一種用鈦矽分子篩催化合成環氧環己烷的方法

2023-05-25 01:44:16

專利名稱：：一種用鈦矽分子篩催化合成環氧環己烷的方法
技術領域：
：本發明涉及用鈦矽分子篩催化環氧化反應，具體地說是一種用鈦矽分子篩催化合成環氧環己烷的方法。
背景技術：
：環氧環己烷是一種重要的精細化工中間體。它可直接用作環氧樹脂的活性稀釋劑，也可合成環己二醇、氨基環己醇、己二醛等化合物；還是高效低毒農藥克蟎特和一些醫藥的重要中間體。隨著環氧環己烷用途的不斷開發利用，對其需求量也迅速增長。目前，國內外有從環己烷氧化制環己酮、環己醇的工藝過程的副產物中回收少量環氧環己烷的方法。如JP/1975/95248採取鹼法去除低沸物轉化成高沸物回收副產中的環氧環己垸，再用水洗滌除去鹼，經減壓蒸餾得到產品；CN1106784A對副產物採取加鹽酸和鹼反應獲得環氧環己烷產品。這種回收副產中環氧環己烷的方法產量不足以滿足日益增加的需求。而傳統用氯醇法合成環氧環己烷的收率低，同時存在設備腐蝕嚴重，環境汙染嚴重等問題。CN1401640A採取了一種反應控制相轉移催化環氧化製備環氧環己垸方法，該方法工藝環境友好且選擇性高，但該方法中昂貴的催化劑的勻相與多相間的轉化受很多因素影響，顯得難於控制；且還存在催化劑流失與變性的缺陷。
發明內容本發明目的是提供一種用鈦矽分子ff催化合成S^氧環己病的方法。本發明的目的是這樣實現的以環已烯和過氧化物為原料，用鈦矽^￡篩為傲]^^^4^￡]^高it^im^^環氧環已烷，環氧化反應的溫度為1(TCiocrc，反應用到的催化劑和溶劑可循環使用，催化劑用量相當於投入環已烯重量的0.1%20%，環已烯和過氧化物摩爾配比為1:0.11.0。本發明在環氧化反應中用到的催化劑是鈦矽分子篩，可以為TS-1鈦矽分子篩；而TS-1鈦矽分子篩的粒徑一般為0.01拜10拜。催化劑用量相當於投入環已烯重量的0.1%20%，較佳的投入重量0、5%5%。反應中使用的過氧化物可以是過氧化氫、烷基過氧化氫或過氧有機酸。最常用的過氧化物為過氧化氫，其濃度為10%75%內都可使用。本發明環氧化反應溫度範圍為10°C100°C,較好的反應溫度為35。C75。C。本發明所述的溶劑包括醇醚類溶劑，可以是甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、正辛醇、聚丙二醇或戊醚、環氧氯丙'烷；滷代烴類溶劑，可以是三氯甲垸、四氯甲垸、一氯乙垸、二氯乙垸氯代環己垸；酯類溶劑，可以是脂肪酸酯如乙酸乙酯，芳香酸酯如苯甲酸甲酯，或無機酸烷基酯如三丁基磷酸酯；含氮類溶劑，可以是腈如乙腈、肼、胺、醇胺或醯胺。本發明的積極效果在於反應過程簡單，催化劑催化活性高，可高轉化率、高選擇性地製備環氧環己垸，環氧化反應的選擇性達93%，環己烯對過氧化氫的轉化率為98%;且催化劑可以方便地循環使用，催化劑壽命長且失活的催化劑易再生，對環境友好，能夠滿足技術經濟的要求，是一條適合於大規模工業生產環氧環己垸的新工藝。具體實施例方式下面通過實例對本發明進行詳細說明。實施例l取l，Omol環己烯、200ml甲醇和5.0gTS-l分子篩(粒徑為0.02拜O.l拜)，在35"C下滴加0.7rtiol的10%過氧化氫水溶液(w/w)。滴加完後同樣溫度下再反應3小時，環己烯的轉化率為64.0%，過氧化氫利用率91%，環氧環己垸的選擇性為92.6%。通過精餾得到甲醇及未反應完的環己烯和含量99.7%的產品環氧環己烷。蒸出的甲醇及環己烯與未蒸出的催化劑即用於下次反應。實施例2取1.5mol環己烯、500ml乙腈和4.0gTS-l分子篩(粒徑為0.1阿0.8阿)，在70。C下滴加0.75mol的35。/n過氧化氫水溶液(w/w)。滴加完後同樣溫度下再反應1小時，環己烯的轉化率為47.5%，過氧化氫利用率95%，環氧環己垸的選擇性為89.7%。通過過濾，且烘乾的慮紙上催化劑3.9g;濾液通過精餾得到乙腈及未反應完的環己烯和含量99.5%的產品環氧環己烷。蒸出的乙腈及環己烯與回收的催化劑即用於下次反應。實施例3取1.5mol環己烯、500ml乙酸乙酯和4.0gTS-l分子篩，在7(TC下滴加0.75mol的35°/。過氧化氫水溶液(w/w)。滴加完後同樣溫度下再反應l小時，環己烯的轉化率為48.0%，過氧化氫利用率96%，環氧環己烷的選擇性為87.0%。通過過濾，且烘乾的慮紙上催化劑3.9g;濾液通過精餾得到乙酸乙酯及未反應完的環己烯和含量99.5%的產品環氧環己烷。蒸出的乙酸乙酯及環己烯與回收的催化劑即用於下次反應。實施例4取2.0mol環己烯、500ml三氯甲烷和8.0gTS-l分子篩，在45。C下滴加1.2mol的27.5^過氧化氫水溶液(w/w)。滴加完後同樣溫度下再反應2小時，環己烯的轉化率為57.4%，過氧化氫利用率95.7%，環氧環己烷的選擇性為94.1%。通過精餾得到三甲苯及未反應完的環己烯和含量99.5%的產品環氧環己烷。未被蒸出的催化劑繼續重複上述操作過程，循環反應八次的結果無明顯差異，具體記錄如下表。_complextableseeoriginaldocumentpage5657.194.4_^_^__上述的實施例表明，按照發明所提供的條件，可實現高轉化率和高選擇性地將環己烯催化環氧化生成環氧環己烷，是適合大規模工業生產環氧環己垸的新方法。權利要求1.一種用鈦矽分子篩催化合成環氧環己烷的方法，其特徵在於以環己烯和過氧化物為原料，用鈦矽分子篩為催化劑催化環氧化反應，高選擇性地生成環氧環己烷，環氧化反應的溫度為10℃～100℃，反應用到的催化劑和溶劑可循環使用，催化劑用量相當於投入環己烯重量的0.1％～20％，環己烯和過氧化物摩爾配比為1∶0.1～1.0。2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所使用的過氧化物可以是過氧化氫、烷基過氧化氫或過氧有機酸。3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所使用的過氧化物為過氧化氫。4.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於所使用的過氧化氫的濃度為10﹪75﹪。5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於環氧化反應溫度為30℃70℃。6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於催化劑用量相當於投入環已烯重量的0.5﹪5﹪。7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的催化劑鈦矽分子篩為TS-1分子篩。8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於所述TS-1鈦矽分子篩的粒徑為0.01mum-lOmum。9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的溶劑包括醇醚類溶劑，可以是甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、正辛醇、聚丙二醇或戊醚、環氧氯丙烷；滷代烴類溶劑，可以是三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙垸、二氯乙垸、氯代環己烷；酯類溶劑，可以是脂肪酸酯如乙酸乙酯，芳香酸酯如苯甲酸甲酯，或無機酸烷基酯如三丁基磷酸酯；含氮類溶劑，可以是腈如乙腈、肼、胺、醇胺或醯胺。全文摘要本發明涉及一種用鈦矽分子篩催化合成環氧環己烷的方法。其特徵是以環己烯和過氧化物為原料，以鈦矽分子篩為催化劑催化環氧化，反應高選擇性地生成環氧環己烷；反應用到的催化劑和溶劑可循環使用。本發明生產成本低，環境友好，製備路線合理，適合於工業化生產環氧環己烷。文檔編號C07D301/00GK101343260SQ20071003535公開日2009年1月14日申請日期2007年7月13日優先權日2007年7月13日發明者何雙林,何嘉勇,夏立鋒,屈鎧甲,肖海軍,蔣衛和,袁年武,鄭宏翠,高林輝申請人:嶽陽昌德化工實業有限公司