一種TiO的製作方法
2023-05-24 20:17:36
專利名稱：一種TiO的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種高結晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒和納米棒的合成及其內部摻雜(包括鐵，鈷，鎳，錳，錫)的工藝方法，屬於無機材料製備工藝技術領域。
背景技術：
TiO2是一種重要的半導體材料，具有特殊的物理化學性質，在電池、光催化、光解水、有機物光降解和光電變色窗等領域具有廣泛的應用前景。以TiO2為基礎的技術可能為人類發展中一些最關鍵問題(如環境淨化、太陽能利用和生命科學等)的解決提供一種方法。到目前為止，傳統的合成方法和文獻報導的方法都很難得到高結晶度、尺寸均勻和在有機溶劑中可再分散TiO2納米顆粒和納米棒，從而無法進一步組裝成高質量的TiO2薄膜，使得TiO2進一步的工業應用在一定程度上受到了限制。比如，德國《先進材料》(Advanced Materials)2003年15卷1205頁報導了以模板法製備了TiO2的膠體球；美國《美國化學會志》(Journal of theAmerican Chemical Society)2003年125卷12384頁報導了水熱法製備了TiO2納米管；德國《先進材料》(Advanced Materials)2003年15卷427頁報導了溶膠凝膠電泳沉積法製備了TiO2的納米棒，該方法操作繁瑣，設備複雜。其它方法還有火焰氧化法和溶液反應法製備TiO2顆粒，利用電化學沉積製備TiO2薄膜。
發明內容
本發明的目的在於提供一種TiO2納米顆粒和納米棒的合成及其內部金屬離子摻雜的工藝方法。該方法操作簡單，可以在較低的溫度及壓力條件下，利用相同或基本相同的工藝，採用廉價易得的原料，合成高結晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒和納米棒及多種內部金屬離子摻雜的TiO2納米顆粒和納米棒，從而為電池電極、催化劑和稀磁半導體等功能材料的組裝提供了所需的系列結構單元。
本發明的技術方案如下一種TiO2納米顆粒的合成方法，其特徵在於該方法按如下步驟進行1)將0.5～2g的NH4HCO3、1～25mL的長鏈有機羧酸、1～5mL的有機胺礦化劑和5～15mL的低沸點有機溶劑在室溫下混和，並攪拌均勻；2)將1～5mL的有機鈦酸酯緩慢的滴加到步驟1)的反應體系中，攪拌均勻形成混合溶液，然後將混合溶液轉移到水熱釜中，於100～200℃溫度條件下反應12～48小時，然後冷卻到室溫，即合成所述的TiO2納米顆粒。
在上述步驟1)中的反應體系中加入佔混合溶液質量1％～5％的一種或幾種金屬的可溶性鹽，所述金屬的可溶性鹽為鐵、鈷、鎳、錳或錫的可溶性鹽，即合成金屬摻雜的TiO2納米顆粒。
本發明所述的有機鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯的任一種；所述的長鏈有機羧酸為亞油酸、十二酸或癸酸的任一種；所述的有機胺礦化劑為三乙胺、三丙胺或十二胺中的任一種；所述的低沸點有機溶劑為環己烷、己烷或氯仿中的任一種。
本發明還提供了一種TiO2納米棒的合成方法，其特徵在於該方法按如下步驟進行1)將1～25mL的長鏈有機羧酸、1～5mL的有機胺礦化劑和5～15mL的低沸點有機溶劑在室溫下混和，並攪拌均勻；2)將1～5mL的有機鈦酸酯緩慢的滴加到步驟1)的反應體系中，攪拌均勻形成混合溶液，然後將混合溶液轉移到水熱釜中，於100～200℃溫度條件下反應12～48小時，然後冷卻到室溫，即合成所述的TiO2納米棒。
在本發明所述的TiO2納米棒的合成方法中，在所述步驟1)的反應體系中加入佔混合溶液質量1％～5％的一種或幾種金屬的可溶性鹽，所述金屬的可溶性鹽為鐵、鈷、鎳、錳或錫的可溶性鹽，即合成金屬摻雜的TiO2納米棒。所述的有機鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯的任一種；所述的長鏈有機羧酸為亞油酸、十二酸或癸酸的任一種；所述的有機胺礦化劑為三乙胺、三丙胺或十二胺中的任一種；所述的低沸點有機溶劑為環己烷、己烷或氯仿中的任一種。
本發明與現有技術相比，具有以下優點及有益效果本發明提供了一種簡單有效的製備高結晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒和納米棒的合成方法，克服了現有方法合成TiO2半導體材料需要高溫，產品結晶度差，顆粒尺寸不均勻，分散性不好，工藝複雜等問題；該合成方法反應溫度較低，設備簡單，原料價廉易得，易於實現控制，工藝重複性好，產品質量穩定，操作安全可靠；通過內部金屬摻雜處理，可大量合成出多種金屬摻雜的TiO2納米顆粒和納米棒。從而為電池電極、催化劑和稀磁半導體等功能材料的組裝提供了所需的系列結構單元。
圖1為150℃反應溫度下製得的TiO2納米顆粒和納米棒的粉末X射線衍射圖。
圖2a、2b、2c為溫度150℃下製得的TiO2納米顆粒的不同放大倍數透射電子顯微鏡照片。
圖3a、3b、3c為溫度150℃下製得的TiO2納米棒的不同放大倍數透射電子顯微鏡照片。
圖4a、4b為溫度150℃下製得的2％Sn4+摻雜的TiO2納米棒的不同放大倍數透射電子顯微鏡照片；圖4c為150℃下製得的2％Sn4+摻雜的TiO2納米棒的x射線能譜。
具體實施例方式
本發明是在溶劑熱條件下，以有機鈦酸酯和長鏈有機羧酸或NH4HCO3為原料，以有機胺為礦化劑，以低沸點有機物做溶劑在密閉反應器中，於100～200℃溫度條件下反應合成高結晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒和納米棒，通過反應前的處理，可以實現TiO2納米顆粒和納米棒的金屬離子摻雜，下面進一步詳細說明本發明的反應機理及實施例。
(一)TiO2納米顆粒和納米棒的合成方法是在溶劑熱條件下，以有機鈦酸酯和長鏈有機羧酸或NH4HCO3為原料，以有機胺為礦化劑，以低沸點有機物做溶劑在密閉反應器中反應合成高結晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒和納米棒。
該反應可表示為或
(二)金屬離子摻雜的TiO2納米顆粒和納米棒的合成方法是溶劑熱條件下，以有機鈦酸酯和長鏈有機羧酸或NH4HCO3為原料，以有機胺為礦化劑，以低沸點有機物做溶劑，在反應前加入其它種類的金屬(包括鐵，鈷，鎳，錳，錫)的可溶性鹽，通過反應合成金屬離子摻雜的TiO2納米顆粒和納米棒。
該反應表示為(摻雜材料)(摻雜材料)(摻雜材料)(摻雜材料)以上各式中Ti(OR)4代表有機鈦酸酯(如鈦酸四丁酯，鈦酸四異丙酯)，R』COOH代表長鏈有機羧酸，有機胺指三乙胺等。
通過下面的實施例將進一步理解本發明。
實施例1在典型的TiO2納米顆粒的合成過程中，將NH4HCO3(1g)，亞油酸(LA，約25mL)，三乙胺(5mL)和環己烷(5mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻，然後將Ti(OBu)4(1mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然後將溶液轉移到Teflon(特福隆)內膽的不鏽鋼水熱釜中在150℃反應數小時，得到高結晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒。
在典型的TiO2納米棒的合成過程中，將亞油酸(LA，約7mL)，三乙胺(5mL)和環己烷(15mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻，將Ti(OBu)4(1mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下電磁進一步攪拌使體系混和均勻，然後將溶液轉移到Teflon(特福隆)內膽的不鏽鋼水熱釜中在150℃反應2天，得到高結晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米棒。
在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應時間調整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間，均可得到TiO2納米顆粒和納米棒。
實施例2在典型的TiO2納米顆粒的合成過程中，將NH4HCO3(0.5g)，亞油酸(LA，約10mL)，三乙胺(1mL)和環己烷(10mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻。將2％的SnCl4·5H2O加入到反應體系中。然後將Ti(OBu)4(2mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然後將溶液轉移到Teflon(特福隆)內膽的不鏽鋼水熱釜中在180℃反應數小時。在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應時間調整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間均可得到Sn摻雜的高結晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒。
實施例3在典型的TiO2納米顆粒的合成過程中，將NH4HCO3(2g)，亞油酸(LA，約5mL)，三乙胺(3mL)和環己烷(5mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻。將1％的FeCl3加入到反應體系中。然後將Ti(OBu)4(5mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然後將溶液轉移到Teflon內膽的不鏽鋼水熱釜中在100℃反應數小時。
在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應時間調整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間均可得到Fe摻雜的高結晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒。
實施例4在典型的TiO2納米顆粒的合成過程中，將NH4HCO3(0.5g)，亞油酸(LA，約20mL)，三乙胺(4mL)和環己烷(10mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻。將2％的CoCl2·6H2O加入到反應體系中。然後將Ti(OBu)4(4mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然後將溶液轉移到Teflon內膽的不鏽鋼水熱釜中在120℃反應五小時。
在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應時間調整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間均可得到Co摻雜的高結晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒。
實施例5在典型的TiO2納米顆粒的合成過程中，將NH4HCO3(1.5g)，亞油酸(LA，約8mL)，三乙胺(8mL)和環己烷(15mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻。將3％的NiCl2·6H2O加入到反應體系中。然後將Ti(OBu)4(1mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然後將溶液轉移到Teflon內膽的不鏽鋼水熱釜中在180℃反應數小時。
在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應時間調整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間均可得到Ni摻雜的高結晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒。
實施例6在典型的TiO2納米顆粒的合成過程中，將NH4HCO3(0.5g)，亞油酸(LA，約5mL)，三乙胺(1mL)和環己烷(5mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻。將5％的MnCl2·4H2O加入到反應體系中。然後將Ti(OBu)4(1mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然後將溶液轉移到Teflon內膽的不鏽鋼水熱釜中在150℃反應數小時。
在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應時間調整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間均可得到Mn摻雜的高結晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒。
實施例7在典型的TiO2納米棒的合成過程中，將亞油酸(LA，約25mL)，三乙胺(5mL)和環己烷(15mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻。將5％的FeCl3加入到反應體系中。然後將Ti(OBu)4(5mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然後將溶液轉移到Teflon內膽的不鏽鋼水熱釜中在200℃反應數小時。
在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應時間調整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間均可得到Fe摻雜的高結晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米棒。
實施例8在典型的TiO2納米棒的合成過程中，將亞油酸(LA，約1mL)，三乙胺(1mL)和環己烷(5mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻。將2％的CoCl2·6H2O加入到反應體系中。然後將Ti(OBu)4(1mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然後將溶液轉移到Teflon內膽的不鏽鋼水熱釜中在100℃反應數小時。
在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應時間調整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間均可得到Co摻雜的高結晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米棒。
實施例9在典型的TiO2納米棒的合成過程中，將亞油酸(LA，約20mL)，三乙胺(4mL)和環己烷(10mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻。將5％的NiCl2·6H2O加入到反應體系中。然後將Ti(OBu)4(4mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然後將溶液轉移到Teflon內膽的不鏽鋼水熱釜中在180℃反應數小時。
在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應時間調整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間均可得到Ni摻雜的高結晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米棒。
實施例10在典型的TiO2納米棒的合成過程中，將亞油酸(LA，約25mL)，三乙胺(15mL)和環己烷(15mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻。將3％的MnCl2·4H2O加入到反應體系中。然後將Ti(OBu)4(4mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然後將溶液轉移到Teflon內膽的不鏽鋼水熱釜中在180℃反應數小時。
在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應時間調整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間均可得到Mn摻雜的高結晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米棒。
權利要求
1.一種TiO2納米顆粒的合成方法，其特徵在於該方法按如下步驟進行1)將0.5～2g的NH4HCO3、1～25mL的長鏈有機羧酸、1～5mL的有機胺礦化劑和5～15mL的低沸點有機溶劑在室溫下混和，並攪拌均勻；2)將1～5mL的有機鈦酸酯緩慢的滴加到步驟1)的反應體系中，攪拌均勻形成混合溶液，然後將混合溶液轉移到水熱釜中，於100～200℃溫度條件下反應12～48小時，然後冷卻到室溫，即合成所述的TiO2納米顆粒。
2.按照權利要求1所述的TiO2納米顆粒合成方法，其特徵在於在所述步驟1)中的反應體系中加入佔混合溶液質量1％～5％的一種或幾種金屬的可溶性鹽，所述金屬的可溶性鹽為鐵、鈷、鎳、錳或錫的可溶性鹽，即合成金屬摻雜的TiO2納米顆粒。
3.按照權利要求1或2所述的TiO2納米顆粒合成方法，其特徵在於所述的有機鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯的任一種；所述的長鏈有機羧酸為亞油酸、十二酸或癸酸的任一種；所述的有機胺礦化劑為三乙胺、三丙胺或十二胺中的任一種；所述的低沸點有機溶劑為環己烷、己烷或氯仿中的任一種。
4.一種TiO2納米棒的合成方法，其特徵在於該方法按如下步驟進行1)將1～25mL的長鏈有機羧酸、1～5mL的有機胺礦化劑和5～15mL的低沸點有機溶劑在室溫下混和，並攪拌均勻；2)將1～5mL的有機鈦酸酯緩慢的滴加到步驟1)的反應體系中，攪拌均勻形成混合溶液，然後將混合溶液轉移到水熱釜中，於100～200℃溫度條件下反應12～48小時，然後冷卻到室溫，即合成所述的TiO2納米棒。
5.按照權利要求4所述的TiO2納米棒合成方法，其特徵在於在所述步驟1)的反應體系中加入佔混合溶液質量1％～5％的一種或幾種金屬的可溶性鹽，所述金屬的可溶性鹽為鐵、鈷、鎳、錳或錫的可溶性鹽，即合成金屬摻雜的TiO2納米棒。
6.按照權利要求4或5所述的TiO2納米棒合成方法，其特徵在於所述的有機鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯的任一種；所述的長鏈有機羧酸為亞油酸、十二酸或癸酸的任一種；所述的有機胺礦化劑為三乙胺、三丙胺或十二胺中的任一種；所述的低沸點有機溶劑為環己烷、己烷或氯仿中的任一種。
全文摘要
一種TiO
文檔編號C01G23/053GK1817799SQ20061000214
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月19日 優先權日2006年1月19日
發明者李亞棟, 李曉林 申請人:清華大學