃村底4100—側形成由孩U曰曰半 導體構成的區域4101，並且在膜的形成方向上形成由非晶半導體構成 的區域4103。另外，可以確認到形成有在膜的形成方向上延伸並向膜 的表面(區域4103的表面)傾斜地延伸的4十狀結晶4105。可以確認 到針狀結晶4105延伸大概420nm。
此外，從圖19B來看，可以確認到在玻璃襯底4200 —側形成由 微晶半導體構成的區域4201，並且在膜的形成方向上形成由非晶半導 體構成的區域4203。另外，可以確認到形成有在膜的形成方向上延伸 的針狀結晶4205。可以確認到針狀結晶4205延伸大概500nm。另外， 可以確認到針狀結晶4205的頂端變細的形狀與上述圖19A中的針狀 結晶4105的頂端變細的形狀不同。
如上所述，可以確認到將能夠產生微晶半導體的混合比的半導體 材料氣體(在此為矽烷)和稀釋氣體(在此為氫)用作反應氣體，一 邊將對於該反應氣體的半導體材料氣體的稀釋氣體的流量分階段地 減少一邊形成膜，來可以形成具有在膜的形成方向上延伸的針狀結晶 的非晶半導體區域。此外，可以確認到在稀釋氣體的流量為半導體材
料氣體的大概10倍以上的情況下，也可以形成針狀結晶，並且可以 確認到與用於形成微晶半導體區域的反應氣體相比，使相對於半導體材料氣體的稀釋氣體的流量比減小地形成膜，因此可以形成具有在膜 的形成方向上延伸的針狀結晶的非晶半導體區域。
實施例5
在本實施例中，對利用SIMS測定在與上述實施例4同樣的條件 下製造的樣品的氫濃度的結果進行說明。在玻璃襯底上當成膜開始時 設定矽烷氫=6: 400 (sccm)，成膜結束時設定矽烷氫=42: 400 (sccm)，將氫的流量固定為定量並直到矽烷的流量從6sccm增加到 42sccm為止，反覆進行矽烷的流量增加2sccm並進行5分鐘的成膜 的階段，而形成半導體層。具體而言，在當成膜開始時矽烷的流量為 6sccm，並且氫的流量為400sccm的條件下，進行5分鐘的成膜，接 著，在矽烷的流量增加2sccm而珪烷的流量成為8sccm，並且氫的流 量為400sccm的條件下，進行5分鐘的成膜，■ ■，在矽烷的流量為 40sccm，並且氫的流量為400sccm的條件下，進行5分鐘的成膜，在 珪烷的流量為42sccm，並且氫的流量為400sccm的條件下，進行5 分鐘的成膜，而形成半導體層。在此採用如下條件RF電源頻率為 60MHz， RF電源的電力為15W，成膜溫度為250。C，壓力為100Pa。
圖20示出根據本實施例的樣品的SIMS分布。從圖20來看，可 知由於在膜的形成方向上氫濃度增加，因此在膜的形成方向上從微晶 半導體區域到非晶半導體區域形成的半導體層的結晶性變化。
實施例6
在本實施例中，以下示出觀察具有與上述實施例1至實施例4 不同的結構的樣品的結果。首先，對在本實施例中觀察的樣品的製造 方法進行說明。
在玻璃村底上，利用濺射法形成鋁及矽的合金層(Al-Si層)。 接著，將被處理基體的形成有Al-Si層的玻璃襯底搬入到等離子體 CVD裝置的反應室中，在該玻璃襯底上夾著Al-Si層形成半導體層。 在此，採用RF電源頻率為60MHz， RF電源的電力為15W，成膜溫 度為200。C，壓力為100Pa的條件，並使用矽烷(SiH4)和氫(H2) 作為反應氣體。反應氣體的流量與上述實施例4同樣的條件下(成膜
40開始時設定矽烷氫=6: 400 (sccm)，成膜結束時設定珪烷氫=42: 400 (sccm)，將氫的流量固定為定量並直到矽烷的流量從6sccm增 加到42sccm為止，反覆進行矽烷的流量增加2sccm並進行5分鐘的 成膜的階段)形成半導體層。具體而言，在當成膜開始時矽烷的流量 為6sccm，並且氫的流量為400sccm的條件下，進行5分鐘的成膜， 接著，在矽烷的流量增加2sccm而矽烷的流量成為8sccm，並且氬的 流量為400sccm的條件下，進行5分鐘的成膜，…，在矽烷的流量為 40sccm，並且氫的流量為400sccm的條件下，進行5分鐘的成膜，在 珪烷的流量為42sccm，並且氫的流量為400sccm的條件下，進行5 分鐘的成膜，而形成半導體層。
利用STEM (日立高新技術公司製造"日立超薄膜評價裝置 HD-2300")觀察如上那樣製造的樣品的截面。圖21示出利用STEM 將樣品的截面拍攝的截面STEM圖像。
從圖21來看，可以確認到在玻璃襯底4300 —側夾著Al-Si層4304 形成由微晶半導體構成的區域4301，並且在膜的形成方向上形成由非 晶半導體構成的區域4303。另外，可以確認到形成有在膜的形成方向 上延伸的針狀結晶4305。
如上所述，可以確認到將能夠產生微晶半導體的混合比的半導體 材料氣體(在此為矽烷)和稀釋氣體(在此為氫)用作反應氣體，一 邊將對於該反應氣體的半導體材料氣體的稀釋氣體的流量分階段地 減少一邊形成膜，來可以形成具有在膜的形成方向上延伸的針狀結晶 的非晶半導體區域。此外，可以確認到在稀釋氣體的流量為半導體材 料氣體的大概10倍以上的情況下，也可以形成針狀結晶，並且可以 確認到與用於形成微晶半導體區域的反應氣體相比，使相對於半導體 材料氣體的稀釋氣體的流量比減小地形成膜，因此可以形成具有在膜 的形成方向上延伸的針狀結晶的非晶半導體區域。再者，可以確認到 在可用作電極的包含鋁的導電層(在此為Al-Si層)上可以形成微晶 半導體區域及具有在膜的形成方向上延伸的針狀結晶的非晶半導體 區域。
41實施例7
在本實施例中，示出在各條件下製造的6種樣品(樣品A至樣 品F)中的光導電率(aphoto)和暗導電率(cjdark)的測定結果。 各樣品的結構及製造方法為如下。
樣品A
在玻璃襯底上形成厚度為lOOnm的非晶半導體層，並在該非晶 半導體層上形成厚度為lOOnm的鋁層。非晶半導體層的成膜條件為如 下利用等離子體CVD裝置，RF電源頻率為27MHz， RF電源的電 力為170W，成膜溫度為280。C，壓力為33.33Pa,使用矽烷(SiH4) 作為反應氣體，該珪烷的流量為100sccm。
樣品B
在玻璃襯底上形成厚度為100nm的微晶半導體層，並在該微晶 半導體層上形成厚度為100nm的鋁層。微晶半導體層的成膜條件為如 下利用等離子體CVD裝置，RF電源頻率為60MHz， RF電源的電 力為30W，成膜溫度為280。C,壓力為100Pa,使用矽烷(SiH4)和 氫(H2)作為反應氣體，將流量比設定為矽烷氫=4: 400 (sccm)。
樣品C
在玻璃襯底上其厚度目標設定為250nm並形成半導體層C,並 在該半導體層C上形成厚度為100nm的鋁層。半導體層C的成膜條 件為如下利用等離子體CVD裝置，RF電源頻率為60MHz， RF電 源的電力為15W，成膜溫度為280°C,壓力為100Pa，使用矽烷(SiH4) 和氫(H2)作為反應氣體。反應氣體的成膜開始時的流量為矽烷氫 =6: 400 (sccm)，成膜結束時的流量為珪烷氫=24: 400 (sccm)， 對於一定的流量的氫將其流量固定於2sccm地添加珪烷而分階段地增 加，在各階段中進行5分鐘的成膜來形成半導體層C。
樣品D
在玻璃襯底上其厚度目標設定為500nm並形成半導體層D，並 在該半導體層D上形成厚度為100nm的鋁層。反應氣體的成膜開始 時的流量為矽烷氫=6: 400 (sccm)，成膜結束時的流量為矽烷氬=30: 400 (sccm)，對於一定的流量的氫將其流量固定於2sccm地 添加矽烷而分階段地增加，在各階段中進行5分鐘的成膜來形成半導 體層D。其他成膜條件與樣品C一樣。 樣品E
在玻璃村底上其厚度目標設定為750nm並形成半導體層E,並 在該半導體層E上形成厚度為100nm的鋁層。反應氣體的成膜開始 時的流量為矽烷氫=6: 400 (sccm)，成膜結束時的流量為珪烷 氬=36: 400 (sccm)，對於一定的流量的氫將其流量固定於2sccm地 添加矽烷而分階段地增加，在各階段中進行5分鐘的成膜來形成半導 體層E。其他成膜條件與樣品C一樣。
樣品F
在玻璃村底上其厚度目標設定為1000nm並形成半導體層F，並 在該半導體層F上形成厚度為100nm的鋁層。反應氣體的成膜開始 時的流量為珪烷氫=6: 400 (sccm)，成膜結束時的流量為矽烷 氬=42: 400 (sccm)，對於一定的流量的氫將其流量固定於2sccm地 添加矽烷而分階段地增加，在各階段中進行5分鐘的成膜來形成半導 體層F。其他成膜條件與樣品C一樣。
圖22A示出樣品A、樣品B的測定結果，圖22B示出樣品C、 樣品D、樣品E、樣品F的測定結果。
根據圖22A可以確認樣品A的光導電率(crphoto )為lE-5( S/cm ) 左右，暗導電率(CTdark)為1E-10 (S/cm)左右。此外，可以確認 樣品B的光導電率(cyphoto)為lE-3(S/cm)左右，暗導電率(cydark) 為1E-6 ( S/cm )左右。樣品A的半導體層為非晶半導體，並且樣品B 的半導體層為微晶半導體。從這些結果來可以確認通過使半導體層微 晶化，提高光導電率以及暗導電率。
根據圖22B可以確認樣品C、樣品D、樣品E、樣品F的光導電 率(crphoto)為lE-4(S/cm)左右，暗導電率(crdark)為1E國5 ( S/cm ) 至lE-6(S/cm)左右。才艮據圖22B可以確i^f羊品C至樣品F示出與 具有微晶半導體層的樣品B相同的特性。樣品C至樣品F的半導體層的成膜條件與上述實施例4同樣， 可以確認到將能夠產生微晶半導體的混合比的矽烷和氫用作反應氣 體， 一邊將對於該反應氣體的矽烷的氫的流量比分階段地減少一邊形 成膜。通過上述那樣一邊將對於矽烷的氫的流量比分階段地減少一邊 形成膜，形成微晶半導體區域和該微晶半導體區域上的具有在膜的形 成方向上延伸的針狀結晶的非晶半導體區域。如上所述，可以確認到 具有微晶半導體區域以及具有在膜的形成方向上延伸的針狀結晶的 非晶半導體區域的疊層結構的半導體層示出與微晶半導體同樣的導
電率特性。
本說明書根據2008年4月25日在日本專利局受理的日本專利申 請編號2008-116079而製作，所述申請內容包括在本說明書中。
權利要求
1.一種光電轉換裝置，包括第一電極上的第一半導體層，所述第一半導體層包含賦予一種導電型的雜質元素；所述第一半導體層上的第二半導體層；所述第二半導體層上的第三半導體層，所述第三半導體層包含賦予與所述第一半導體層相反的導電型的雜質元素；以及所述第三半導體層上的第二電極，其中所述第二半導體層包括具有從與所述第一半導體層的界面向與所述第三半導體層的界面其頂端變細的立體形狀的結晶。
2. 根據權利要求l所述的光電轉換裝置，其中所述第一半導體層 使用P型半導體形成，所述第二半導體層使用i型半導體形成，所述第 三半導體層使用ii型半導體形成。
3. 根據權利要求l所述的光電轉換裝置，其中所述第一半導體層 為微晶半導體，並且所述第二半導體層具有在非晶半導體中存在結晶 半導體的針狀結晶的結構。
4. 一種光電轉換裝置的製造方法，包括如下步驟 在襯底上形成第一電極；在所述第一電極上將包含能夠產生微晶半導體的混合比的半導 體材料氣體和稀釋氣體的反應氣體引入到反應室內，並且產生等離子 體，來形成膜而形成包含賦予一種導電型的雜質元素的微晶半導體的 第一半導體層；在所述第一半導體層上，與用於所述第一半導體層的反應氣體相 比，使相對於所述半導體材料氣體的所述稀釋氣體的流量比減小，來 形成包括具有在膜的形成方向上其頂端變細的立體形狀的結晶的第 二半導體層；在所述第二半導體層上形成包含賦予與所述第一半導體層相反 的導電型的雜質元素的第三半導體層；以及在所述第三半導體層上形成第二電極。
5. 根據權利要求4所述的光電轉換裝置的製造方法，其中作為所 述半導體材料氣體使用選自氫化矽氣體、氟化矽氣體和氯化矽氣體中的氣體，並且作為所述稀釋氣體使用氫。
6. —種光電轉換裝置的製造方法，包括如下步驟 在襯底上形成第一電極；在所述第一電極上形成包含賦予一種導電型的雜質元素的微晶 半導體的第一半導體層；在所述第一半導體層上引入能夠產生非晶半導體的混合比的半 導體材料氣體和稀釋氣體，並產生等離子體，而形成膜，並且在成膜 初期階段中將所述稀釋氣體的流量設定為所述半導體材料氣體的l倍 以上且6倍以下，來形成包括具有在膜的形成方向上其頂端變細的立 體形狀的結晶的第二半導體層；在所述第二半導體層上形成包含賦予與所述第一半導體層相反 的導電型的雜質元素的第三半導體層；以及在所述第三半導體層上形成第二電極。
7. 根據權利要求6所述的光電轉換裝置的製造方法，其中作為所 述半導體材料氣體使用選自氫化矽氣體、氟化矽氣體和氯化矽氣體中的氣體，並且作為所述稀釋氣體使用氫。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種光電轉換特性提高且具有高成本競爭力的光電轉換裝置。一種包括半導體結的光電轉換裝置，具有在雜質半導體層上針狀結晶成長了的半導體層。所述雜質半導體層由微晶半導體形成並包含一種導電型的雜質。在微晶半導體層上，在成膜時將稀釋氣體的流量(代表為氫)設定為半導體材料氣體(代表為矽烷)的1倍以上且6倍以下形成非晶半導體層。在膜的形成方向上，即從微晶半導體層向非晶半導體層的方向使具有其頂端變細的立體形狀的結晶成長。
文檔編號H01L31/04GK101567397SQ20091013691
公開日2009年10月28日 申請日期2009年4月24日 優先權日2008年4月25日
發明者古野誠, 山崎舜平, 橫井智和, 鳥海聰志 申請人:株式會社半導體能源研究所