一種石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜的製備方法
2023-05-24 06:40:01 2
專利名稱：一種石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種納米複合材料的製備方法，具體地，是一種石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜的製備方法。
背景技術：
芳綸1414，是由對苯二胺與對苯二甲醯氯縮合(PPTA)聚合而成的全對位聚芳醯胺。由於其結構中分子鏈的剛性，有溶致液晶性，在溶液中在剪切力作用下極易形成各向異性態織構，因此芳綸1414用於紡絲可得到性能特別優異的高強度、高模量纖維，商品名為Kevlar纖維，中國稱為芳綸1414纖維。其熱分解溫度高達560°C，具有高耐熱性，同時具有高抗拉強度和起始彈性模量 纖維強度。因此，芳綸1414纖維可以在複合材料中展現更多有潛力，然而由於成品的芳綸1414纖維和紗線很難被溶解和分散，同時宏觀尺度的形態限制了它在複合材料上的應用和加工。經過對現有技術的檢索發現，Nicholas A.Kotov課題組在Dispersion s of Aramid Nanofibers: A New Nanoscale Building Block文獻中首次在二甲基亞碸和氫氧化鉀的溶液體系中利用質子化的過程弱化分子間的強烈氫鍵，將宏觀的芳綸1414纖維撕扯成芳綸1414的納米纖維，為芳綸1414纖維在複合材料上的應用提供了重要的方法。石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料。近年來，石墨烯由於其獨特的結構特徵和優異的物化性能受到了廣泛的關注。將石墨烯與功能性聚合物複合製備納米複合材料，能夠顯著地改善和提高材料的綜合性能，同時賦予複合材料新的性能和特性。當宏觀的芳綸1414纖維轉變為納米纖維後，使石墨烯和芳綸纖維材料的複合成為現實，通過芳綸纖維材料和石墨烯的複合，一方面可以使複合材料具有很高的機械強度和熱穩定性，另一面可以使複合材料具備良好的導電性。這種新穎的石墨烯/芳綸1414的納米纖維複合膜材有望在材料工業和電化學方向上顯示更大的應用價值。
發明內容
本發明基於芳綸1414纖維和石墨烯的特性，提供了一種製備石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜的方法，得到的石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜具有高強度、耐熱性好和導電性佳的綜合特性。製備方法的工藝步驟簡單，具有規模化生產的條件。本發明的設計思路如下:通過將氧化石墨烯的二甲基亞碸溶液緩慢加入到芳綸1414納米纖維的二甲基亞碸溶液中，利用相互間J1-Ji共軛作用，將得到的氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維絮凝物洗滌，分散抽濾成膜，繼而用氫碘酸原位還原得到高強度導電的石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜。具體方案如下:
一種石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜的製備方法，包括以下步驟:
(1)將芳綸1414的紗線加入到氫氧化鉀和二甲基亞碸的溶液體系中，在20 40°〇下攪拌反應7 10天，得到芳綸1414納米纖維的二甲基亞碸溶液；
(2)將氧化石墨加入到水中超聲分散，得到分散均勻的氧化石墨烯水分散液，然後加入二甲基亞碸溶液，超聲混合I 2小時,在70 80°C下減壓旋蒸除去水分,得到I 5mg/ml的氧化石墨烯的二甲基亞碸分散溶液；
(3)將步驟(2)的氧化石墨烯的二甲基亞碸分散溶液緩慢加入到步驟(I)的芳綸1414納米纖維的二甲基亞碸溶液中，得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合物的絮狀沉澱；其中，芳綸1414納米纖維的二甲基亞碸溶液中芳綸1414納米纖維與氧化石墨烯二甲基亞碸溶液中氧化石墨烯的質量比為1:1 5:1 ;
(4)利用高速離心，將步驟(3)得到的氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合物的絮狀沉澱從混合溶液中分離；
(5)取出氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合物的絮狀沉澱，攪拌，超聲分散在水中，減壓抽濾，將濾餅取出乾燥，揭膜得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜；
(6)用氫碘酸將氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜中氧化石墨烯組分充分還原，洗滌和乾燥得到所述石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜。步驟(I)中氫氧化鉀和二甲基亞碸的溶液體系為:二甲基亞碸100 1000 mL，氫氧化鉀0.5 3.0 go所述充分還原的過程是:將氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜加入到氫碘酸中在80 90°C下反應I 2小時，反應結束後取出並浸泡在碳酸鈉質量分數為10%的碳酸鈉水溶液中I 2小時，最後用大量去離子水浸泡並衝洗數次後，80 100°C下真空乾燥12 48小時。本發明通過力學性能和導電率分析，將石墨烯和芳綸1414納米纖維相結合，製備石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜其具有優異的機械性能和導電性，在石墨烯和芳綸1414質量比5:1時，石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜的拉伸強度和楊氏模量分別達到了 209.4 Mpa和29.5 GPa，相比單純的石墨烯和芳綸1414納米纖維，拉伸模量和楊氏模量提高了近4倍。當複合膜中石墨烯與芳綸1414質量比1:1時，石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜電導率為17 S/m,當石墨烯與芳綸1414質量比5:1，這種石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜的電導率可以達到175 S/m，說明這種石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜具備良好的導電性。同時由於石墨烯和芳綸1414材料本身優秀的耐熱性能，石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜具有很高的熱穩定性，最大分解溫度達到550°C。
:
圖1是氧化石墨烯、芳綸1414納米纖維和石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜的紅外光譜對比 圖2是氧化石墨烯膜、石墨烯膜、芳綸1414納米纖維膜和石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜的拉伸測試對比 圖3是石墨烯膜、芳綸1414納米纖維膜和石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜的熱失重分析對比圖。
具體實施方式
:
下面對本發明的實施例做詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。實施例1
在500 ml的燒杯中，先加入20 ml製備好的芳綸1414納米纖維的二甲基亞碸溶液(2mg/mL),然後緩慢加入8.0 ml氧化石墨烯的二甲基亞碸溶液(5 mg/ml),室溫下磁力攪拌反應30 min得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合物的絮狀沉澱。反應結束後，將混合溶液用高速離心機離心(7000轉/分鐘)分離，取下層沉澱，並將其分散在20 ml去離子水中，超聲15 min分散後，倒入砂芯過濾裝置中，利用0.22微米偏氟乙烯濾膜真空抽濾得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合物濾餅，將濾餅置於80 °C烘箱中乾燥48小時後揭膜，將得到的氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜放入氫碘酸中，80 V反應2小時，反應結束後取出浸泡在質量分數10 %的碳酸鈉中I小時，最後用大量去離子水浸泡並衝洗數次後，100 °C下真空乾燥24小時即得到石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜。圖1為氧化石墨烯、芳綸1414納米纖維和石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜的紅外光譜對比圖。石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜的紅外譜圖中，1632 cm—1出現了 N-H鍵的峰，同時從圖3的熱失重對比分析可看出，由於石墨烯的引入，石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜在700°C的失重相對單純的芳綸1414納米纖維明顯減少，這些都證明了石墨烯/芳綸1414納米纖維的有效複合。從圖2可看出，石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜的拉伸強度均比氧化石墨烯膜、石墨烯膜、芳綸1414納米纖維膜的拉伸強度有了顯著提高。實施例2
在500 ml的燒杯中，先加入20 ml製備好的芳綸1414納米纖維的二甲基亞碸溶液(2mg/mL),然後緩慢加入16.0 ml氧化石墨烯的二甲基亞碸溶液(5 mg/ml),室溫下磁力攪拌反應30 min得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合物的絮狀沉澱。反應結束後，將混合溶液用高速離心機離心(7000轉/分鐘)分離，取下層沉澱，並將其分散在20 ml去離子水中，超聲15 min分散後，倒入砂芯過濾裝置中，利用0.22微米偏氟乙烯濾膜真空抽濾得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合物濾餅，將濾餅置於80 °C烘箱中乾燥48小時後揭膜，將得到的氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜放入氫碘酸中，80 °C反應2小時，反應結束後取出浸泡在質量分數10 %的碳酸鈉中I小時，最後用大量去離子水浸泡並衝洗數次後，100 °C下真空乾燥24小時即得到石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜。實施例3
在500 ml的燒杯中，先加入20 ml製備好的芳綸1414納米纖維的二甲基亞碸溶液(2mg/mL),然後緩慢加入24.0 ml氧化石墨烯的二甲基亞碸溶液(5 mg/ml),室溫下磁力攪拌反應30 min得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合物的絮狀沉澱。反應結束後，將混合溶液用高速離心機離心(7000轉/分鐘)分離，取下層沉澱，並將其分散在20 ml去離子水中，超聲15 min分散後，倒入砂芯過濾裝置中，利用0.22微米偏氟乙烯濾膜真空抽濾得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合物濾餅，將濾餅置於80 °C烘箱中乾燥48小時後揭膜，將得到的氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜放入氫碘酸中，80 °C反應2小時，反應結束後取出浸泡在質量分數10 %的碳酸鈉中I小時，最後用大量去離子水浸泡並衝洗數次後，100 °C下真空乾燥24小時即得到石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜。實施例4
在500 ml的燒杯中，先加入20 ml製備好的芳綸1414納米纖維的二甲基亞碸溶液(2mg/mL),然後緩慢加入32.0 ml氧化石墨烯的二甲基亞碸溶液(5 mg/ml),室溫下磁力攪拌反應30 min得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合物的絮狀沉澱。反應結束後，將混合溶液用高速離心機離心(7000轉/分鐘)分離，取下層沉澱，並將其分散在20 ml去離子水中，超聲15 min分散後，倒入砂芯過濾裝置中，利用0.22微米偏氟乙烯濾膜真空抽濾得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合物濾餅，將濾餅置於80°C烘箱中乾燥48小時後揭膜，將得到的氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜放入氫碘酸中，80 °C反應2小時，反應結束後取出浸泡在質量分數10 %的碳酸鈉中I小時，最後用大量去離子水浸泡並衝洗數次後，100°C下真空乾燥24小時即得到石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜。實施例5
在500 ml的燒杯中，先加入20 ml製備好的芳綸1414納米纖維的二甲基亞碸溶液(2mg/mL),然後緩慢加入40.0 ml氧化石墨烯的二甲基亞碸溶液(5 mg/ml),室溫下磁力攪拌反應30 min得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合物的絮狀沉澱。反應結束後，將混合溶液用高速離心機離心(7000轉/分鐘)分離，取下層沉澱，並將其分散在20 ml去離子水中，超聲15 min分散後，倒入砂芯過濾裝置中，利用0.22微米偏氟乙烯濾膜真空抽濾得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合物濾餅，將濾餅置於80 °C烘箱中乾燥48小時後揭膜，將得到的氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜放入氫碘酸中，80 °C反應2小時，反應結束後取出浸泡在質量分數10 %的碳酸鈉中I小時，最後用大量去離子水浸泡並衝洗數次後，100 °C下真空乾燥24小時即得到石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜。實施例2 實施例5的產物均與實施例1的產物一樣，具有很好的耐熱性以及拉伸性能。鑑於本發明的石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜具有更加優異的機械性能和熱性能，同時具備良好的導電性能， 在航空航天，汽車工業、電力和建築等很多領域會有更加廣泛且深入的應用。
權利要求
1.一種石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將芳綸1414的紗線加入到氫氧化鉀和二甲基亞碸的溶液體系中，在20 40°C下攪拌反應7 10天，得到芳綸1414納米纖維的二甲基亞碸溶液； (2)將氧化石墨加入到水中超聲分散，得到分散均勻的氧化石墨烯水分散液，然後加入二甲基亞碸溶液，超聲混合I 2小時,在70 80°C下減壓旋蒸除去水分,得到I 5mg/ml的氧化石墨烯的二甲基亞碸分散溶液； (3)將步驟(2)的氧化石墨烯的二甲基亞碸分散溶液緩慢加入到步驟(I)的芳綸1414納米纖維的二甲基亞碸溶液中，得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合物的絮狀沉澱；其中，芳綸1414納米纖維的二甲基亞碸溶液中芳綸1414納米纖維與氧化石墨烯二甲基亞碸溶液中氧化石墨烯的質量比為1:1 5:1 ; (4)利用高速離心，將步驟(3)得到的氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合物的絮狀沉澱從混合溶液中分離； (5)取出氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合物的絮狀沉澱，攪拌，超聲分散在水中，減壓抽濾，將濾餅取出乾燥，揭膜得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜； (6)用氫碘酸將氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜中氧化石墨烯組分充分還原，洗滌和乾燥得到所述石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中氫氧化鉀和二甲基亞碸的溶液體系為:二甲基亞碸100 1000 mL，氫氧化鉀0.5 3 g。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述充分還原的過程是:將氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復 合膜加入到氫碘酸中在80 90°C下反應I 2小時，反應結束後取出並浸泡在碳酸鈉 質量分數為10%的碳酸鈉水溶液中I 2小時，最後用大量去離子水浸泡並衝洗數次後，80 100°C下真空乾燥12 48小時。
全文摘要
本發明公開了一種石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜的製備方法，包括通過二甲基亞碸和氫氧化鉀的溶液體系將芳綸1414的紗線納米纖維化，然後緩慢加入氧化石墨烯的二甲基亞碸溶液，依次通過離心、分散和抽濾成膜得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜，然後再經過氫碘酸還原，洗滌和乾燥得到石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜。本發明的製備方法得到的石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜的拉伸強度和楊氏模量可以分別達到209.4Mpa和29.5GPa，展現了優異的力學性能；同時這種石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜電導率可以達到175S/m，從而具有優良的導電性；熱重分析顯示，石墨烯/芳綸1414納米纖維複合膜具有良好的熱穩定性。
文檔編號C08J5/18GK103146007SQ201310094818
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月22日 優先權日2013年3月22日
發明者範金辰, 史子興, 印傑 申請人:上海交通大學