一種超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶的製備方法

2023-05-24 07:08:06 1

一種超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶的製備方法。將N,N-二環己基碳二亞胺溶解於N,N-二甲基甲醯胺中，在N2保護下逐步滴加到裝有蘋果酸和四氫呋喃的三口燒瓶中，30~40℃下攪拌反應12小時後，過濾，除去灰白色沉澱物，濾液蒸餾除去溶劑後得到淡黃色油狀粘稠物即為端羧基超支化聚酯；在三口燒瓶中加入N,N-二甲基甲醯胺、劍麻纖維素微晶和製得的端羧基超支化聚酯，在N2保護下於30~40℃攪拌反應10~30分鐘，然後加入N,N-二異丙基碳二亞胺和4-二甲氨基吡啶，恆溫反應12小時，過濾，烘乾，即製得超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶。本發明方法原料來源廣泛，價格低，汙染小，工藝簡單，所得產物性能優良，能顯著提高複合材料的綜合性能。
【專利說明】一種超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於高分子材料改性【技術領域】，特別是涉及一種超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶的製備方法。所製備的超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶可用於熱固性樹月旨、熱塑性樹脂及塗料等的增強改性，並可顯著提高複合材料的力學性能和熱性能。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著人們環保意識的增強，對生態和資源保護意識也在不斷提升。利用各種纖維改性聚合物基複合材料的研究，成為材料科學研究的熱點。由於天然纖維具有來源廣、密度小、無毒無害、高的強度和模量、易於表面改性及價格低廉等特點，因此，利用各種植物資源剩餘物來增強改性聚合物基複合材料得到快速發展。
[0003]纖維素微晶是一種可再生、可降解的天然高分子微晶材料，具有大的比表面積、可壓性、吸水性、良好的反應性能和功能作用等特點，被廣泛應用於食品飲料、日用化工、醫藥衛生及輕化工等領域。同時，纖維素微晶還具有高模量、低密度、耐熱性好、與聚合物基體相容性好等優點，可用作增 強材料來改善聚合物基體的力學性能及熱性能。
[0004]劍麻是一種常見的龍舌蘭屬多年生長植物，主要生長在巴西、肯亞、中國等少數國家，國內主要分布在廣西、廣東及海南等地，全球每年的產量高達450萬噸。劍麻葉片內含有豐富的粗纖維，纖維素的含量可達50%~74%，纖維直徑約150~200 μ m，每根纖維由數根中空細管組成，纖維的表面為鱗次狀，凸凹不平，與樹脂基體結合後不易剝離，劍麻纖維中非常適合用作樹脂基的增強材料。與其他纖維素微晶相比，劍麻纖維微晶具有質地堅韌、高強度、高模量、耐摩擦、耐酸鹼及耐低溫等優點，在許多特殊領域具有其他纖維不可替代的優越性，是理想的聚合物基增強材料。
[0005]環氧樹脂(EP)具有耐化學腐蝕性、電性能、電絕緣性，粘接力強，以及穩定性好和收縮率小等優良性能，廣泛應用於膠粘劑、塗料、灌封料、結構材料和纖維增強複合材料等領域，是聚合物基複合材料中應用最廣泛的基體樹脂之一。但由於固化後的環氧樹脂交聯密度高，內應力大，因而存在質脆、耐疲勞性差、耐熱性低等缺點，很難滿足現代高科技的要求，在高科技領域中的應用受到一定的局限性。近年來，人們相繼採用橡膠彈性體、熱塑性樹脂、熱致性液晶聚合物、互穿網絡聚合物、超支化聚合物、剛性粒子增韌等方法，對環氧樹脂進行改性，可有效提高環氧樹脂固化體系的韌性、模量和耐熱性等性能。
[0006]以蘋果酸為主要原料，通過縮聚反應合成一種新型的端羧基超支化聚酯，然後再與劍麻纖維微晶進行接枝反應，製得超支化聚酯接枝改性劍麻微晶化合物。以上思路還未見文獻報導。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是提供一種超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶的製備方法。
[0008]具體步驟為:
(I)將1.5克N，N-二環己基碳二亞胺溶解於8毫升N，N-二甲基甲醯胺中，在N2保護下逐步滴加到裝有4克蘋果酸和8毫升四氫呋喃的100毫升三口燒瓶中，25°C下攪拌反應12小時後，過濾，除去灰白色沉澱物，濾液蒸餾除去溶劑後得到淡黃色油狀粘稠物，即為
端羧基超支化聚酯。
[0009](2)在100毫升三口燒瓶中加入:3-10毫升N，N-二甲基甲醯胺、I飛克劍麻纖維素微晶和f 6克步驟(1)製得的端羧基超支化聚酯，在隊保護下於3(T40°C攪拌反應10-30分鐘，然後加入2~10克N，N- 二異丙基碳二亞胺和0.15^0.5克4- 二甲氨基吡啶，恆溫反應12小時，過濾，烘乾，即製得超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶。
[0010]本發明方法具有以下優點:
(I)原料來源廣泛，價格低，環境汙染小。
[0011](2)製備工藝較簡單，適合較大規模生產及推廣。 [0012](3)所製備的超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶由於劍麻纖維素微晶和球狀超支化的協同效應，能均勻分散在環氧樹脂中，並與環氧樹脂具有較好的界面相容性和粘接強度，從而顯著提高複合材料的綜合性能。
【具體實施方式】
[0013]以下實施例所用的主要原料為:蘋果酸(工業級)，四氫呋喃(THF，分析純)，N，N- 二環己基碳二亞胺(DCC，分析純)，N，N- 二異丙基碳二亞胺(DIC，分析純)，4- 二甲氨基吡啶(DMAP，分析純)，N, N-二甲基甲醯胺(DMF，分析純)，環氧樹脂Ε-44 (工業級)，4，4/ - 二氨基二苯碸(DDS，工業級)，劍麻纖維素微晶(工業級)。
[0014]實施例1:
(I)將1.5克N，N- 二環己基碳二亞胺溶解於8毫升DMF中，在N2保護下逐步滴加到裝有4克蘋果酸和8毫升THF的100毫升三口燒瓶中，25 °C下攪拌反應12小時後，過濾，除去灰白色沉澱物，濾液蒸餾除去溶劑後得到淡黃色油狀粘稠物，即為端羧基超支化聚酯。
[0015](2)在100毫升三口燒瓶中加入8毫升DMF、4克劍麻纖維素微晶和2克步驟(1)製得的端羧基超支化聚酯，在N2保護下於30°C攪拌反應30分鐘，然後加入2克N，N- 二異丙基碳二亞胺和0.2克4-二甲氨基吡啶，恆溫反應12小時，過濾，烘乾，即製得超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶。
[0016]取0.26克本實施例製備的超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶加入到26克環氧樹脂基體中，減壓抽氣，再加入7.8克DDS固化劑，混合溶解後倒入塗有矽酯的鋼模具中，於1200C /2小時+160°C /2小時+180°C /2小時下固化成型，製得改性環氧樹脂複合材料。
[0017]經本實施例製得的超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶(用量僅為環氧樹脂的lwt%)改性後的環氧樹脂，其衝擊強度由純環氧樹脂的17.5kJ/m2提高到23.4kJ/m2，熱分解起始溫度提高10°C。
[0018]實施例2:
(I)將1.5克N，N- 二環己基碳二亞胺溶解於8毫升DMF中，在N2保護下逐步滴加到裝有4克蘋果酸和8毫升THF的100毫升三口燒瓶中，25 °C下攪拌反應12小時後，過濾，除去灰白色沉澱物，濾液蒸餾除去溶劑後得到淡黃色油狀粘稠物，即為端羧基超支化聚酯。
[0019](2)在100毫升三口燒瓶中加入10毫升DMF、5克劍麻纖維素微晶和4克步驟(1)製得的端羧基超支化聚酯，在N2保護下於30°C攪拌反應30分鐘，然後加入4克N，N- 二異丙基碳二亞胺和0.3克4-二甲氨基吡啶，恆溫反應12小時，過濾，烘乾，即製得超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶。
[0020]取0.78克本實施例製備的超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶加入到26克環氧樹脂基體中，減壓抽氣，再加入7.8克DDS固化劑，混合溶解後倒入塗有矽酯的鋼模具中，於1200C /2小時+160°C /2小時+180°C /2小時下固化成型，製得改性環氧樹脂複合材料。
[0021]經本實施例製得的超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶(用量僅為環氧樹脂的3wt%)改性後的環氧樹脂，其衝擊強度由純環氧樹脂的17.5kJ/m2提高到25.4kJ/m2，熱分解起始溫度提高12°C。
[0022]實施例3:
(I)將1.5克N，N- 二環己基碳二亞胺溶解於8毫升DMF中，在N2保護下逐步滴加到裝有4克蘋果酸和8毫升THF的100毫升三口燒瓶中，25 °C下攪拌反應12小時後，過濾，除去灰白色沉澱物，濾液蒸餾除去溶劑後得到淡黃色油狀粘稠物，即為端羧基超支化聚酯。
[0023](2)在100毫升三口燒瓶中加入10毫升DMF、6克劍麻纖維素微晶和4克步驟(1)製得的端羧基超支化聚酯，在N2保護下於35°C攪拌反應35分鐘，然後加入6克N，N- 二異丙基碳二亞胺和0.4克4-二甲氨基吡啶，恆溫反應12小時，過濾，烘乾，即製得超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶 。
[0024]取1.3克本實施例製備的超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶加入到26克環氧樹脂基體中，減壓抽氣，再加入7.8克DDS固化劑，混合溶解後倒入塗有矽酯的鋼模具中，於1200C /2小時+160°C /2小時+180°C /2小時下固化成型，製得改性環氧樹脂複合材料。
[0025]經本實施例製得的超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶(用量僅為環氧樹脂的5wt%)改性後的環氧樹脂，其衝擊強度由純環氧樹脂的17.5kJ/m2提高到28.3kJ/m2，熱分解起始溫度提高15°C。
【權利要求】
1.一種超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶的製備方法，其特徵在於具體步驟為: (1)將1.5克N，N-二環己基碳二亞胺溶解於8毫升N，N-二甲基甲醯胺中，在N2保護下逐步滴加到裝有4克蘋果酸和8毫升四氫呋喃的100毫升三口燒瓶中，3(T40°C下攪拌反應12小時後，過濾，除去灰白色沉澱物，濾液蒸餾除去溶劑後得到淡黃色油狀粘稠物，即為端羧基超支化聚酯； (2)在100毫升三口燒瓶中加入:3-10毫升N，N-二甲基甲醯胺、廣6克劍麻纖維素微晶和f 6克步驟(1)製得的端羧基超支化聚酯，在N2保護下於3(T40°C攪拌反應10-30分鐘，然後加入2~10克N，N- 二異丙基碳二亞胺和0.15^0.5克4- 二甲氨基吡啶，恆溫反應12小時，過濾，烘乾，即製得超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶。
【文檔編號】C08G81/00GK103951830SQ201410221361
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月25日 優先權日:2014年5月25日
【發明者】陸紹榮, 肖仙娥, 徐旭, 虞錦洪, 祁博, 曾岑 申請人:桂林理工大學