一種中性的親水作用雜化矽膠整體柱的製作方法
2023-05-24 17:59:26 1
專利名稱：一種中性的親水作用雜化矽膠整體柱的製作方法
技術領域：
本發明屬於分析化學領域，具體涉及一種中性的親水作用雜化矽膠整體柱。
背景技術：
毛細管電色譜(CEC)是近年來發展的一種快速高效的微分離技術，毛細管電色譜柱作為CEC技術應用的核心，已成為現代微分離領域的一個研究熱點。毛細管整體柱具有製備簡單、內部結構均勻、表面改性靈活多樣、生物兼容性好和無需燒結柱塞等優點，在CEC分離系統中得到了廣泛的應用。中性整體柱是近年來發展的一類新作用模式的整體固定相，其特點在於固定相表面不帶有可解離產生強電荷的基團，避免了與帶電的分析物之間產生不必要的靜電相互作用，通過帶電分析物的電泳遷移以及極性的不同，達到對分析物的分離和檢測的目的，受到了越來越多色譜工作者的關注。在應用中，這種非電荷型整體柱表面雖沒有可解離基團，只要含有極性的基團，仍然可以產生相對較強的電滲流(Electrophoresis 2005, 26,1988 - 1995 ；Karenga, S. , El Rassi, Z., J. Sep. Sci. 2008, 31, 2677 - 2685.),從而更好的應用於CEC分離系統中，實現對分析物的快速、高效的分離分析。目前，所報導的非電荷型整體柱都是基於有機基質聚合反應製備的有機聚合整體柱，尚未見到娃I父基質材料製備的中性整體柱的相關技術報導，其中主要的原因在於通過傳統工藝製備的矽膠基質整體柱其表面都含有大量的矽羥基，矽羥基在較廣的PH範圍中可產生明顯的負電荷作用，只要採用常規的sol-gel技術製備的矽膠基質整體柱，聚合矽膠表面就會產生矽羥基，在實際應用時需要進行封尾處理來屏蔽矽羥基所產生的不必要的靜電吸附，這給製備非電荷型矽膠整體柱帶來了較大難度。有機無機雜化技術已被成功地應用於製備雜化矽膠整體柱，籠狀型多面體矽氧烷是一類由矽元素和氧元素組成的具有空間立體構象的典型的有機無機雜化納米材料，具有良好的機械穩定性和耐酸鹼性，且不帶有矽羥基，有助於製備非電荷型雜化矽膠整體柱。
發明內容
本發明的目的在於提供一種中性的親水作用雜化矽膠整體柱。本發明基於自由基引發一步聚合反應，將籠狀型多面體矽氧烷納米材料應用於製備中性的親水作用雜化矽膠整體柱，解決了傳統矽膠基質難以消除矽羥基而難於製備中性矽膠整體柱的問題，建立了非電荷型親水作用雜化矽膠整體柱的的聚合反應及各組分配比。本發明所製備的整體柱固定相為有機無機雜化矽膠，其表面沒有矽羥基，解決了帶電化合物和負電荷的矽羥基之間靜電作用，同時含有中性的極性基團，可吸附流動相中離子並提供一定的zeta電勢，產生相對較強電滲流，並且具有典型的親水色譜性能，能夠較好的應用於CEC分離系統，特別是對中性和帶電荷化合物的分離需求。為實現上述目的，本發明採用如下技術方案
一種中性的親水作用雜化矽膠整體柱固定相表面不帶電荷且含有親水作用的極性羥、基；所述雜化矽膠整體柱由不帶電荷的極性有機單體、聚籠型矽氧烷交聯劑、自由基引發劑和致孔劑的有機無機雜化聚合反應形成。所述的不帶電荷的極性有機單體為甲基丙烯酸酯羥乙酯，聚籠型矽氧烷交聯劑為甲基丙烯酸甲酯基籠狀低聚倍半矽氧烷，致孔劑為甲苯和十二醇的混合物，引發劑為偶氮
二異丁腈。其組成配方中各組分佔整體柱總組成質量的百分比為極性有機單體和聚籠型矽氧烷交聯劑兩者總量佔30%，其中聚籠型矽氧烷交聯劑的用量為總組成質量的5. 19T7. 9% ；引發劑佔1% ;致孔劑佔69%，其中甲苯用量佔總組成質量的10. 9%-35. 0%。本發明的顯著優點在於本發明的非電荷型中性的親水作用雜化矽膠整體柱是採用自由基引發原位聚合一步製得，將不帶矽羥基的籠狀型多面體矽氧烷納米材料引入製備非電荷型雜化矽膠整體柱，其內部結構均勻，通透性能好，機械強度高，解決了傳統工藝難以製備非電荷型矽膠整體柱的問題。該雜化型矽膠整體柱是由不帶電荷的極性有機單體(甲基丙烯酸酯羥乙酯)和聚籠型矽氧烷交聯劑(甲基丙烯酸甲酯基籠狀低聚倍半矽氧烷)共聚而成，固定相表面不帶有矽羥基，解決了帶電化合物和矽羥基之間強的靜電吸附作用，同時含有豐富中性的極性基團，可吸附流動相中離子於固定相表面，提供一定的zeta電勢，產生相對較強電滲流，且具有典型的親水色譜性能，能夠滿足對極性的中性和帶電化合物的連續分離要求。
圖I是不同配比所製得的整體柱柱效變化曲線。柱A:聚籠型矽氧烷交聯劑7.0%，有機單體23%，十二醇35.0%,甲苯34. 0%,引發劑1%。柱B:聚籠型矽氧烷交聯劑7.0%，有機單體23%，十二醇26.8%,甲苯42. 2%,引發劑1%。柱C:聚籠型矽氧烷交聯劑7.0%，有機單體23%，十二醇19. 0%，甲苯50. 0%,引發劑1%。柱D:聚籠型矽氧烷交聯劑7.0%，有機單體23%，十二醇10. 9%，甲苯59. 1%,引發劑1%。柱E:聚籠型矽氧烷交聯劑5. 1%，有機單體24.9%，十二醇19. 0%，甲苯50. 0%,引發劑1%。柱F:聚籠型矽氧烷交聯劑6. 0%，有機單體24.0%，十二醇19. 0%，甲苯50. 0%,引發劑1%。柱G:聚籠型矽氧烷交聯劑7. 9%，有機單體22.1%，十二醇19. 0%，甲苯50. 0%,引發劑1%。圖2是親水作用雜化矽膠整體柱對醯胺類中性化合物的電色譜分離圖。0.甲苯；l.N，N-二甲基甲醯胺；2.N，N-二甲基丙烯醯胺；3.丙烯醯胺；4.乙醯胺；5.甲醯胺；6.硫脲。
圖3是親水作用雜化矽膠整體柱對核苷和鹼基鹼性物質的電色譜分離圖。0.甲苯；0』.界面峰；1.尿嘧啶；2.脲嘧啶核苷；3.腺嘌呤核苷；4.腺嘌呤；5.胞嘧啶核苷；6.胞嘧啶；7.鳥嘌呤。
具體實施例方式實施例I
將有機單體甲基丙烯酸酯羥乙酯，聚籠型矽氧烷交聯劑甲基丙烯酸甲酯基籠狀低聚倍半矽氧烷，引發劑偶氮二異丁腈，混合致孔劑甲苯-十二醇的質量比分別按以下數據配製
柱A:聚籠型矽氧烷交聯劑7. 0%，有機單體23%，十二醇35.0%,甲苯34.0%，引發劑1%。柱B:聚籠型矽氧烷交聯劑7.0%，有機單體23%，十二醇26.8%,甲苯42. 2%,引發劑1%。柱C:聚籠型矽氧烷交聯劑7.0%，有機單體23%，十二醇19. 0%，甲苯50. 0%,引發劑1%。柱D:聚籠型矽氧烷交聯劑7.0%，有機單體23%，十二醇10. 9%，甲苯59. 1%,引發劑1%。柱E:聚籠型矽氧烷交聯劑5. 1%，有機單體24.9%，十二醇19. 0%，甲苯50. 0%,引發劑1%。柱F:聚籠型矽氧烷交聯劑6. 0%，有機單體24.0%，十二醇19. 0%，甲苯50. 0%,引發劑1%。柱G:聚籠型矽氧烷交聯劑7. 9%，有機單體22.1%，十二醇19. 0%，甲苯50. 0%,引發劑1%。將混合物超聲振蕩20min,通氮氣IOmin後注入事先分別用0. I lmol/L的HCl溶液和0. flmol/L的NaOH溶液預處理過的毛細管中，將毛細管兩端封閉，浸於60°C水浴中反應12h ;反應完成後，將柱子先用甲醇後用流動相衝洗，以除去毛細管內可能殘留的試劑；將該柱在低電壓或者泵壓狀態下平衡15h即可進行正常實驗或保存備用。以乙腈磷酸三乙胺鹽緩衝液(5mmol/L，pH 6. 5) =90:10為流動相，分離電壓-3 -20 kV，以甲醯胺為測試物質，進行毛細管電色譜柱表徵，如圖I所示，在該些配比下，整體柱聚合完整，理論塔板高度隨致孔劑和有機單體的比例變化而改變。實施例2
應用以上製備的整體柱C，以乙腈磷酸三乙胺鹽緩衝液(5mmol/L，pH6. 5)=94:6為流動相，分離電壓負20 kV、輔助壓力I. IMPa、泵流速為0. I mL/min的條件下，中性醯胺類化合物在該非電荷型親水作用雜化矽膠電色譜柱上達到基線分離，洗脫峰依次為1. N，N-二甲基甲醯胺；2. N，N-二甲基丙烯醯胺；3.丙烯醯胺；4.乙醯胺；5.甲醯胺；6.硫脲。應用以上製備的整體柱C，以乙腈磷酸三乙胺鹽緩衝液(2mmol/L，pH 6.5)=90:10為流動相,分離電壓負15 kV、輔助壓力3. 5MPa、泵流速為0. I mL/min的條件下,鹼性的核苷和鹼基極性化合物在該非電荷型親水作用雜化矽膠電色譜柱上得到有效分離，且峰形對稱，無拖尾現象，洗脫峰依次為1.尿嘧啶；2.脲嘧啶核苷；3.腺嘌呤核苷；4.腺嘌呤；5.胞嘧啶核苷；6.胞嘧啶；7.鳥嘌呤
以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍 。
權利要求
1.一種中性的親水作用雜化矽膠整體柱，其特徵在於所述雜化矽膠整體柱固定相表面不帶電荷且含有親水作用的極性羥基； 所述雜化矽膠整體柱由不帶電荷的極性有機單體、聚籠型矽氧烷交聯劑、自由基引發劑和致孔劑的有機無機雜化聚合反應形成； 所述的不帶電荷的極性有機單體為甲基丙烯酸酯羥乙酯，聚籠型矽氧烷交聯劑為甲基丙烯酸甲酯基籠狀低聚倍半矽氧烷，致孔劑為甲苯和十二醇的混合物，引發劑為偶氮二異丁腈。
2.根據權利要求I所述的中性的親水作用雜化矽膠整體柱，其特徵在於其組成配方中各組分佔整體柱總組成質量的百分比為極性有機單體和聚籠型矽氧烷交聯劑兩者總量佔30%，其中聚籠型矽氧烷交聯劑的用量為總組成質量的5. 19Γ7. 9% ;引發劑佔1% ;致孔劑佔69%，其中甲苯用量佔總組成質量的10. 9%-35. 0%。
全文摘要
本發明公開了一種中性的親水作用雜化矽膠整體柱，由不帶電荷的極性有機單體、聚籠型矽氧烷交聯劑、致孔劑和引發劑四種組分組成；所述的不帶電荷的極性有機單體為甲基丙烯酸酯羥乙酯，聚籠型矽氧烷交聯劑為甲基丙烯酸甲酯基籠狀低聚倍半矽氧烷，致孔劑為甲苯和十二醇的混合物，引發劑為偶氮二異丁腈。本發明的矽膠基整體柱聚合固定相分布均勻，通透性能好，機械強度高，固定相表面表面沒有矽羥基，解決了帶電化合物和矽羥基之間強的靜電吸附作用，同時含有豐富中性的極性基團，可吸附流動相中離子於固定相表面，提供一定的zeta電勢，產生相對較強電滲流，具有典型的親水色譜性能，可滿足極性的中性和鹼性化合物物質的連續快速分離要求。
文檔編號G01N30/60GK102636602SQ20121010609
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月12日 優先權日2012年4月12日
發明者林旭聰, 王嘯, 謝增鴻 申請人:福州大學