摻雜錳酸鋰前驅體、改性錳酸鋰正極材料及其製備方法
2023-05-24 16:29:31 1
專利名稱：摻雜錳酸鋰前驅體、改性錳酸鋰正極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及摻雜錳酸鋰前驅體、改性錳酸鋰正極材料及其製備方法。
背景技術：
在鋰離子電池的組成中，正極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵。在目前商品化的鋰離子電池中，正極材料主要採用的是鈷酸鋰、三元材料(鈷鎳錳酸鋰)、錳酸鋰及磷酸亞鐵鋰。而錳酸鋰因資源豐富、價格便宜、安全性好、無環境汙染、製造工藝相對簡單等特點，已成為電動汽車、電動自行車、電動工具等領域動力鋰離子電池正極材料的主要選擇。錳酸鋰有尖晶石結構的LiMn2O4和層狀結構的LiMnO2兩種，商業化應用中均採用尖晶石結構的LiMn204。尖晶石結構LiMn2O4相對於金屬鋰的嵌入、脫嵌電位在4V左右，理論容量為148mAh/g，而實際容量大多在100— 120mAh/g。錳酸鋰雖然有優點，但也有其自身缺陷，主要體現在比容量較低、循環壽命較短、高溫充放電循環過程中容量衰減嚴重。這些問題產生的根源是錳酸鋰前驅體(包括二氧化錳、三氧化二錳等)與鋰鹽化合形成錳酸鋰後結構穩定性較差。為了提高錳酸鋰的結構穩定性，研究人員採用了各種技術方案，例如:採用化學方法對錳酸鋰前驅體進行體相摻雜，加入金屬陽離子M (如鋁，鈷、銅、鎳等)穩定晶格(如公開號為CN102201572A的中國專利就公開了一種摻雜改性的方法)；改善錳酸鋰前驅體與鋰鹽合成方法；對錳酸鋰實現表面包覆；採用Mn3O4替代MnO2做為合成錳酸鋰的前驅體等。但是通過這些方法所得改性錳酸鋰電池產品其循環壽命和高溫性能的改善程度有限，且不能提高錳酸鋰的比容量，大多還產生降低電池容量的負面效果。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是要克服現有技術的不足，提供一種摻雜錳酸鋰前驅體、改性錳酸鋰正極材料以及其製備方法。為解決上述技術問題，本發明首先提出了一種新的摻雜錳酸鋰前驅體的製備方法，包括以下步驟:首先將金屬錳與摻雜金屬按摩爾比1:0.02-1:0.35製成金屬合金，然後對所述金屬合金進行完全氧化，即得到摻雜錳酸鋰前驅體，所述摻雜金屬為現有氧化物摻雜法所涉及金屬氧化物對應的金屬。上述前驅體製備方法發明的基礎:現有的錳酸鋰摻雜改性大多採用化學摻雜法，即如何獲得摻雜金屬的氧化物與氧化錳的均勻混合體，然後煅燒形成前驅體。但用這種前驅體製備的錳酸鋰的活性與理想值差距較大。主要原因是氧化錳(二氧化錳、三氧化二錳與四氧化三錳)，除了與鹼金屬和鹼土金屬氧化物能夠形成穩定的結構外，與其他金屬氧化物都不能形成穩定化合物，在後續的加鋰燒結過程中，很容易分解，形成各自晶粒。這樣，錳酸鋰晶粒與摻雜金屬氧化物晶粒之間作用就僅限於晶粒表面之間。而在鋰離子電池工作過程中，鋰離子在材料晶格內部插入、脫出。這就是化學摻雜效果不甚理想的理論基礎。
本發明的摻雜錳酸鋰前驅體製備方法是:首先獲得摻雜金屬與金屬錳的合金，在此合金中，摻雜金屬與金屬錳之間形成原子級均勻分散；然後對該合金進行完全氧化，形成結構緻密的摻雜錳酸鋰前驅體。這種前驅體具有如下特性:(I)其振實密度比化學法摻雜高15%以上；(2)摻雜金屬氧化物與氧化錳以尺寸很小的晶粒均勻分散，晶粒活性很高；
(3)晶格相互交錯，致使氧化錳晶格發生畸變，不僅形成更多晶格空隙，而且使氧化錳活性更大。因此，以此前驅體材料製作的摻雜錳酸鋰不僅循環性能改善，而且容量也大幅度提聞。所述製成金屬合金，從理論上說，可採用能形成合金的任意工藝和方法。優選的，採用包括以下兩種工藝方法中的任意一種:一為熔化法。把金屬錳和摻雜金屬按所述摩爾比置於熔化爐中，充入保護性氣體，加熱至1250-1350° C，保溫，形成合金。此法簡單，成分穩定且分散均勻。二是粉末冶金法。把金屬錳粉末和摻雜金屬粉末按所述摩爾比置於高速球磨機，充入氬氣保護，幹法球磨，達到充分混合均勻和初步合金化。將混合好的金屬粉末放置於石墨模具中，用壓力機壓製成型。然後用氬氣保護的熱等靜壓燒結爐加熱，溫度達到800—1200° C，保溫1-2小時。此法不需要達到合金熔點，但成分均勻性不如前者。所述對金屬合金進行完全氧化，從理論上說，可採用任意的金屬氧化法，包括在空氣中自然氧化。優選的，採用固相煅燒氧化方法，即:在馬弗爐中煅燒金屬合金，利用空氣中的氧對合金氧化，溫度600-900° C，時間10小時以上。對摻雜金屬的優選，本發明選擇了鋅、鎳、銅、銦、鋁、鈷、銻，包括這些金屬中的幾種按任意比例搭配。這樣選擇的基本思路是:第一，該金屬的強度和熔點要低；第二，該金屬元素的原子量要比錳大；第三，該金屬煅燒後的氧化物要能與氧化錳化合；第四，該金屬氧化物要有一定的活性。基於上述摻雜錳酸鋰前驅體，本發明進一步提出了一種摻雜錳酸鋰正極材料及其製備方法，包括以下步驟:步驟一、對上述前驅體粉碎。由於是金屬煅燒，顆粒尺寸過大，如不粉碎，加鋰煅燒時鋰難以擴散均勻。且若錳酸鋰顆粒尺寸過大，內聚力過大，導致鋰離子傳輸阻力過大，影響電化學性能。前驅體粉碎後，還有利於煅燒氧化充分。上述前驅體粉碎工藝為:先對合金粉碎，然後煅燒。粉碎即可用高速球磨機，也可用其它方法。較佳的方式是將粉碎、煅燒交替進行:初步粉碎合金後，先煅燒I小時以上，用高速球磨機幹法球磨0.5小時以上；再煅燒5-20小時，再幹法球磨0.5小時以上；然後繼續煅燒，直到全部氧化；再次幹法球磨加溼法球磨0.5-4小時，烘乾、篩分後備用。步驟二、在上述粉碎前驅體中加入摩爾比為45%_60%的鋰鹽，包括氫氧化鋰，碳酸鋰，乙酸鋰。然後，球磨(溼磨)、烘乾後，在馬弗爐中先低溫500°C-60(TC鍛燒Ι-lOh，再高溫7000C _900°C鍛燒10-60h (溫度高時間適當縮短)，得到初始摻雜錳酸鋰正極材料。步驟三:對所述初始摻雜錳酸鋰正極材料再粉碎，烘乾，篩分，即得到所需摻雜錳酸鋰正極材料。作為更加優化的方法，本發明改性錳酸鋰正極材料的製備方法，還包括步驟四:將步驟三所製得的摻雜錳酸鋰正極材料，在100°C -300°c溫度下，用還原性氣體(如氫氣、甲烷等)還原30-180分鐘，得到更佳的改性錳酸鋰正極材料。本發明的技術原理是，步驟二所述的粉碎前驅體加入鋰鹽後煅燒過程中，前驅體晶格被氧化鋰撐開，活性增大，且氧化鋰對氧吸引力強形成過氧化鋰，從而在錳酸鋰中滲入少量過量的氧。這些氧的量雖然很少，但嚴重影響材料容量(鋰離子充出量減少)和循環性能。故採用還原反應去掉錳酸鋰中滲入的過量氧。上述方法製備的改性錳酸鋰正極材料，其振實密度> 2.6g/cm3,電極填充加工性能好。該產品製成的扣式電池檢測，IC充放電，放電至2.4伏時，其可逆放電容量為175mAh/g-260mAh/g ;放電至2.75伏時，可逆放電容量為135mAh/g-185mAh/g。顯著超出了現有尖晶石結構錳酸鋰鋰離子電池正極材料148mAh/g的理論容量。因此具有重大的商業應用前景，值得廣泛推廣應用。
具體實施例方式以下結合具體實施例表一對本發明作進一步進行說明，實施例詳細、完整描述了從製備摻雜錳酸鋰前驅體到改性錳酸鋰正極材料的製備方法。具體實施步驟如下:步驟1、將金屬錳與表中摻雜金屬按對應所示摩爾比製成合金。相關領域技術人員能夠理解，製成合金可以採用能形成合金的所有方法。實施例所採用的具體方法包括，方法①:將金屬錳與表中摻雜金屬放於剛玉坩堝，把坩堝置於熔化爐中，充入保護氣體氬氣，加熱至1250-1350° C，保溫45分鐘。或者，方法②:將金屬猛粉末與表中摻雜金屬粉末混合置於高速球磨機，充入IS氣保護，幹法球磨2-3小時。將球磨後的金屬粉末放置於石墨模具中，用壓力機壓製成型。然後用氬氣保護的熱等靜壓燒結爐加熱，溫度達到800-1200° C，保溫1-2小時。冷卻後取出合金，並初步粉碎。步驟2、對上述合金氧化。相關領域技術人員能夠理解，對於合金氧化可以採用現有的所有方法，甚至空氣自然氧化。基於產業化應用的方便，實施例所採用的氧化步驟為:在馬弗爐中的空氣氣氛下對上述合金煅燒氧化，先以5-10°C /min的升溫速度升溫至6000C _900°C，然後保溫2-3h，取出後空冷；將煅燒後的物料用高速球磨機幹法球磨1_2小時，再次在馬弗爐中的空氣氣氛下對合金煅燒氧化12-15小時，再次用高速球磨機幹法球磨1-2小時；繼續煅燒氧化至完全氧化。步驟3、製備摻雜錳酸鋰前驅體粉體。具體步驟為:將煅燒氧化的物料用高速球磨機幹法球磨1-2小時後，再溼法球磨2-4小時；球磨後烘乾，烘乾溫度120-150°C;用200目篩網篩分，製成摻雜錳酸鋰前驅體粉體。步驟4、製備初始摻雜錳酸鋰正極材料。具體步驟為:在摻雜錳酸鋰前驅體粉體中加入按表中所示鋰的摩爾比對應數量的碳酸鋰或氫氧化鋰；用高速球磨機幹磨加溼磨，球磨時間為2-3小時；球磨後烘乾，烘乾溫度120-150°C。上述粉體在馬弗爐中先以5°C /min的升溫速度升溫至500-600 °C，然後保溫1-1Oh ;再以5°C /min的升溫速度升溫至700-9000C，保溫10-60h ；隨爐冷卻，得到初始摻雜錳酸鋰正極材料。步驟5、煅燒後初始摻雜錳酸鋰正極材料再粉碎。具體步驟為:用高速球磨機將步驟4所得到的初始摻雜錳酸鋰正極材料再次粉碎後，烘乾，篩分，烘乾後水分含量低於
1.5%，得到摻雜錳酸鋰正極材料，其平均粒度為10-24 μ m，振實密度如表所示。步驟6、對摻雜錳酸鋰正極材料進行還原反應。具體步驟為:將摻雜錳酸鋰正極材料放於瓷舟，將瓷舟置於常壓氣氛爐中。以5°C /min的升溫速度升溫至100-300°C，同時充入氬氣(常壓)，時間為半小時。然後換成氫氣(常壓)還原30-180分鐘，隨爐降溫。製得改性錳酸鋰正極材料。表一、具體實施例表
權利要求
1.一種摻雜錳酸鋰前驅體的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 首先將金屬猛與摻雜金屬按摩爾比1:0.02-1:0.35製成金屬合金,然後對所述金屬合金進行完全氧化，即得到摻雜錳酸鋰前驅體，所述摻雜金屬為現有氧化物摻雜法所涉及金屬氧化物對應的金屬。
2.根據權利要求1所述的摻雜錳酸鋰前驅體製備方法，其特徵在於，所述摻雜金屬為鋅、鎳、銅、銦、鋁、鈷、銻之一，或所述金屬幾種的組合。
3.根據權利要求1或2所述的摻雜錳酸鋰前驅體製備方法，其特徵在於，所述對金屬合金進行完全氧化，採用固相煅燒氧化方法，即:在馬弗爐中煅燒金屬合金，利用空氣中的氧對合金氧化，溫度600-900° C，時間10小時以上。
4.一種利用所述摻雜錳酸鋰前驅體的改性錳酸鋰正極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 步驟一、對所述摻雜錳酸鋰前驅體粉碎； 步驟二、在上述粉碎前驅體中加入摩爾比為45%-60%的鋰鹽，然後球磨、烘乾後，在馬弗爐中先在500°C _600°C溫度下鍛燒Ι-lOh，再700°C _900°C溫度下鍛燒10_60h，得到初始摻雜錳酸鋰正極材料。
5.根據權利要求4所述的利用所述摻雜錳酸鋰前驅體的改性錳酸鋰正極材料的製備方法，其特徵在於，還包括步驟三:對所述初始摻雜錳酸鋰正極材料再粉碎，烘乾，篩分，即得到所需摻雜錳酸鋰正極材料。
6.根據權利要求5所述的利用所述摻雜錳酸鋰前驅體的改性錳酸鋰正極材料的製備方法，其特徵在於，還包括步驟四:將步驟三所製得的摻雜錳酸鋰正極材料，在IOO0C -300°c溫度下，用還原性氣體還原30-180分鐘，得到改性錳酸鋰正極材料。
7.一種改性錳酸鋰正極材料，其特徵在於，所述改性錳酸鋰正極材料的振實密度彡2.6g/cm3，該產品製成的扣式電池檢測，IC充放電，放電至2.4伏時，其可逆放電容量為175mAh/g-260mAh/g ;放電至 2.75 伏時，可逆放電容量為 135mAh/g_185mAh/g。
全文摘要
本發明涉及一種摻雜錳酸鋰前驅體、改性錳酸鋰正極材料及其製備方法。首先將金屬錳與摻雜金屬按一定摩爾比製成金屬合金，然後完全氧化金屬合金，即得到摻雜錳酸鋰前驅體。利用所述摻雜錳酸鋰前驅體的鋰離子電池正極材料的製備方法，包括對所述摻雜錳酸鋰前驅體粉碎；在上述粉碎前驅體中加入摩爾比為45%-60%的鋰鹽，然後球磨、烘乾後，鍛燒得到初始摻雜錳酸鋰正極材料。所述改性錳酸鋰正極材料振實密度≥2.6g/cm3，該產品製成的扣式電池檢測，1C充放電，放電至2.4伏時，其可逆放電容量為175mAh/g-260mAh/g；放電至2.75伏時，可逆放電容量為135mAh/g-185mAh/g。
文檔編號H01M4/505GK103199236SQ20131012537
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月11日 優先權日2013年4月11日
發明者賈志傑 申請人:武漢市弘陽科技發展有限公司