沙蠶磷化合物及其合成方法
2023-05-24 06:28:56 4
專利名稱：沙蠶磷化合物及其合成方法
技術領域：
本發明是有關下列通式所代表的一類沙蠶磷化合物
(I)式中Z代表S原子或O原子，R代表甲基或乙基。
本發明經中國科學院技術信息研究所重慶分所查新中心聯機及手檢相結合方式檢索了國內外15種資料庫和3種檢索刊物都未發現涉及本發明通式(I)中任何化合物及其合成方法的文獻。通式(I)代表的一類化合物是一類新的沙蠶磷化合物。
有機磷殺蟲劑的種類很多，前者已開發出幾十種化合物，後者已有巴丹，殺蟲雙為代表的幾種化合物應用在各類農作物上。這兩類農藥都有廣譜殺蟲性，而沙蠶毒類殺蟲劑還是一類高效低毒類農藥。
本發明的一個目的是提供一種新的，具有上述通式(I)的有機磷化合物，其中含有類似沙蠶毒的結構；本發明的另一個目的是利用各種硫代磷酸酯與殺蟲單或殺蟲雙的中間體N，N-二甲胺基二氯丙烷合成這類新的有機磷化合物的方法；本發明的第三個目的是提供具有殺蟲效能的農藥化學品。
本發明完成了含有
基的有機磷化合物的合成，合成按下述路線進行
反應式中，Z代表O或S原子，R代表-CH3基或-C2H5基，Z代表Na+、k+、NH4+離子。
上述反應一般在PH＝7～8，溫度為80℃以下，保溫反應2小時以上的條件下進行。反應溫和，易於操作。
由上述反應可以製備下列化合物1.沙蠶硫甲磷，其化學名稱為O，O，O′，O′-四甲基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撐)-雙-二硫代磷酸酯。
結構式
2.沙蠶硫乙磷，其化學名稱為O，O，O′，O′-四乙基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撐)-雙-二硫代磷酸酯。
結構式
3.沙蠶甲基磷，其化學名稱為O，O，O′，O′-四甲基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撐)-雙-一硫代磷酸酯。
結構式
4.沙蠶乙基磷，其化學名稱為O，O，O′，O′-四乙基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撐)-雙-一硫代磷酸酯沙蠶乙基磷。
結構式
反應產物分子通式(I)中含有二甲胺基，所以該化合物可以與草酸或鹽酸中和而反應生成草酸鹽或鹽酸鹽。其通式為
將通式的(I)的油狀物質，經水洗，乾燥後，用有機溶劑溶解加入草酸在有機溶劑中的飽和溶液或通入HCl氣體，即可產生中和反應得其鹽而沉澱析出。沉澱經過濾、洗滌、乾燥即可得通式(II)、(III)所指的草酸鹽或鹽酸鹽。通式(II)、(III)所指的草酸鹽或鹽酸鹽易溶於甲醇、丙酮。在甲醇或丙酮中重結晶，可製得其鹽的晶體。由上述中和反應，可製備沙蠶硫甲磷、沙蠶硫乙磷、沙蠶甲基磷、沙蠶乙基磷的草酸鹽。
其結構式分別為
上述通式(I)、(II)、(III)所指的化合物都是具有殺蟲效能的農藥化學品。
除上述通式(II)、(III)所指的草酸鹽或鹽酸鹽外，從理論上講，通式還可與其它酸產生中和反應，生成更多的鹽類。
實施例1沙蠶硫甲磷及其合成方法沙蠶硫甲磷化學名稱O，O，O′，O′-四甲基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撐)-雙-二硫代磷酸酯。沙蠶硫甲磷結構式
沙蠶硫甲磷合成步驟(1)N，N-二甲胺基二氯丙烷的合成根據農藥殺蟲雙生產的有關資料，在優化條件下，由二甲胺與氯丙烯及隨後的氯加成兩步合成N，N-二甲胺基二氯丙烷，產物加NaOH中和至PH7～8。
(2)O，O-二甲基-二硫代磷酸酯的合成根據樂果生產有關資料，在優化條件下由甲醇與五硫化二磷反應合成O，O-二甲基-二硫代磷酸酯。在20℃以下加鹼中和至PH7～8。
(3)將2mol/L O，O-二甲基-二硫代磷酸酯加入三口瓶中，在低於60℃攪拌下滴加1.1mol/L N，N-二甲胺基二氯丙烷，滴加完成後升溫至65～70℃，保溫反應2～3小時。將反應後溶液放入梨型分液漏鬥中，用水洗1-2次。即得淡黃色油狀液體；油狀物收率大於50％。
油狀物含沙蠶硫甲磷，b.p.78～82℃(d)(在1.33千帕下)，比重1.25。實施例2沙蠶硫甲磷草酸鹽的製備將乾燥過的油狀物產物用適量乙醚溶解，加入用草酸鹽飽和的乙醚，溶液中出現白色沉澱，過濾、洗滌後即得草酸鹽。
沙蠶硫甲磷草酸鹽易溶於甲醇、丙酮。在丙酮或甲醇中重結晶，可得無色透明結晶體。該晶體經差熱、紫外光譜、核磁共振1H譜及13C、質譜、X-四園衍射結構分析、鑑定其結構為
其m.p.為97℃，測試有關數據列入附表。實施例3乳油的製備取50％的沙蠶硫甲磷油50克，加乳化劑5克，二甲苯45克，配製成含25％的沙蠶硫甲磷乳油。
用沙蠶硫甲磷草酸鹽對小菜蛾做了室內生測，對小菜蛾的LD50為0.0745μg/頭。還進行了小區田間試驗，效果良好。
附表 沙蠶硫甲磷草酸(C9H23NO4P2S4·C2H2O4)鹽結構測試數據
備註*1C9H23NO4P2S4分子離子峰*2主碎片峰
權利要求
1.以下列通式為代表的沙蠶磷化合物及其鹽類和它們的合成與製備方法，
式中Z代表O或S原子，R代表-CH3基或-C2H5基。
2.根據權利要求1所指Z代表S原子的化合物分別是分子式為C9H23NO4P2S4，化學名稱為O，O，O′，O′-四甲基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撐)-雙-二硫代磷酸酯(沙蠶硫甲磷)和分子式為C13H31NO4P2S4，化學名稱為O，O，O′，O′-四乙基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撐)-雙-二硫代磷酸酯(沙蠶硫乙磷)。
3.根據權利要求1所指Z代表O原子的化合物分別是分子式為C9H23NO6P2S2，化學名稱為O，O，O′、O′-四甲基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撐)-雙-一硫代磷酸酯(沙蠶甲基磷)和分子式為C13H31NO6P2S2，化學名稱為O，O，O′，O′-四乙基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撐)-雙-一硫代磷酸酯(沙蠶乙基磷)。
4.根據權利要求1所指的有機磷化合物的鹽類分別是O，O，O′，O′-四甲基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撐)-雙-二硫代磷酸酯的草酸鹽和鹽酸鹽；O，O，O′，O′-四乙基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撐)-雙-二硫代磷酸酯的草酸鹽和鹽酸鹽；O，O，O′，O′-四甲基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撐)-雙-一硫代磷酸酯的草酸鹽和鹽酸鹽；O，O，O′，O′-四乙基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撐)-雙-一硫代磷酸酯的草酸鹽和鹽酸鹽；
5.根據權利要求1所指合成沙蠶磷化合物的反應條件是在PH＝7～8，溫度在80℃以下，保溫2小時以上把具有下述通式的化合物與N，N--二甲胺基二氯丙烷化合而成，
式中Z代表O或S原子，R代表-CH3基或-C2H5基，M代表Na+、k+、NH4+。
6.根據權利要求2所指合成O，O，O′，O′-四甲基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撐)-雙-二硫代磷酸酯(沙蠶硫甲磷)或O，O，O′，O′-四乙基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撐)-雙-二硫代磷酸酯(沙蠶硫乙磷)的方法是
反應在低於60℃，攪拌下滴加完原料後升溫至65-70℃保溫2小時。式中R為-CH3基或-C2H5基，M代表Na+、k+、NH4+。
7.根據權利要求3所指合成O，O，O′，O′-四甲基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撐)-雙-一硫代磷酸酯(沙蠶甲基磷)或O，O，O′，O′-四乙基-S，S′-(2-N，N-二甲胺基丙撐)-雙-一硫代磷酸酯(沙蠶乙基磷)的方法用
反應在低於60℃，攪拌下滴加完原料後升溫至65-70℃保溫2小時。式中R為-CH3基或-C2H5基
8.根據權利要求4所指的製備沙蠶磷化合物的鹽類的方法是將通式I所代表的沙蠶磷化合物溶解於有機溶劑中，加入該有機溶劑的草酸飽和溶液或通入HCl而製得。
全文摘要
本發明是有關下列通式所代表的一類有機磷化合物(包括其鹽)及其製備方法:式中Z代表O或S原子,R代表－CH
文檔編號C07F9/165GK1197074SQ97107450
公開日1998年10月28日 申請日期1997年4月18日 優先權日1997年4月18日
發明者張長庚, 盧玉振, 曾唏, 牟蘭 申請人:貴州大學