吸氫合金、吸氫合金的製造方法、吸氫合金電極、吸氫合金電極的製造方法、以及電池的製作方法
2023-05-24 05:22:01
專利名稱：吸氫合金、吸氫合金的製造方法、吸氫合金電極、吸氫合金電極的製造方法、以及電池的製作方法
本申請是申請號為98804424.2的專利申請的分案申請。
本發明涉及能可逆地吸收、放出氫、且具有導電性的吸氫合金、吸氫合金的製造方法、使用該吸氫合金的吸氫合金電極、吸氫合金電極的製造方法、以及電池。
迄今，在一般式為AB5型的吸氫合金中，能夠提供A位置為Mm、同時B位置為Ni的MmNi5型的吸氫合金(Mm為稀土金屬合金)。在MmNi5型的吸氫合金中，能提供用Mn、Co、Al等置換Ni的一部分而改善其特性的吸氫合金。尤其能提供其組成式為MmNi3.55Al0.30Co0.75Mn0.4的吸氫合金。
另外在特開平8-315813號公報中公開了一種由母相和第二相構成的吸氫合金，為了提高激活度，在Mm(稀土金屬混合物)的原子數比為1時，上述母相具有用原子數比(Ni+Co+Mn+Al)為4.5～5.5表示的CaCu5型(＝AB5型)的結晶結構，上述第二相含有Ni及/或Co。在該公報中記載了第二相具有Mo(Ni-Co)3這樣的組成。
在特開平7-286225號公報中公開了一種由吸氫合金相和第二相構成的吸氫合金，上述吸氫合金相在Mm是稀土金屬混合物時，具有用一般式MmNixMy表示的結構，其中，5.0≤(x+y)≤5.5、而且其合金組織具有CaCu5型的結晶結構，而上述第二相以Mm以外的元素為主要成分，且呈不吸氫的海島狀分布。在吸氫合金中，一般說來，伴隨吸氫而發生膨脹，伴隨氫的放出而發生收縮，由此引起的應力致使合金呈粉末狀，在該合金中，不含有分散成海島狀的Mm的第二相使應力緩解，能抑制粉末化。
在特開平8-315813號公報中公開了一種由吸氫合金構成的鹼性蓄電池用的吸氫合金電極，該吸氫合金的母相具有用一般式Mm-(Ni-Co-Mn-Al)x表示的結構，其中4.5≤x≤5.5、且具有CaCu5型的結晶結構，其顆粒形狀呈球狀、鵝卵狀。在這種吸氫合金中，在吸氫合金的顆粒表面上生成由含有高熔點的Ni及/或Co的金屬間化合物構成的、對吸氫·放氫具有催化性能的第二相。
在特開平4-168240號公報中，公開了這樣一種吸氫合金在組成式ABx中，使A側為鑭或稀土金屬混合物，使B側至少為鎳、鈷、鋁、錳、鉻、銅、鋯中的一種，X的範圍在5.5以上，x≤6.5。在這樣的吸氫合金中，能抑制由氫的吸收·放出引起的吸氫合金的粉末化。在上述的特開平4-168240號公報的實施例中，公開了將MmNi3Co2Al0.5Mn0.5作為用Mm-(Ni-Al-Co-Mn)表示的吸氫合金，用原子數比使Mm為1時，Ni至少為3，其結果，並不意味著能充分生成導電性良好的導電網絡。
因此，在工業界，迄今能夠提供備有用吸氫合金形成的負極的電池。在此情況下，一般說來，在室溫範圍內，正極的內阻及負極的內阻的比率沒有明顯的不同。例如，正極的內阻∶負極的內阻＝約(1∶1)。與此不同，在低溫範圍內使用電池時，負極的內阻有相對增大的趨勢。尤其是在0°附近，用吸氫合金形成的負極的內阻顯著增大，例如，正極的內阻∶負極的內阻＝1.3∶(3～3.5)左右。這樣在低溫範圍內，由於用吸氫合金形成的負極的內阻的相對增大率較大，所以在低溫範圍內使用電池時，負極的內阻將支配反映的速率。另外在對電池進行高速充電的情況下，內阻引起發熱，從而限制了高速充電性。因此，考慮到高速充電性，電極或電池的內阻低才好。
在上述的各吸氫合金中，不能說充分地呈網絡狀地形成了含Ni多的導電性好的第二相。因此，由第二相構成的導電路徑的形成不充分。
即使對於與特開平4-168240號公報有關的合金來說，由第二相構成的導電路徑的形成也不充分。
本發明就是鑑於上述實際情況而完成的，其目的在於提供一種有利於提高導電性、從而有利於降低內阻、能提高低溫輸出功率及提高高速充電性的吸氫合金、吸氫合金的製造方法、吸氫合金電極、吸氫合金電極的製造方法、以及電池。
發明的公開(吸氫合金的發明)①關於形態1的吸氫合金是用Mm-(Ni-Al-Co-Mn)表示的合金系列，其特徵在於在原子數比中Mm為1時，全體組成相對於Mm1，其(Ni-Al-Co-Mn)的合計量為5.5＜(Ni+Al+Co+Mn)≤9，而且，3.5≤Ni，而內部組織由用一般式AB5表示的吸氫合金相和混合在吸氫合金相中的第二相構成。Mm指的是稀土金屬混合物。稀土金屬混合物指的是Ce、La等稀土類元素的集合體。
在與形態1有關的吸氫合金中，如果(Ni+Al+Co+Mn)的原子數比的合計量在5.5以下，則導電性好的第二相的比例相對地變小，其結果，不能充分地形成由第二相形成的導電網絡，吸氫合金的內阻變高，無望實現充分地提高輸出功率的效果。另一方面，如果(Ni+Al+Co+Mn)的原子數比的合計量超過9，則由第二相形成的導電網絡過多，吸氫合金相的比例相對地下降，不能獲得充分地吸氫·放氫的能力。
考慮到上述的情況後，可以適當地選擇(Ni+Al+Co+Mn)的原子數比的合計量，例如作為合計量的下限值可以採用5.6、5.7、5.8、6.0、6.2、6.6、6.7等，作為上限值可以採用8.8、8.6、8.4等。
在與形態1有關的吸氫合金中，之所以規定3.5≤Ni，是因為這樣就容易確保使含Ni的導電性良好的第二相呈網絡狀。在此情況下，作為Ni的原子數比的下限值，例如可以採用3.6、3.7、3.8、3.96等。
如果採用與形態1有關的吸氫合金的優選形態，則全體組成可用MmNi(3.55+a)Al(0.3+b)Co(0.75+c)Mn(0.4+d)，且0.5＜x(＝a+b+c+d)≤4表示。上述的MmNi(3.55+a)Al(0.3+b)Co(0.75+c)Mn(0.4+d)意味著組成式為MmNi355+aAl0.3+bCo0.75+cMn0.4+d，在字體大小的限制方面，有時採用大的字體。關於其他組成式也一樣。
規定0.5＜x(＝a+b+c+d)≤4的理由基本上與上述相同，如果x值在0.5以下，則導電性好的第二相的比例相對地變小，不能充分地形成由第二相形成的導電網絡，吸氫合金的內阻變高，無望實現充分地提高輸出功率的效果。另一方面，如果x的值超過4，則由第二相形成的導電網絡過多，吸氫合金相的比例相對地下降，不能獲得充分地吸氫·放氫的能力。
考慮到上述情況，可以適當地選擇上述的x的值，例如，作為下限值可以採用0.6、0.7、0.8、0.9等，作為上限值可以採用3.8、3.6等。
②關於形態2的吸氫合金是用Mm-(Ni-Al-Co-Mn-Mo)表示的合金系列，其特徵在於在原子數比為1時，全體組成相對於Mm1，其(Ni-Al-Co-Mn-Mo)的合計量為5.5＜(Ni+Al+Co+Mn+Mo)≤8，而且，3.5≤Ni，內部組織由用一般式AB5表示的吸氫合金相和混合在吸氫合金相中的第二相構成。
在與形態2有關的吸氫合金中，如果(Ni+Al+Co+Mn+Mo)的原子數比的合計量在5.5以下，則導電性好的第二相的比例相對地變小，不能充分地形成由第二相形成的導電網絡，吸氫合金的內阻變高，無望實現充分地提高輸出功率的效果。另一方面，如果(Ni+Al+Co+Mn+Mo)的原子數比的合計量超過8，則由第二相形成的導電網絡過多，吸氫合金相的比例相對地下降，不能獲得充分地吸氫·放氫的能力。
考慮到上述的情況後，可以適當地選擇(Ni+Al+Co+Mn+Mo)的原子數比的合計量，例如，作為下限值可以採用5.6、5.7、5.8、6.0、6.2、6.6、6.8等，作為上限值可以採用7.8、7.6、7.4等。
在與形態2有關的吸氫合金中，之所以規定3.5≤Ni，是因為這樣就容易確保含大量Ni的導電性良好的第二相。在此情況下，作為Ni的原子數比的下限值，例如可以採用3.6、3.7、3.8、3.96等。
如果採用與形態2有關的吸氫合金的優選形態，可以用全體組成為MmNi(3.55+i)Al(0.3+j)Co(0.75+k)Mn(0.4+1)Mom，且0.5＜(i+j+k+l+m)≤3表示。
在與形態2有關的吸氫合金中，規定0.5＜(i+j+k+l+m)≤3的理由基本上與上述相同，如果(i+j+k+l+m)在0.5以下，則導電性好的第二相的比例相對地變小，不能充分地形成由第二相形成的導電網絡，吸氫合金的內阻變高，無望實現充分地提高輸出功率的效果。另一方面，如果(i+j+k+l+m)超過3，則由第二相形成的導電網絡過多，吸氫合金相的比例相對地下降，不能獲得充分地吸氫·放氫的能力。
考慮到上述情況，可以適當地選擇(i+j+k+l+m)的原子數比的合計值，例如，作為下限值可以採用0.6、0.7、0.8等，作為上限值可以採用2.9、2.8等。
③關於形態3的吸氫合金是用Mm-(Ni-Al-Co-Mn-Cu)表示的合金系列，其特徵在於在原子數比中Mm為1時，全體組成相對於Mm1，其(Ni-Al-Co-Mn-Cu)的合計量為5.5＜(Ni+Al+Co+Mn+Cu)≤7.0，而且，4.0≤Ni，內部組織由用一般式AB5表示的吸氫合金相和混合在吸氫合金相中的第二相構成。
與形態3有關的吸氫合金的意圖在於儘可能地降低成本高的Co，主要用Cu、Ni來代替，既確保吸氫合金的性能，又降低成本。在與形態3有關的吸氫合金中，如果(Ni+Al+Co+Mn+Cu)的原子數比的合計量在5.5以下，則第二相的比例相對地變小，不能充分地形成由第二相形成的導電網絡，吸氫合金的內阻變高，無望實現充分地提高輸出功率的效果。另一方面，如果(Ni+Al+Co+Mn+Cu)的原子數比的合計量超過7.0，則由第二相形成的導電網絡過多，吸氫合金相的比例相對地下降，不能獲得充分地吸氫·放氫的能力。
考慮到上述的情況後，可以適當地選擇(Ni+Al+Co+Mn+Cu)的原子數比的合計量，例如，作為下限值可以採用5.6、5.8、6.0、6.2等，作為上限值可以採用6.8、6.6、6.4等。
在與形態3有關的吸氫合金中，之所以規定4.0≤Ni，是因為這樣就容易確保使含大量Ni的導電性良好的第二相呈網絡狀。在此情況下，作為Ni的原子數比的下限值，例如可以採用4.2、4.4等。在形態3中，由於用Ni代替Co，所以Ni的下限值比形態2及形態3都高。
如果採用與形態3有關的吸氫合金的優選形態，可以用全體組成為MmNi(3.95+p)Al(0.3+q)Co(0.4+r)Mn(0.45+s)Cu(0.10+t)，且0.3＜(p+q+r+s+t)≤1.8表示。在該吸氫合金中，規定0.3＜(p+q+r+s+t)≤1.8的理由基本上與上述相同，如果(p+q+r+s+t)的原子數比的合計量在0.3以下，則導電性好的第二相的比例相對地變小，不能充分地形成由第二相形成的導電網絡，吸氫合金的內阻變高，無望實現充分地提高輸出功率的效果。另一方面，如果(p+q+r+s+t)的原子數比的合計量超過1.8，則由第二相形成的導電網絡過多，吸氫合金相的比例相對地下降，不能獲得充分地吸氫·放氫的能力。
考慮到上述情況，可以適當地選擇(p+q+r+s+t)的原子數比的合計量，例如，作為下限值可以採用0.4、0.5、0.6、0.7等，作為上限值可以採用1.6、1.4等。
另外與Cu有關的t的值可以根據所要求的吸氫合金的價格、吸氫合金中的Co的含量等適當地選擇，作為t值的下限值，例如可以採用0.02、0.05、0.1、0.2等，但不限定於此。
如果採用與形態3有關的吸氫合金的優選形態，則關於與Al有關的q、與Mn有關的s，都可以根據後面所述的表5進行選擇，作為q的下限值，可以採用0.04、0.05等。作為s的下限值，可以採用0.10、0.14等。在此情況下，伴隨q、s值的增加，即伴隨Al量的增加、Mn量的增加，有利於降低吸氫合金的氫平衡壓。
如果採用與形態3有關的吸氫合金的更優選形態，則能滿足(q＞0.06)的條件和(s＞0.18)的條件這兩者中的至少一者。在此情況下，由於Al量的增加、Mn量的增加，有利於降低吸氫合金的氫平衡壓。
另外也可以滿足(q＞0.06)的條件和(s＞0.18)的條件的這兩者。
④如果採用與上述的形態1～形態3涉及的吸氫合金，則由於在吸氫合金的內部，第二相容易形成導電網絡，所以有利於提高吸氫合金的導電性、降低吸氫合金的內阻。另外由於能使吸氫合金內部的導電路徑微細，所以還有利於降低吸氫合金中的電流密度的離散。另外如果能期待對吸氫·放氫的催化作用的第二相形成導電網絡，則能進一步提高吸氫·放氫的能力。
特別是在冬季等低溫環境中使用吸氫合金時，能適當地提高輸出功率。
(吸氫合金的製造方法的發明)①與形態4有關的吸氫合金的製造方法的特徵在於包括下述程序使具有上述各形態中的任意一種形態中所記載的組成的合金熔融液急劇冷卻凝固，再在1000～1200℃的溫度範圍內保持30分鐘～120小時，使第二相呈網絡狀析出。因此，可以製造權利要求1～11中的任意一項所述的吸氫合金。可以根據吸氫合金的尺寸等，適當地選擇加熱時間。
如果採用與形態4有關的製造方法，則由於合金熔融液被急劇冷卻凝固時，元素在過飽和氣氛中固溶，所以沒有第二相的析出，或者析出很少。可是通過加熱吸氫合金進行加熱處理，能有效地使第二相在組織中析出。
如果採用與形態4有關的製造方法，則由於通過急劇冷卻凝固，使晶粒微細化，所以通過熱處理析出的第二相產生的導電網絡也容易微細化。如果導電網絡這樣微細化，則有利於降低吸氫合金中的電流密度的離散，能有助於導電性的均勻化。另外還能有助於提高催化性能。因此在用於電池的情況下，不易引起局部的過充電、過放電。
急劇冷卻凝固可以採用眾所周知的熔融金屬急劇冷卻法，即，使熔融金屬接觸正在旋轉的冷卻滾筒等旋轉體，形成薄片或粉末。進行急劇冷卻凝固時，可以採用104K/sec以上的冷卻速度，最好採用採用105K/sec以上的冷卻速度。急劇冷卻凝固產生的微細化的程度，最好使吸氫合金的平均粒徑或厚度在15微米以下、或10微米以下、或5微米以下。
②與形態5有關的吸氫合金的製造方法的特徵在於包括下述程序用使具有上述各形態中的任意一種形態所記載的組成的合金熔融液凝固的塊體，將塊體粉碎，然後進行氫化粉碎。由此能製造權利要求1～11中的任意一項所述的吸氫合金。
如果採用與形態5有關的製造方法，則由於吸氫合金的熔融液的凝固成晶錠等塊體，所以凝固時並不需要那麼急劇地冷卻，形成導電網絡的第二相通過凝固，在組織內部析出。可以認為在吸氫合金相的晶粒邊界處呈網絡狀地生成第二相。
如果採用與形態5有關的製造方法，則最好將塊體粉碎後，使所生成的粉碎物吸氫·放氫進行氫化粉碎。在此情況下，由於吸氫·放氫時吸氫合金相的晶格膨脹·收縮，受其影響，吸氫合金相容易斷裂成微細狀。因此，隱藏在作為粉碎物的吸氫合金相內部的導電性良好的第二相容易露出來。如果使用第二相這樣露出後的吸氫合金，則能提高相鄰的吸氫合金的粉末粒子之間的第二相的網絡的直接接觸性，能謀求提高總體的導電性。氫化粉碎的程度，例如能達到小於300目(45微米以下)、或小於200目(75微米以下)。
(吸氫合金電極的發明、吸氫合金電極的製造方法的發明)與形態6有關的吸氫合金電極的特徵在於使用具有上述各形態中記載的組成的吸氫合金。如果採用該吸氫合金電極，則能呈網絡狀地生成具有導電性的第二相，能提高電極本身的導電性。因此，能提高電池的輸出功率。特別是在冬季等低溫環境中使用時，能提高電池的輸出功率。另外在對電池進行快速充電時，由於能降低電極的內阻，所以能減少由內阻引起的發熱，有利於提高電池的快速充電性。另外由於導電網絡微細，所以有利於抑制局部的過充電·過放電。如果採用形態6，則能用粘接材料將吸氫合金的粉末粘合起來、或者進行通電燒結、或者用熱處理爐燒結。
與形態7有關的吸氫合金電極的製造方法的特徵在於，該方法包括下述工序將具有上述各形態中的任意一種形態中記載的組成的粉末狀的吸氫合金粉末和粘接材料混合起來，使混合後的混合物附著在集電體上，形成吸氫合金電極。混合物通常呈料漿或膏劑形態。使呈料漿或膏劑等形態的混合物附著在集電體上的工序本身，與以往形成電池的方法實際上沒有什麼不同，所以既能降低吸氫合金的內阻、提高導電性，又能利用以往使用的已有的設備，能抑制設備費用的增加。作為集電體最好是多孔物體。在此情況下，將混合物填充在集電體的孔中即可。
與形態8有關的吸氫合金電極的製造方法的特徵在於，該方法包括下述工序不使用粘接材料，使具有上述各形態中記載的組成的粉末狀的吸氫合金粉末附著在集電體上，然後進行燒結，形成吸氫合金電極。在此情況下，由於不使用不易導電的粘接材料，而使吸氫合金的粉末粒子之間直接結合，所以有利於使相鄰的吸氫合金粒子的第二相之間直接結合。因此能提高粒子之間的導電性，進而提高電極的導電性，能提高電池的輸出功率。特別是能提高在低溫下使用時的電池的輸出功率。另外在對電池進行快速充電時，由於降低了電極的內阻，所以能降低由內阻引起的發熱，有利於提高電池的快速充電性。作為集電體，最好是多孔物體。在此情況下，將混合物填充在集電體的孔中即可。
(電池的發明)本發明涉及的電池是一種備有由正極反應生成的正極和由負極反應生成的負極的電池，其特徵在於負極由具有上述各形態中的任意一種形態中記載的組成的吸氫合金構成。
因此，如上所述，既能確保負極的吸氫·放氫性能，又能降低負極的導電性，從而能提高電池的輸出功率。特別是在冬季等低溫環境中使用時，也能提高電池的輸出功率。另外在對電池進行快速充電時，由於能降低電極的內阻，所以能減少由內阻引起的發熱，有利於提高電池的快速充電性。
(相關事項)①通過將吸氫合金規定為上述的組成，導電性良好的第二相形成導電網絡，容易存在於組織內部。從而能提高吸氫合金的導電性。因此如果將該吸氫合金作為電極使用，則能促進電荷的移動，能獲得良好的導電性。
已知Ni對於吸氫合金的吸氫、放氫具有催化作用。在第二相含Ni或第二相主要含Ni的情況下，第二相具有良好的催化作用，所以能促進吸氫·放氫反應，能謀求進一步提高輸出功率。即，吸氫合金具有吸氫功能、以及促進該反應的催化功能。
特別是在用於電動汽車使用的電池的情況下，通過促進吸氫·放氫反應，能提高電池的低溫輸出功率，有助於提高高速充電性。
②作為本發明涉及的導電性良好的第二相，可以主要採用具有Ni型或AlNi3型的結晶結構的第二相，也可以採用具有μ-NiMoCo型或Co7Mo6型的結晶結構的第二相。
特別是根據本發明者進行的觀察(X射線衍射)，確認了以下事項。在與形態1有關的發明的吸氫合金中，確認了第二相主要具有Ni型或AlNi3型的結晶結構。在與形態2有關的發明的吸氫合金中，確認了第二相主要具有μ-NiMoCo型或Co7Mo6型的結晶結構。在與形態3有關的吸氫合金中，確認了第二相主要具有Ni型或AlNi3型的結晶結構。
③在本發明涉及的吸氫合金中，根據上述的組成規定第二相的相率。相率例如可以為6～36wt％，但不受此限制。為了使在吸氫合金總體中的重量比在30％以下、33％以下，可以使x值(x＝a+b+c+d)在3.9以下、3.8以下，使y值(y＝i+j+k+l+m)在2.9以下、2.8以下。
④如果採用本發明的吸氫合金，則能適當地選擇Mm中佔有的La，可使其重量比為30％以上、40％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上、95％以上。如後文所述，如果使Mm中佔有的La的含有量接近100％，則能獲得降低吸氫合金的氫平衡壓的優點。在此情況下，用於電池時，有利於避免電池的內壓隨著反覆循環而上升。
附圖的簡單說明
圖1是表示電流-電壓(I-V)特性的曲線圖。
圖2是表示0℃時的x值(x＝a+b+c+d)和輸出功率密度比的關係曲線圖。
圖3是表示25℃時的x值(x＝a+b+c+d)和輸出功率密度比的關係曲線圖。
圖4是表示0℃時的y值(y＝i+j+k+l+m)和輸出功率密度比的關係曲線圖。
圖5是表示25℃時的y值(y＝i+j+k+l+m)和輸出功率密度比的關係曲線圖。
圖6是示意地表示導電網絡之一例的結構圖。
圖7是表示0℃和25℃時的添加物的添加量和輸出功率密度比的關係曲線圖。
圖8是表示增加吸氫合金中的Mn、Al時吸氫合金的氫平衡壓的曲線圖。
圖9是表示增加吸氫合金的稀土金屬混合物中的La時吸氫合金的氫平衡壓的曲線圖。
圖10是表示用於電池中的應用例的分解圖。
實施發明的最佳方案以下根據實施例連同比較例，說明實施本發明的最佳方案。(1)吸氫合金的組成準備了調合成表1中的No.1～No.9所示的目標組成(用將Mm作為1時的原子數比表示)的合金。用電弧熔融法將該合金熔融後，使其凝固，用鎢研缽將該凝固體粉碎，形成了吸氫合金粉末。調整了粉末粒徑，使粒徑為45～75微米的粉末佔總體的60wt％，其餘的為45微米以下。
在此情況下，將作為No.1的基準1(比較例A)作為基準。將Mm作為稀土金屬混合物時，基準1採用組成為MmNi3.55Al0.3Co0.75Mn0.4的。關於表1中的No.2～No.9所示的吸氫合金是在基準1中增加了各合金元素後的吸氫合金，其組成式用MmNi(3.55+a)Al(0.3+b)Co(0.75+c)Mn(0.4+d)表示。而且，設(a+b+c+d)＝x時，使合金元素在用0.5＜x(＝a+b+c+d)≤4表示的範圍內適當地變化。
換句話說，作為No.1的基準1(比較例A)是a～d及x值都為0，具有以往的組成MmNi3.55Al0.3Co0.75Mn0.4，(Ni+Al+Co+Mn)為5.0(5.0＝3.55+0.3+0.75+0.4)的吸氫合金，第二相的相率為0％。
作為No.2的比較例B是具有(Ni+Al+Co+Mn)為5.5、x值為0.5的組成的吸氫合金，第二相的相率為5.7wt％和較少。
No.3～No.9是本發明的材料，如表1所示，(Ni+Al+Co+Mn)的原子數比的合計量為6.0～9.0，且Ni為3.5以上。在No.3～No.9中，相率為9～33wt％，較多。
表1
使用相當於本發明的材料的No.3～No.9涉及的吸氫合金，用X射線衍射(XRD)研究了其內部組織，表明它是由用一般式AB5表示的吸氫合金相和具有Ni型或AlNi3型結晶結構的Ni濃度高的第二相構成。第二相呈網絡狀。(2)電池的組裝、激活處理表2表示實施例1～實施例12的製造方法的方案，同時也表示比較例1的製造方法。
使用具有上述表1中的No.1～No.9所示的組成的各吸氫合金各為2.0～2.2g，根據表2所示的實施例1～實施例12的製造方法，分別形成負極。然後，將該負極和正極組合起來，製作成採用燒結式正極的正極/負極的容量比在10以上的負極額定電池。
激活處理只在第一循環中，按20mA/g充電20小時，按50mA/g放電到1V為止。在第二循環及其以後，按50mA/g充電6小時，放電到1V，使容量達到飽和為止，約反覆進行10次。(3)輸出功率密度的測定使用備有根據實施例1～實施例12的製造方法形成的上述負極的上述電池，在室溫下調整成SOC 50％後，將電池置於設定為目標溫度(0℃及25℃)的恆溫槽內持續2小時。所謂SOC 50％，意味著相對於滿充電，充電50％。
然後，按照-1/3C、1/3C、-1C、1C、-3C、3C、-6C、6C的順序，中間各中止5分鐘，分別充放電10秒。根據各電流值和第10秒的電壓值的關係，獲得了電池的電流-電壓特性(I-V特性)(圖1)。
在圖1中，根據IV特性曲線(V＝RI+V0)的斜率R(＝內阻)和截距V0(＝斷路電動勢)，按照下面的式1，計算出電池的輸出功率P。
用構成負極的吸氫合金的重量除計算出來的輸出功率P，將除得的結果作為輸出功率密度。式1以鉛蓄電池為標準。
電池的輸出功率P＝(2/3)V0×I[意味著(2/3·V0)時的I]＝(2/3)V0×(V0/(3R))＝(2·V02)/(32·R)……式1(4)試驗結果求出了備有用實施例1～實施例12的製造方法形成的負極的電池的輸出功率密度。將該試驗結果示於圖2、圖3。圖2表示試驗溫度為0℃時的試驗結果。圖3表示試驗溫度為25℃時的試驗結果。在圖2、圖3中，用×號表示的比較例A意味著這樣一種電池它備有用具有表1中的No.1的組成(以往的組成)的吸氫合金，根據表2中的比較例1的製造方法(機械粉碎+使用粘接材料+使用集電體)形成的負極。在圖2、圖3中，縱軸表示將用該比較例1的製造方法製造的電池的輸出功率密度作為100％的相對值，橫軸表示x值(x＝a+b+c+d)。
在x值為0.5、1.5、2.5、3.5的吸氫合金的情況下，進行求輸出功率密度比的試驗。
根據試驗溫度為0℃的圖2所示的特性曲線、以及試驗溫度為25℃的圖3所示的特性曲線，可以理解在具有用實施例1～實施例12製造的負極的電池中，獲得了右上方的特性曲線。換句話說，隨著x值(x＝a+b+c+d)的增加，電池的輸出功率密度比增大。特別是x為1.5、2.5、3.5時，輸出功率密度比增大。
但是，如果x值超過4，成為導電路徑的第二相的比例相對地增加、進行吸氫及放氫的吸氫合金相的比例相對地減少，所以意味著電池的輸出功率密度比減小。
在試驗溫度為25℃的圖3所示的特性曲線上，獲得了輸出功率密度比為130％～135％。與此不同，在試驗溫度為0℃的圖2所示的特性曲線上，輸出功率密度比超過了140％。換句話說，根據圖2和圖3的比較可以理解，試驗溫度為0℃的圖2所示的特性曲線與試驗溫度為25℃的圖3所示的特性曲線相比，前者的輸出功率密度比大。因此，在裝有使用本發明的吸氫合金的負極的電池與裝有使用以往技術的吸氫合金的負極的電池相比，前者在低溫範圍的輸出功率特性好。
表2
以下，說明表2中的①～⑧。①機械粉碎用電弧熔融法將具有目標組成的合金熔融後，使該熔融合金凝固而成晶錠，用鎢研缽將其粉碎，通過調整，使粒徑為45～75微米的粉末佔粉末總體的60wt％，其餘的為45微米以下，獲得了合金粉末。②機械粉碎+氫化粉碎用電弧熔融法將具有目標組成的合金熔融後，使該熔融合金凝固而成晶錠，對該晶錠進行機械粉碎，粉碎到100目左右。然後，在氫氣氛中反覆進行吸氫合金的吸氫處理、放氫處理，對吸氫合金進行氫化粉碎，使粒徑小於300目，獲得了合金粉末。③急劇冷卻凝固·熱處理法將具有目標組成的合金熔融後，利用滾筒急劇冷卻法，使熔融金屬接觸冷卻滾筒，以105K/sec以上的冷卻速度，使熔融金屬急劇冷卻凝固，由此形成平均粒徑在10微米以下的作為具有微細結晶的凝固片的帶狀片(厚度10～100微米)。然後，在1200℃的惰性氣氛(氬氣氣氛)中保持60分鐘，進行熱處理。④機械粉碎對熱處理後的帶狀片進行機械粉碎，通過調整，使粒徑為45～75微米的粉末佔粉末總體的60wt％，其餘的為45微米以下，獲得了合金粉末。⑤機械粉碎+氫化粉碎對熱處理後的帶狀片進行機械粉碎，通過調整，使粒徑為45～75微米的粉末佔粉末總體的60wt％，其餘的為45微米以下，獲得了吸氫合金粉末。然後，在氫氣氛中對吸氫合金粉末反覆進行吸氫處理、放氫處理，對吸氫合金進行氫化粉碎，使粒徑小於300目，獲得了合金粉末。⑥使用粘接材料、使用集電體使用作為粘接材料的CMC(羧甲基纖維素)、作為溶劑的乙醇、以及水，將它們與吸氫合金粉末混合，形成了料漿。其次，將料漿塗敷在多孔的鎳集電體上，進行乾燥。然後，按照規定的形狀進行擠壓成形，壓縮成片狀(厚度300微米左右)，形成電極(負極)。多孔鎳是這樣形成的在發泡有機物上生成鍍鎳膜後，將發泡有機物燒掉，留下鍍鎳膜。⑦通電燒結對吸氫合金粉末的集合體進行擠壓成形，壓縮成片狀(厚度300微米左右)。然後，在惰性氣氛中，沿厚度方向用1 A/cm2的電流密度通電2秒鐘左右，將粉末粒子之間的接觸部分燒結在一起。由此能期待相鄰的粉末粒子的第二相之間良好的電阻焊接。⑧在燒結爐內的燒結通過壓縮成形，將吸氫合金粉末的集合體壓縮成厚300微米左右的片狀，形成了緊密壓縮體。然後，將緊密壓縮體置於流通氫氣的還原性氣氛的爐內，在1200℃的溫度下持續加熱30分鐘，將粉末粒子之間的接觸部分燒結在一起。由此能期待相鄰的粉末粒子之間的第二相彼此良好的導通。
另外按照實施例1的製造方法，使用x＝(a+b+c+d)＝1.5的吸氫合金，形成負極，將該負極裝入電池中，求出電池的內阻。另外，使用y＝(i+j+k+l+m)＝1.0的吸氫合金，形成負極，將該負極裝入電池中，也求出電池的內阻。這時，在0℃、25℃兩種情況下測定了內阻。作為比較例，使用組成為x＝0的吸氫合金、以及使用組成為y＝0的吸氫合金，按照同樣的程序形成電池。在表3中，相對於該比較例(x＝0)、比較例(y＝0)，示出了內阻的相對值。
從表3可知，x值(x＝a+b+c+d)為15時，相對於比較例(x＝0)來說，0℃時內阻為80.4％，25℃時為78.2％，都降低了。y值(y＝i+j+k+l+m)為1.0時，相對於比較例(y＝0)來說，0℃時內阻為94.7％，25℃時為74.2％，也都降低了。因此在低溫範圍內，輸出功率良好。
表3
可是，如上述的⑥所示，將含有吸氫合金粉末的料漿塗敷在多孔鎳的集電體上，乾燥後壓縮成規定的形狀，形成電極，在此情況下，由多孔鎳形成的集電體本身構成的導電路徑是一種比較大的形態。其理由如上所述，多孔鎳是在多孔的發泡有機物上生成了鍍鎳膜後，將發泡有機物燒掉，留下鍍鎳膜，從而使集電體構成的導電路徑的微細化受到限制。
如果用含有本實施例的吸氫合金的料漿，將該料漿塗敷在多孔鎳的集電體上，填充集電體上的孔，從而形成電極，除了能獲得由多孔鎳形成的集電體構成的導電路徑以外，還能在吸氫合金粉末粒子內部形成由第二相構成的微細的導電網絡。因此，能進一步降低電極中的導電性的局部離散，更有利於謀求導電性的均勻化。因此更有利於降低電極或電池的內阻、提高導電性。
(使用其他吸氫合金的電池)另一種吸氫合金是組成中含有Mo的吸氫合金。對該吸氫合金也進行了同樣的試驗。該吸氫合金的全體組成為MmNi(3.55+i)Al(0.3+j)Co(0.75+k)Mn(0.4+l)Mom，當(i+j+k+l+m)＝y時，該吸氫合金的組成範圍在用0.5＜y＝(i+j+k+l+m)≤3表示的範圍內，並可適當地改變y值。
即，如表4所示，作為No.10的基準2，將具有比較例C的組成的吸氫合金作為基準。基準2的i～m都為0、y值也為0、故具有MmNi3.55Al0.3Co0.75Mn0.4的組成。
在作為該基準2的No.10中，第二相的相率為0。具有作為No.11的比較例D的組成的吸氫合金具有y值為03網格少的組成，相率為4.8wt％。
對基準2調整合金元素，獲得了與本發明的材料相當的No.12～No.17的吸氫合金。No.12～No.17的(Ni+Al+Co+Mn+Mo)的原子數比的合計量為5.8～7.8，Ni為3.5以上。
表4
用X射線衍射(XRD)研究了與本發明的材料相當的No.12～No.17的吸氫合金的內部組織，表明它是由用一般式AB5表示的吸氫合金相和具有μ-NiMoCo型或Co7Mo6型的結晶結構的第二相構成的。第二相呈網絡狀，富有導電性。
使用具有上述表4所示的組成的吸氫合金，根據上述表2所示的實施例1～實施例12的製造方法，分別製造了負極。與上述相同，對使用該負極的電池進行了求輸出功率密度比的試驗。在此情況下，設y值為0.5、1、1.5、2.5。
將備有根據實施例1-實施例12的製造方法製造的負極的電池的輸出功率密度比的試驗結果示於圖4、圖5。圖4表示試驗溫度為0℃時的試驗結果。圖5表示試驗溫度為25℃時的試驗結果。
在圖4、圖5中，用×號表示的比較例C意味著這樣一種電池它備有用具有表4中的No.10的組成(以往的組成)的吸氫合金，根據表2中的比較例1的製造方法(機械粉碎+使用粘接材料+使用集電體)形成的負極。在圖4、圖5中，縱軸表示將備有用該比較例1的製造方法形成的負極的電池的輸出功率密度作為100％的相對值，橫軸表示y值(y＝i+j+k+l+m)。
根據試驗溫度為0℃的圖4所示的特性曲線、以及試驗溫度為25℃的圖5所示的特性曲線可以理解，實施例1～實施例12的製造方法都是增加y值比減小y值時，輸出功率密度比增大。即，y值為0.5～3時能獲得良好的結果。特別是y值為1及1.5時，輸出功率比增大。另外如果y值過大，由於導電性良好的第二相的比例增加，吸氫合金相的比例相對地減小，所以電池的輸出功率密度比有降低的傾向。
在試驗溫度為25℃的圖5所示的特性曲線中，輸出功率密度比難以超過140％。與此不同，在試驗溫度為0℃的圖4所示的特性曲線中，有時輸出功率密度比超過了140％。換句話說，根據圖4和圖5的比較可以理解，試驗溫度為0℃的圖4所示的特性曲線與試驗溫度為25℃的圖5所示的特性曲線相比，前者的輸出功率密度比大。因此，如果採用本發明的吸氫合金，則與現有技術的電池相比，能在低溫範圍內提高輸出功率特性。
可是，本實施例的吸氫合金主要適用於電動機和內燃機並用的混合式汽車用電池。在混合式汽車中，要求對電池一下子進行大量的充放電。其能力一般地作為電池輸出功率來表示。另外在汽車中，容積、重量都有限制，要求小型化。因此在混合式汽車中，要求單位重量或單位體積的電池輸出功率，即輸出功率密度。另外，電池一般在低溫範圍內輸出功率下降。由於汽車一般在室外使用，所以也要求低溫範圍的輸出功率密度。
這一點在備有使用具有表1及表4所示的組成的本發明的吸氫合金形成的負極的電池中，如上所述，能由第二相獲得良好的導電網絡，能謀求降低內阻、提高導電性。因此，能提高電池的輸出功率密度。特別是能謀求提高低溫範圍內的輸出功率、提高高速充電性。
(第二相的相率的計算)
另外在本實施例中，在上述表1中，通過如下計算求得了作為第二相的AlNi3的相率。可以考慮將吸氫合金分為吸氫合金相(假定其組成為MmNi3.55Al0.30Co0.76Mn0.4)、以及第二相(具有從全體組成中減去吸氫合金相的組成後的值的組成)，將第二相對吸氫合金全體的重量比作為相率。即，如果以表1中的No.5為例，則如下所示。①(組成的區分)·吸氫合金相＝MmNi3.55Al0.3Co0.75Mn0.4·第二相＝Al0.5Ni1.50②(原子量)·Mm的平均原子量＝33wt％La+47wt％Ce+4wt％Pr+16wt％Nd＝140.411(根據試驗中使用的稀土金屬混合物的組成)·Ni的原子量＝58.71、Al的原子量＝26.98、Co的原子量＝58.93、Mn的原子量＝54.94③(式量([化學]式量))·吸氫合金相＝(140.411×1)+(58.71×3.55)+(26.98×0.3)+(58.93×0.75)+(54.94×0.4)＝W1·第二相＝(26.98×0.5)+(58.71×1.50)＝W2④(第二相的相率)·第二相的相率＝第二相的式量/(吸氫合金相的式量+第二相的式量)＝(W1×100)/(W1+W2)≈19.4wt％(導電網絡)圖6示意地表示具有導電性的第二相的形態的一例。在圖6中，具有導電性的第二相形成呈網格狀的導電網絡。
導電網絡在二維的垂直剖面中的一部分被斷開，但還包括圖中未示出的呈三維網狀連接的形態。
在本實施例的吸氫合金中，導電網絡距離L的平均值是微小的。特別是在使熔融金屬急劇冷卻凝固後通過熱處理，在晶粒邊界析出的第二相中生成導電網絡的情況下，導電網絡更加微細化，網絡距離L的平均值雖然由吸氫合金的組成、以及從熔融金屬開始凝固的速度等決定，但容易達到30微米以下、20微米以下、10微米以下、7微米以下、4微米以下。根據EPMA分析，已經確認了這一點。
在對吸氫合金進行氫化粉碎的情況下，伴隨吸氫合金相中的吸氫·放氫而發生膨脹·收縮等，從而吸氫合金的粉末粒子被粉碎。這時在吸氫合金相優先容易產生龜裂，吸氫合金相被粉碎。這樣如果吸氫合金相被粉碎，則隱藏在吸氫合金相內部的構成導電網絡的第二相就容易從被粉碎的粉末粒子的表面露出。因此，如果不使用粘接材料，而通過通電燒結或在燒結爐內燒結，將吸氫合金的粉末粒子之間結合起來，則有利於增加將導電性良好的第二相之間直接連接起來的頻度。圖6中的E是假定的氫化粉碎時的龜裂形態。
(另一種吸氫合金的形態)下一種形態的吸氫合金是增加Cu、Ni的含有量的合金，以便減少價格高的Co的含有量，主要用Cu、Ni代替Co。
即，該吸氫合金是用Mm-(Ni-Al-Co-Mn-Cu)表示的系列合金，在原子數比中Mm為1時，相對於Mm1，全體組成(Ni-Al-Co-Mn-Cu)的合計量為5.5＜(Ni+Al+Co+Mn+Cu)≤7.0，而且，4.0≤Ni，內部組織由用一般式AB5表示的吸氫合金相和混合在吸氫合金相中的第二相構成。在此情況下，一般說來第二相多半具有Ni型或AlNi3型的結晶結構。
在本形態中，作為基準3(比較例E)，採用了組成為MmNi3.95Al0.3Co0.4Mn0.45Cu0.10的合金。然後用以Al、Ni、Co、Mn為主要成分含有的金屬制的添加物，將該添加物適當地配合在基準3中，如表5中的No.22～No.27所示，調整了吸氫合金的組成。上述添加物的組成式為Al7.37Ni54.42Co17.36Mn20.56。
No.21～No.27的各試驗材料的全體組成可用MmNi(3.95+p)Al(0.3+q)Co(0.4+r)Mn(0.45+s)Cu(0.10+t)表示。即基準3是p、q、r、s、t為0的組成。從表5可以理解，調整後的範圍可以用0.3＜(p+q+r+s+t)≤1.8表示。
將具有上述組成(表5所示的No.21～No.27)的熔融的吸氫合金凝固成晶錠後進行粉碎，形成了合金粉末。然後將作為粘接材料的CMC(羧甲基纖維素)、作為溶劑的乙醇、水、以及上述合金粉末混合起來，製成料漿。其次，通過將該料漿塗敷在多孔的鎳集電體上，填充集電體的孔，形成了負極。即，根據表2、並根據工序①和工序⑥，形成了電極(負極)。
用安裝了該負極的電池，求出0℃、25℃時電池的輸出功率密度(W/kg)，示於表5中。所謂電池的輸出功率密度(W/kg)，意味著由電池的單位質量取出的輸出功率。
將試驗結果示於圖7。在圖7中，縱軸表示將基準3的輸出功率密度作為100時的相對的輸出功率密度比，橫軸表示添加物相對於基準3的添加量。所謂添加物為10wt％，意味著基準3為90wt％，添加物為10wt％。在圖7中，特性曲線R1表示25℃時的輸出功率密度比，特性曲線R2表示0℃時的輸出功率密度。
從圖7所示的特性曲線R1、特性曲線R2可以理解，隨著添加物的添加量的增加，電池的輸出功率密度比升高。特別是對特性曲線R1(試驗溫度25℃)和特性曲線R2(試驗溫度0℃)進行比較時，可知特性曲線R2所代表的電池的輸出功率密度比的增加傾向大。這意味著本形態的吸氫合金對提高電池的低溫輸出功率有貢獻。
從圖7可以理解，添加物的添加量為Kx時，最好5wt％≤Kx≤17wt％。尤其是8wt％≤Kx≤15wt％就更好。換句話說，最好在No.23、No.24、No.25、No.26、No.27附近。
可是，為了避免電池的內壓隨著反覆循環而上升，吸氫合金的氫平衡壓低者好。在圖7所示的試驗結果中，將最好的表5所示的No.24(添加物的添加量10wt％)作為基準4。然後，通過適當地增加Mn，對基準4進行了調整，以便構成表5所示的No.28～No.30的組成。在No.28中，所謂「增加0.2Mn」，意味著在原子數比中Mm為1時，相對於基準4，將Mn增加0.2。
然後將No.28～No.30的試驗材料熔融後的熔融液凝固成晶錠。此後，將晶錠粉碎，形成了吸氫合金的粉末。將該粉末收容在密閉的容器內，進行氫平衡壓試驗(試驗溫度40℃)，求得了P-T-C特性(壓力-氫濃度-等溫線圖)。根據該特性求得了氫平衡壓。
同樣，通過適當地增加Al，對具有上述組成的基準4進行了調整，以便構成表5所示的No.31～No.33的組成。在No.31中，所謂「增加0.2Al」，意味著在原子數比中Mm為1時，相對於基準4，將o增加0.2。
然後將No.31～No.33的試驗材料熔融後的熔融液凝固成晶錠，將晶錠粉碎，形成了吸氫合金的粉末。對該粉末也與上述同樣地進行氫平衡壓試驗(試驗溫度40℃)，求得了各吸氫合金的氫平衡壓。
將這些試驗結果示於圖8。圖8的橫軸表示在原子數比中Mm為1時，基準4中增加的Al或Mn的原子數比。圖8的縱軸表示吸氫合金的氫平衡壓。在圖8中，特性曲線R3表示增加Al時吸氫合金的氫平衡壓的變化，特性曲線R4表示增加Mn時吸氫合金的氫平衡壓的變化。從圖8所示的試驗結果可以理解，伴隨添加Mn、添加Al，吸氫合金的氫平衡壓逐漸下降。
表5
另外，本發明者將上述的基準4的稀土金屬混合物中La佔有的比率改變為60％、70％、80％、90％(No.34)、100％(No.35)，製作了吸氫合金。然後對這些吸氫合金也按照與上述相同的順序，形成了吸氫合金的粉末。然後對這些粉末與上述相同地進行氫平衡壓試驗(試驗溫度40℃)，求得了各吸氫合金的氫平衡壓。
將該試驗結果示於圖9。在圖9中，橫軸表示La在稀土金屬混合物中佔有的比率，縱軸表示吸氫合金的氫平衡壓。在圖9中，如特性曲線5所示，伴隨La在稀土金屬混合物中佔有的比率的增加，吸氫合金的氫平衡壓逐漸下降。
(應用例)圖10表示應用於密閉式的鎳-氫蓄電池的一個例子。在該例中，在容器10內設有用上述的吸氫合金形成的負極11、以及鎳系列的正極12，用聚丙烯等非紡織品形成的隔板13將正極12和負極11隔開。在容器10中收容著起電解質作用的電解液即鹼性水溶液(KOH溶液)。本例的電池是鹼性電池。15表示隔離片，16表示安全閥，17表示正極端子，18表示負極端子。
工業上的應用領域如上所述，本發明能作為吸氫合金、吸氫合金電極、以及電池利用。尤其是能作為安裝在車輛上、除了常溫範圍外、在低溫範圍也能使用的吸氫合金、吸氫合金電極、以及電池利用。
權利要求
1.一種吸氫合金，它是用Mm-(Ni-Al-Co-Mn-Mo)表示的合金系列，其特徵在於，在原子數比中Mm為1時，全體組成相對於Mm1，其(Ni-Al-Co-Mn-Mo)的合計量為5.5＜(Ni+Al+Co+Mn+Mo)≤8，可用全體組成為MmNi(3.55+i)Al(0.3+j)Co(0.75+k)Mn(0.4+1)Mom，且0.5＜(i+j+k+l+m)≤3表示，而且，3.5≤Ni，內部組織由用一般式AB5表示的吸氫合金相和混合在上述吸氫合金相中的第二相構成。
2.根據權利要求1所述的吸氫合金，其特徵在於，第二相具有μ-NiMoCo型或Co7Mo6型的結晶結構。
3.一種吸氫合金的製造方法，其特徵在於，該方法包括下述工序使具有權利要求1或2所述的組成的熔融合金急劇冷卻凝固，再在1000～1200℃的溫度範圍內保持30分鐘～120小時，使第二相呈網絡狀析出。
全文摘要
一種吸氫合金,它是用Mm－(Ni－Al－Co－Mn)表示的合金系列,其特徵在於:在原子數比中Mm為1時,全體組成相對於Mm1,其(Ni－Al－Co－Mn)的合計量為5.5<(Ni+Al+Co+Mn)≤9,而且,3.5≤Ni,內部組織由用一般式AB
文檔編號H01M4/38GK1356735SQ01119729
公開日2002年7月3日 申請日期1998年12月24日 優先權日1997年12月26日
發明者中村賢治 申請人:豐田自動車株式會社