偏鈦酸無硫煅燒生產鈦白粉基料的方法與流程
2023-05-24 11:35:16 3
本發明涉及一種鈦白粉生產工藝，尤其是一種硫酸法鈦白粉生產工藝。
背景技術：
鈦白粉化學性質穩定，在一般情況下與大部分物質不發生反應。在自然界中二氧化鈦有三種結晶：板鈦型、銳鈦和金紅石型。板鈦型是不穩定的晶型，無工業利用價值，銳鈦型(anatase)簡稱a型，和金紅石型(rutile)簡稱r型，都具有穩定的晶格，是重要的白色顏料和瓷器釉料，與其他白色顏料比較有優越的白度、著色力、遮蓋力、耐候性、耐熱性、和化學穩定性，特別是沒有毒性，是目前世界上性能最好的一種白色顏料，廣泛應用於塗料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業。
典型的硫酸法鈦白粉生產工藝包括以下步驟：
(1)用鈦精礦或酸溶性鈦渣與硫酸進行酸解反應，得到硫酸氧鈦溶液；
(2)水解硫酸氧鈦溶液得到粗偏鈦酸漿料；
(3)對粗偏鈦酸漿料進行漂白、水洗，得到水洗合格偏鈦酸；
(4)水洗合格偏鈦酸進行鹽處理，得預處理偏鈦酸；
(5)煅燒：預處理偏鈦酸送入轉窯煅燒得到鈦白粉基料；
(6)鈦白粉基料經過後處理工序製得鈦白粉產品。
其中步驟(5)煅燒工序的主要操作過程為：將經鹽處理後的預處理偏鈦酸送入具有一定斜度且緩慢迴轉的窯體尾端(筒體的高端)，同時窯頭方向(筒體的低端)的燃燒混合室將潔淨的火焰及熱風吹入窯內對濾餅加以脫水、煅燒。經1000℃以上高溫進行脫水，煅燒後的水解二氧化鈦濾餅藉助傾斜的迴轉窯體，既沿圓周方向翻滾又沿軸向(從高端向低端)移動，不斷完成脫水。最終通過窯頭罩下部的雙液壓翻板卸料閥進入冷卻機，經冷卻、篩分後的物料即為鈦白粉基料。
整個煅燒過程中噸產品的天然氣消耗約240方，通過對轉窯脫水，脫硫，散熱損失的計算，95％的熱量最終通過轉窯窯尾尾氣帶走，有很多關於回收該尾氣中熱量的方法，如廢酸濃縮，加熱水等等，但是均為低價值回收，也有嘗試採用間接或直接換熱的方式採用尾氣生產蒸汽，發電等，但是由於煅燒尾氣中含量大量三氧化硫，水，二氧化硫，熱量回收過程中當溫度低於330℃時，大量酸霧形成，使得設備材質腐蝕，裝置報廢。同時由於煅燒過程中產生大量的含硫酸性氣體，為了尾氣達標排放，必須增加如水噴淋，鹼噴淋等環保設施，不僅裝置複雜，且運行費用高，而且無法做到零排放。
技術實現要素：
為解決鈦白粉基料生產過程中尾氣難處理的問題，本發明提供了一種偏鈦酸無硫煅燒生產鈦白粉基料的方法。
本發明所採用的技術方案是：偏鈦酸無硫煅燒生產鈦白粉基料的方法，包括以下步驟：
a、取水洗合格偏鈦酸進行打漿後，向漿料中加入計量鹼性試劑進行中和，充分攪拌，熟化，得到中和漿料；
b、過濾中和漿料得到濾餅，洗滌濾餅以去除其中鹽分，得到洗滌後濾餅；
c、對洗滌後濾餅進行鹽處理，其中所用磷源鹽處理劑選用磷酸，鋁、鉀源鹽處理劑選用偏鋁酸鉀試劑，鋅、鉀源鹽處理劑選用偏鋅酸鉀試劑；鹽處理後得預處理偏鈦酸；
d、對預處理偏鈦酸進行煅燒得到鈦白粉基料。
發明人在本發明中提出：與其研究改進煅燒尾氣的處理方法，不如在源頭上阻止尾氣的產生，針對這一設想發明人對偏鈦酸煅燒過程進行了研究。
發明人在研究中提出，尾氣中的硫必然源自偏鈦酸，而偏鈦酸中的硫主要有兩個來源：1、偏鈦酸自身吸附的硫酸根，主要是硫酸氧鈦溶液水解過程中，未完全水解的硫酸氧鈦，這部分硫酸根是以化學鍵形式與偏鈦酸進行結合，在高溫下分解釋放；2、多數鈦白粉廠為了改善煅燒產物的鬆軟度及顏料性能，通常採用鹽處理劑進行處理，其中典型的代表為磷酸、硫酸鉀、硫酸鋁、硫酸鋅體系，因此鹽處理劑中的硫酸根是煅燒中硫的另一個來源。預處理偏鈦酸煅燒過程中，當溫度高於350℃時，偏鈦酸中的硫酸根就會逐步分解、釋放，當溫度高於950℃，偏鈦酸中的硫酸根基本分解結束，噸偏鈦酸分硫含量(以二氧化硫計)約70kg。
據此發明人設計了本發明的方法來阻止含硫尾氣的產生：通過鹼性試劑對偏鈦酸進行脫硫，並結合無硫鹽處理劑(磷源鹽處理劑採用磷酸，鋁和鉀源採用偏鋁酸鉀體系替代硫酸鋁/硫酸鉀體系，鋅和鉀源採用偏鋅酸鉀體系替代硫酸鋅/硫酸化鉀體系)的使用，防止預處理偏鈦酸中混入硫，進而實現無硫煅燒。實驗證明，通過上述兩步操作，預處理偏鈦酸中幾乎不含硫(預處理偏鈦酸總硫含量降低99％以上)，使得煅燒尾氣的餘熱再次利用成為可行的現實，煅燒尾氣無需進行環保處理即可達標排放，具有經濟環保雙重效益。
作為本發明的進一步改進，步驟a中所述的鹼性試劑選自鹼金屬的碳酸鹽，鹼金屬的氫氧化物，鹼金屬的碳酸氫鹽，氨水中的一種或任意幾種的混合物。這些鹼性試劑經中和反應後不會產生無法通過洗滌除去的沉澱類雜質，而產生的雜質是可溶性鹽，可通過後續步驟b洗滌工序除去，不會影響最終產品的質量。
更佳的，所述鹼性試劑選自碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鉀中的一種或任意幾種。在步驟c的鹽處理過程中，通常都需要添加鉀源鹽處理劑，因此如果採用以上鉀鹽試劑作為步驟a的鹼性試劑進行中和，可大大降低步驟b的洗滌工序負荷(因鹽處理劑本身含鉀，因此洗滌後濾餅中殘留微量的鉀不會影響產品鹽處理配方及質量，從而無需將洗液的電導率控制在較低值)。
作為本發明的進一步改進，步驟a中，所得中和漿料液相的ph＝6～8。以保證吸附硫酸被充分中和生成可溶性鹽，同時又不加入過多的鹼性試劑，避免因中和反應不到位導致的脫硫不徹底或因鹼性試劑大量過量導致的水洗困難。更佳的，所得中和漿料液相的ph＝6.5～7.5。
作為本發明的進一步改進，步驟b的洗滌終點為：洗滌產生的洗水中無硫酸根檢出。以確保得到的洗滌後濾餅中硫酸根含量足夠低。
本發明的有益效果是：1)提出了一種偏鈦酸煅燒尾氣處理的新思路：無硫煅燒，從而使得無含硫尾氣產生；2)由於尾氣不含硫，使得煅燒尾氣的餘熱再次利用成為可行的現實，便於對尾氣餘熱進行回收利用；3)本發明的方法煅燒後產生的尾氣無需進行任何處理即可直接排放，具有經濟環保雙重效益。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進一步說明。
實施例一：
按照以下步驟用水洗合格偏鈦酸製備鈦白粉基料：
(1)取水洗合格偏鈦酸，加水打漿至tio2＝300g/l(幹基中fe＝28ppm)，向漿料中加入氫氧化鉀溶液(koh濃度為100g/l)控制加入量使得漿料ph＝6.5，充分攪拌後熟化120min，得到中和漿料；
(2)將中和漿料直接進行抽濾，水洗濾餅至產生的洗水中無硫酸根檢出，得到洗滌後濾餅；
(3)往洗滌後濾餅中加入鹽處理劑磷酸，偏鋁酸鉀，控制加入量使得漿料中p2o5/tio2＝0.20％；k2o/tio2＝0.26；al2o3/tio2＝0.26，檢測濾餅硫含量，將濾餅烘乾，得預處理偏鈦酸；
(4)預處理偏鈦酸經過實驗室煅燒條件：先經過30min升溫至600℃，再以0.5℃/min的速率升溫至基料金紅石轉化率＝98.5％時，記錄煅燒終點溫度，並採用尾氣分析儀測定尾氣硫含量，再經冷卻、篩分後得到鈦白粉基料。
(5)檢測鈦白粉基料的乾粉l，黑漿b值，亮度，油性20°光澤，檢測結果見表1。
實施例二：
按照以下步驟用水洗合格偏鈦酸製備鈦白粉基料：
(1)取水洗合格偏鈦酸，加水打漿至tio2＝300g/l(幹基中fe＝28ppm)，向漿料中加入碳酸氫鈉溶液(nahco3濃度為100g/l)控制加入量使得漿料ph＝7.8，充分攪拌後熟化120min，得到中和漿料；
(2)將中和漿料直接進行抽濾，水洗濾餅至產生的洗水中無硫酸根檢出，得到洗滌後濾餅；
(3)往洗滌後濾餅中加入鹽處理劑磷酸，偏鋅酸鉀，控制加入量使得漿料中p2o5/tio2＝0.20％；k2o/tio2＝0.26；zno/tio2＝0.10，檢測濾餅硫含量，將濾餅烘乾，得預處理偏鈦酸；
(4)預處理偏鈦酸經過實驗室煅燒條件：先經過30min升溫至600℃，再以0.5℃/min的速率升溫至基料金紅石轉化率＝98.5％時，記錄煅燒終點溫度，並採用尾氣分析儀測定尾氣硫含量，再經冷卻、篩分後得到鈦白粉基料。
(5)檢測鈦白粉基料的乾粉l，黑漿b值，亮度，油性20°光澤，檢測結果見表1。
實施例三：
按照以下步驟用水洗合格偏鈦酸製備鈦白粉基料：
(1)取水洗合格偏鈦酸，加水打漿至tio2＝300g/l(幹基中fe＝28ppm)，向漿料中加入氨水(nh3濃度為100g/l)控制加入量使得漿料ph＝7.1，充分攪拌後熟化120min，得到中和漿料；
(2)將中和漿料直接進行抽濾，水洗濾餅至產生的洗水中無硫酸根檢出，得到洗滌後濾餅；
(3)往洗滌後濾餅中加入鹽處理劑磷酸，偏鋅酸鉀，控制加入量使得漿料中p2o5/tio2＝0.20％；k2o/tio2＝0.26；zno/tio2＝0.10，檢測濾餅硫含量，將濾餅烘乾，得預處理偏鈦酸；
(4)預處理偏鈦酸經過實驗室煅燒條件：先經過30min升溫至600℃，再以0.5℃/min的速率升溫至基料金紅石轉化率＝98.5％時，記錄煅燒終點溫度，並採用尾氣分析儀測定尾氣硫含量，再經冷卻、篩分後得到鈦白粉基料。
(5)檢測鈦白粉基料的乾粉l，黑漿b值，亮度，油性20°光澤，檢測結果見表1。
對比例四：
(1)取水洗合格偏鈦酸，加水打漿至tio2＝300g/l(幹基中fe＝28ppm)；往該水洗合格偏鈦酸漿料中加入鹽處理劑磷酸，氫氧化鉀，硫酸鋁，控制加入量調整漿料中p2o5/tio2＝0.20％；k2o/tio2＝0.26；al2o3/tio2＝0.26，檢測濾餅含硫量，將濾餅烘乾，得預處理偏鈦酸；
(2)預處理偏鈦酸經過實驗室煅燒條件：先經過30min升溫至600℃，再以0.5℃/min的速率升溫至基料金紅石轉化率＝98.5％時，記錄煅燒終點溫度，並採用尾氣分析儀測定尾氣硫含量，再經冷卻、篩分後得到鈦白粉基料。
(3)檢測鈦白粉基料的乾粉l，黑漿b值，亮度，油性20°光澤，檢測結果見表1。
對比例五：
(1)取水洗合格偏鈦酸，加水打漿至tio2＝300g/l(幹基中fe＝28ppm)；往該水洗合格偏鈦酸漿料中加入鹽處理劑磷酸，氫氧化鉀，硫酸鋅，控制加入量調整漿料中p2o5/tio2＝0.20％；k2o/tio2＝0.26；zno/tio2＝0.10，檢測濾餅含硫量，將濾餅烘乾，得預處理偏鈦酸；
(2)預處理偏鈦酸經過實驗室煅燒條件：先經過30min升溫至600℃，再以0.5℃/min的速率升溫至基料金紅石轉化率＝98.5％時，記錄煅燒終點溫度，並採用尾氣分析儀測定尾氣硫含量，再經冷卻、篩分後得到鈦白粉基料。
(3)檢測鈦白粉基料的乾粉l，黑漿b值，亮度，油性20°光澤，檢測結果見表1。
表1：各實施例鈦白粉基料顏料性能檢測結果表
從表1可以看出本發明產生的煅燒尾氣的硫含量幾乎為0，並且該方法不僅不會對所得鈦白粉基料的顏料性能造成任何影響，反而因為偏鈦酸採用無硫煅燒工藝後，偏鈦酸的煅燒終點溫度降低約40℃(吸附硫酸是金紅石轉化及成長強烈的抑制劑，因此煅燒的過程不僅僅是預處理偏鈦酸脫水的過程，同時也是脫硫的過程，必須通過高溫脫去吸附硫酸後，金紅石粒子才能很好的成長和轉化，這直接導致煅燒高溫的產生)，煅燒溫度的降低積極的改善了粒子的燒結，因此顆粒易於研磨，晶格缺陷更少，對光的吸收更少，因此顏料性能和分散性能得到了提高，這無疑也是本發明的另一大優點。