用於烯化氧、醇、醛和酮氨基化的催化劑的製作方法

2023-05-24 17:34:01

專利名稱：：用於烯化氧、醇、醛和酮氨基化的催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及可用於烯化氧、醇、醛和酮氨基化的、含釕、鎳和/或鈷的催化劑。本發明還涉及製備這些催化劑的方法、這些催化劑在氨基化反應中的應用以及氨基化產品的製備方法。EP-A-0,146,508公開了含有釕、鎳和/或鈷的加氫/脫氫催化劑。按催化劑總重計，所用的催化劑在氧化鋁載體上含有約0.25至1.0％(重量)釕和7.5或10％(重量)鎳或10％(重量)鈷或4％(重量)鎳和4％(重量)鈷。除鎳外，催化劑還可含有銅和鉻；除鎳和鈷外，還可含鐵。釕以滷化釕的溶液形式用於本催化劑。催化劑例如用於單乙醇胺用氨的氨基化，反應在高壓釜中進行。EP-A-0,254,335公開了一種製備加氫和/或脫氫催化劑的方法，按催化劑的總重計，它含有約10％(重量)鎳或鈷和約0.5％(重量)釕，它們負載在氧化鋁載體上。該催化劑通過用硝酸鎳或硝酸鈷溶液浸漬載體，然後用含水鹽酸浸漬並隨後用硝酸亞硝醯釕溶液浸漬來製備。滷化釕不用於塗覆載體。該催化劑用於單乙醇胺與氨在高壓釜中反應。已知的催化劑有高的鎳和/或鈷含量。此外，催化劑的穩定性不高，特別是在EP-A-0,254,335中公開的催化劑的情況下。在連續步驟中，在單乙醇胺與氨反應中製備正二胺的選擇性不高。本發明的一個目的是，提供能避免已知催化劑缺點的氨基化催化劑，特別是有低的鎳和/或鈷含量，但它在單乙醇胺與氨的氨基化中有良好穩定性和生成乙二胺的高選擇性。我們已發現，這一目的可通過這樣一種催化劑來達到，按催化劑的總重計，它在多孔金屬氧化物載體上含有0.1-6％(重量)鈷、鎳或其混合物，0.001-25％(重量)釕，0-10％(重量)銅以及0-5％(重量)選自如下的助催化劑鐵、銠、鈀、鉑、銥、鋨、銀、金、鉻、鉬、鎢、錸、鋅、鎘、鉛、錳、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、磷、砷、銻、鉍、碲、鉈或其混合物。所用的催化劑載體為多孔金屬氧化物，選自氧化鋁、矽酸鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂及其混合物。含有氧化鋯的載體是優選使用的，特別優選氧化鋁。將0.1-6、優選0.2-4、特別優選0.4-2％(重量)鈷、鎳或其混合物負載在催化劑載體上。除非另加說明，所述的重量是基於催化劑的總重量。優選負載0.1-3、更優選0.2-2、特別是0.4-1％(重量)鈷。同樣優選負載0.1-3、更優選0.2-2、特別是0.4-1％(重量)鎳。催化劑在載體上還含有0.001-25、優選0.01-25、更優選0.1-10、特別是0.3-4、最優選0.5-2.5％(重量)釕。此外，銅可負載到載體上。銅的含量為0-10、優選0.1-7、特別優選0.5-4％(重量)。在載體上也可有0-5％(重量)助催化劑。它們選自鐵、銠、鈀、鉑、銥、鋨、銀、金、鉻、鉬、鎢、錸、鋅、鎘、鉛、錳、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、磷、砷、銻、鉍、碲、鉈及其混合物。催化劑特別優選含有0.4-1％(重量)鈷、0.4-1％(重量)鎳、0.3-4％(重量)釕和0.5-4％(重量)銅。特別是，鎳含量為0.7-0.9％(重量)，鈷含量為0.7-0.9％(重量)，銅含量為1.3-1.9％(重量)和釕含量為0.5-2.5％(重量)。用上述助催化劑摻雜催化劑載體可控制催化劑的選擇性。助催化劑的含量優選為0.001-5、特別是0.01-3％(重量)。催化劑優選用以下步驟製備(a)用金屬、助催化劑或其化合物負載載體，(b)乾燥和焙燒經浸漬的載體，以及(c)在氫氣流中還原經焙燒的載體。下面討論金屬和助催化劑，它們一起稱為金屬。用任何所需的適合方法，在步驟(a)中，用金屬或金屬化合物負載載體。例如，可用金屬化合物溶液浸漬載體。載體的浸漬也可用以下方法進行將溶液噴霧在載體上、或使載體與溶液一起捏合或金屬或金屬化合物沉澱在載體上。浸漬載體的金屬優選以金屬鹽的溶液形式使用。例如，可使用硝酸鹽、滷化物(特別是氯化物)、甲酸鹽、草酸鹽或氨合物、優選草酸鹽和硝酸鹽、特別優選硝酸鹽。在本發明的一個實施方案中，釕以含滷化物的溶液形式使用。溶液可由釕的滷化物製備，特別是由氯化物製備。優選的是，釕以不含滷化物的的溶液形式使用，特別優選以上述鹽溶液的形式使用。草酸鹽和硝酸鹽是特別優選的，特別是硝酸釕。在本發明一特別優選的實施方案中，載體不用滷化物化合物浸漬。特別是，載體不用金屬滷化物或金屬滷化物的溶液、或不用其他含滷化物的溶液如鹽酸浸漬。本發明還涉及上述的催化劑，它可用以下步驟製備(a)用金屬、助催化劑或其化合物浸漬載體，(b)乾燥和焙燒經浸漬的載體，以及(c)在氫氣流中還原經焙燒的載體，載體不用滷素化合物浸漬。特別是，如在EP-A-0,254,335中公開的，用鹽酸浸漬載體可使催化劑的機械性能變差，因為氧化物載體可能受到酸的侵蝕。因此催化劑的機械穩定性可能下降，在操作過程中，由於催化劑粉碎，以致催化劑的壽命下降。此外，在催化劑的製備中和催化劑的反應中，催化劑載體上氯化物的存在可能產生腐蝕問題，如果鹽酸從催化劑中釋放的話。所以，催化劑優選不含滷素和滷化物、特別是在催化劑製備中不使用氯化物。特別是，催化劑載體最好不用滷素化合物浸漬。用金屬或金屬鹽溶液浸漬催化劑可按任何所需的順序進行。例如，催化劑載體可用含有所有金屬鹽的溶液來浸漬。載體也可用多種含有一種或多種所用金屬鹽的溶液按順序浸漬。所有的或單個的浸漬步驟都可進行數次，改變浸漬順序也是可能的。在多次浸漬的情況下，特別是當將溶液噴塗數次或用溶液浸漬載體數次時，金屬鹽在溶液中的濃度可保持較低。可確定溶液中的濃度，以致由於一次塗覆或浸漬的結果，使所需數量的金屬負載在載體上。載體用金屬或金屬化合物浸漬後，經浸漬的載體優選在80-150℃下、特別優選在80-120℃下乾燥。然後在150-500℃、優選300-500℃下焙燒經浸漬的載體。經浸漬和焙燒的載體然後在氫氣流中、在150-500℃、優選200-400℃下還原。為此，載體優選焙燒後首先冷卻。氫氣流可使用純氫氣流或稀釋的氫氣流，如稀釋在惰性氣體如氮氣中。還原也可稱為活化，它可直接在用於隨後的合成的反應器中進行。在催化劑從反應器中取出以前，優選在10-60℃、特別是20-40℃下，用不含氧的氣體混合物使催化劑表面鈍化。裝在用於合成的反應器中以後，用這一方式鈍化的催化劑可在氫氣流中活化、優選在氮/氫氣流中、在150-200℃、優選170-190℃下活化。它們也可在不進一步活化的條件下使用。新催化劑可以任何適合的形式使用，例如模製物如擠條物或小球，或者粉末形式。可用金屬或金屬化合物浸漬經成型的載體，或者可將經浸漬的載體製成所需的形狀。當載體和金屬和金屬化合物捏合在一起或沉積在一起時，通常隨後模製生成的材料。特別是在連續步驟中，催化劑以模製物形式使用。新催化劑可用於大量反應類型中。根據本發明，它們優選用於加氫反應、脫氫反應或加氫/脫氫反應。特別是，該催化劑用於用氨或伯胺或仲胺使烯化氧、醇、醛或酮氨基化的反應中。特別優選的是，催化劑用於醇的氨基化，特別是用於單乙醇胺與氨的反應以製備乙二胺。新催化劑是長時間機械穩定的，未表現出活性下降。與相同活性、有高鎳和鈷含量和已知催化劑相比較，它們在用氨的氨基化中，對於生成伯式氨基化產物有更高的活性。它們也有長得多的壽命。由於鎳和鈷的含量低，它們可更經濟的製備。本發明還涉及一種在沒有氫存在下和在上述催化劑存在下通過烯化氫、醇、醛和酮與氨或伯胺或仲胺反應來製備氨基化產品的方法。通過氨或伯胺或仲胺基團與羥基、醛或酮基或烯化氧基反應進行氨基化，醛、酮或烯化氧基進行還原氨基化反應或用氨基代替羥基。待被氨基化的氨基可在不同分子中或相同分子中存在。如果要相互反應的基團在相同分子中存在，可生成環狀化合物。此外，待被氨基化的氨基存在的化合物可作為胺組分或作為待氨基化的化合物。例如，在單乙醇胺(MEA)與氨的氨基化中，可製得乙二胺(EDA)氨乙基乙醇胺(AEEA)、二亞乙基三胺(DETA)和哌嗪。使用有兩個或兩個以上羥基、醛基、酮基或烯化氧基的化合物是可能的。混合基也可存在。特別是，可使用二元醇或多元醇、特別是乙二醇。其他適合的化合物是有多個伯氨基或仲氨基的化合物，如亞烷基二胺、特別是乙二胺。例如，乙二醇或乙醇胺可在氨、乙醇胺、乙二胺或二亞乙基三胺存在下進行或與它們進行氨基化。在本發明的一實施方案中，新方法用於製備通式(I)的胺R1R2N-CHR3R4(I)式中，R1、R2、R3和R4各自獨立為氫、C1-C200烷基、C3-C12環烷基、氨基-、C1-C20烷氨基-、二-C1-C20烷氨基-和/或羥基-取代的C1-C20烷基、C2-C30烷氧基烷基、R5(OCHR6CH2)n、芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基，或R1和R2一起構成(CH2)1-X-(CH2)m，其中R5為氫或C1-C4烷基，R6為氫或甲基，X為氧或NR6，n為2-30中的一個整數，1為2-4中的一個整數，m為1-4中的一個整數，它是由通式(II)的伯醇或仲醇、酮、醛和通式(III)的伯胺或仲胺製備的R3R4CHOH或R3R4CO(II)式中，R3和R4有上述含義，R1R2NH(III)式中R1和R2有上述含義。R1、R2、R3和R4、特別是R1和R2可為C1-C200烷基、優選C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基或3-正丁基-正壬基，特別優選異丙基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基或3-正丁基-正壬基、或C40-C200烷基，如聚丁基、聚異丁基、聚丙基、聚異丙基或聚乙基，特別優選聚丁基或聚異丁基。R1和R2一起可為-(CH2)1-X-(CH2)m，其中X為氧或有以下含義的N-R6；1為2-4的一個整數，如2、3或4，優選2或3、特別優選2；m為1-4的一個整數，如1、2、3或4、優選2、3或4、特別優選2或3。R1、R2、R3和R4可都為C3-C12環烷基、優選C3-C8環烷基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基、特別優選環戊基、環己基或環辛基。它們可為芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基、優選苯基、1-萘基或2-萘基、特別優選苯基。它們可為C1-C20烷芳基、優選C7-C12烷苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基或4-正丙基苯基。它們可為C7-C20芳烷基、優選C7-C12苯烷基，如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基或4-苯基丁基，特別優選苄基、1-苯基乙基或2-苯基乙基。特別是，R1可為C1-C20烷基、優選C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基，特別優選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。特別是，R3和R4可為C1-C20羥烷基、優選C1-C8羥烷基、特別優選C1-C4羥烷基，如羥甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基正丙基、2-羥基正丙基、3-羥基-正丙基或1-羥甲基乙基，或者氨基-和/或烷氨基-和/或二烷基氨基-和/或羥基-取代的C1-C20烷基、優選C1-C8烷基、特別優選C1-C4烷基，如N-(羥乙基)氨基乙基或N-(氨乙基)氨基乙基。它們可為C2-C30烷氧基烷基、優選C2-C20烷氧基烷基、特別優選C2-C8烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基甲基或2-甲氧基甲基，特別優選C2-C4烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基或2-甲氧基乙基。它們可為R5-(OCHR6CH2)n，其中R5為C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，優選甲基或乙基，特別優選甲基。R6為氫或甲基。n為2-10的一個整數、優選2-8，如2、3、4、5、6、7或8、特別優選2、3、4、5或6。此外，所有的基團R1-R6都可為氫。新方法可間歇進行，或優選連續進行。連續步驟優選在管式反應器中、用滴流床或液相法進行。特別是在醇的氨基化中，採用120-250℃、優選150-190℃和150-300、優選180-220巴。通常，可採用80-250℃和100-400巴。在與氨的反應中，氨可用作反應試劑或用作溶劑。每摩爾烯化氧、醇、醛或酮可使用1-20、優選6-12摩爾氨。催化劑的空速優選為0.05-2.0、特別優選0.1-1.0公斤烯化氧、醇、醛或酮/升催化劑·小時。反應也可在水存在下進行。按反應混合物的總重計，加入至多15％(重量)水是可能的。由於新催化劑的高選擇性，新催化劑在本發明的方法中應用、特別是在單乙醇胺與氨的反應中應用能得到高的乙二胺產率。用新方法製得的產品特別適用作為製造燃料添加劑的中間體，如在US3,275,554、DE-A-2125039或DE-A-3611230中公開的。本發明製得的化合物也可用於製備表面活性劑、藥物和作物保護劑以及硫化促進劑。以下實施例用來說明本發明。實施例1將135克直徑為4毫米的Al2O3擠條物(D10-10，由BASFAG，Ludwigshafen生產)放在含有1.4克NiO、1.4克CoO和2.5克CuO的88毫升浸漬水溶液中，並在室溫下反覆充分混合2小時。將催化劑前體在120℃下乾燥16小時，然後在400℃下焙燒4小時。然後用88毫升含有1.41克釕的氯化釕水溶液浸漬該擠條物。鎳、鈷和銅以硝酸鹽的形式使用。然後將催化劑前體在120℃下乾燥16小時，在400℃下焙燒4小時。冷卻後，將擠條物放入還原設備中，用20升/小時氮氣衝洗2小時。然後以2℃/分的速率加熱到300℃，氫氣流速為20升/小時，在這一溫度下保持20小時。在氮氣流中乾燥後，催化劑用空氣/氮氣混合氣鈍化，允許最大溫升為20℃。如此製得的催化劑在氧化鋁上含有1％(重量)釕、0.79％(重量)鎳、0.79％(重量)鈷和1.6％(重量)銅。單乙醇胺氨基化中的結果列入表1。催化劑在操作143小時後仍無任何變化。實施例2用類似實施例1的方法製備催化劑。與實施例1相比，有降低了的轉化率的單乙醇胺氨基化的結果列入表1。操作133小時後催化劑無任何變化。實施例3用類似實施例1的方法製備催化劑。與實施例1相比，有降低了的轉化率的單乙醇胺氨基化的結果列入表1。操作153小時後催化劑仍無任何變化。實施例4用類似實施例1的方法製備催化劑，不同的是用311毫升含有硝酸鹽形式的5.3克NiO、5.3克CoO和10.6克CuO的含水浸漬液浸漬500克Al2O3擠條物，然後再乾燥和焙燒。然後再用248毫升含有10.6克釕的硝酸釕水溶液浸漬擠條物。如在實施例1中公開的那樣進行乾燥、焙燒和還原。如此製得的催化劑在氧化鋁上含有2％(重量)釕、0.79％(重量)鎳、0.70％(重量)鈷和1.6％(重量)銅。單乙醇胺氨基化的結果列入表1。操作141小時後催化劑仍無任何變化。在以下實施例5-7中轉化率改變了。實施例5用類似實施例4的方法製備催化劑。單乙醇胺氨基化的結果列入表1。操作283小時後催化劑仍無任何變化。實施例6用類似實施例4的方法製備催化劑。單乙醇胺氨基化的結果列入表1。操作141小時後催化劑仍無任何變化。實施例7用類似實施例4的方法製備催化劑。單乙醇胺氨基化的結果列入表1。操作251小時後催化劑仍無任何變化。對比例V1催化劑用EP-A1-0,254,335中實施例1所述的方法製備。如此製得的催化劑在氧化鋁(D10-10，BASFAG，Ludwigshafen生產)上含有10％(重量)鎳和0.5％(重量)釕。單乙醇胺氨基化的結果列入表1。操作48小時後催化劑完全粉碎。對比例V2催化劑用EP-A1-0,254,335實施例13中所述的方法製備。如此製得的催化劑在氧化鋁(D10-10，BASFAG，Ludwigshafen)上含有10％(重量)鈷和0.5％(重量)釕。單乙醇胺氨基化的結果列入表1。操作48小時後催化劑完全粉碎。氨基化在實施例1-7和對比例V1和V2的催化劑存在下，單乙醇胺的氨基化進行如下將50克經鈍化的催化劑裝入容積為100毫升、長為55釐米和內徑為1.5釐米的管式反應器中，然後在180℃下用20％(體積)氫/80％(體積)氮的混合氣活化，隨後用100％(體積)氫活化。將反應溫度升到175-195℃後(視催化劑的活性而定)，按10-30克/小時單乙醇胺、20-70克/小時氨和3-10升(S.T.P.)/小時氫給反應器進料。通過氣相色譜分析排出的混合物，測定生成乙二胺(EDA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、二亞乙基三胺(DETA)和哌嗪的轉化率和選擇性。催化劑的空速為相對單乙醇胺(MEA)的空速。結果匯總於下表1。表1MEA＝單乙醇胺AEEA＝氨乙基乙醇胺EDA＝乙二胺DETA＝二亞乙基三胺表1的結果表明，當使用新催化劑時，生成乙二胺的選擇性大大高於使用已知催化劑時的選擇性。而且，新催化劑的穩定性還大大高於對比催化劑。權利要求1.一種催化劑，按催化劑的總重量計，在其多孔金屬氧化物載體上它含有0.1-6％(重量)鈷、鎳或其混合物，0.001-25％(重量)釕、0-10％(重量)銅和0-5％(重量)選自以下的助催化劑鐵、銠、鈀、鉑、銥、鋨、銀、金、鉻、鉬、鎢、錸、鋅、鎘、鉛、錳、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、磷、砷、銻、鉍、碲、鉈或其混合物。2.根據權利要求1的催化劑，其中含有0.1-3％(重量)鈷和0.1-3％(重量)鎳。3.根據權利要求1或2的催化劑，其中多孔金屬氧化物載體選自氧化鋁、氧化矽、矽酸鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化錳及其混合物。4.根據權利要求1或2的催化劑，其中催化劑可用以下步驟製備(a)用金屬、助催化劑或其化合物浸漬載體，(b)乾燥和焙燒經浸漬的載體，以及(c)在氫氣流中還原經焙燒的載體，載體不用滷素化合物浸漬。5.一種用以下步驟製備權利要求1-4中任一項的催化劑的方法(a)用金屬、助催化劑或其化合物浸漬載體，(b)乾燥和焙燒經浸漬的載體，以及(c)在氫氣流中還原經焙燒的載體。6.權利要求1-4中任一項的催化劑的應網，用於加氫反應、脫氫反應或加氫/脫氫反應中。7.根據權利要求6的應用，其中加氫/脫氫反應是烯化氧、醇、醛或酮用氨或伯胺或仲胺的氨基化反應。8.一種製備氨基化產物的方法，它是在游離氫存在下和在權利要求1-4中任一項的催化劑存在下，通過使烯化氧、醇、醛或酮與氨或伯胺或仲胺反應而實現的。9.根據權利要求8的方法，其中乙二醇或乙醇胺與氨、乙醇胺、乙二胺或二亞乙基三胺氨基化或在它們存在下氨基化。10.根據權利要求8或9的方法，其中該法連續進行。全文摘要按催化劑的總重計,催化劑在多孔金屬氧化物載體上含有0.1—6%(重量)鈷、鎳或其混合物、0.001—25%(重量)釕、0—10%(重量)銅和0—5%(重量)助催化劑。它優選含有0.1—3%(重量)鈷和0.1—3%(重量)鎳。它可用於加氫反應、脫氫反應或加氫/脫氫反應,特別是用於烯化氫、醇、醛或酮與氨或伯胺或仲胺的氨基化反應。文檔編號C07C209/02GK1181284SQ9712125公開日1998年5月13日申請日期1997年10月30日優先權日1996年10月31日發明者J·伍夫多倫格,J·P·麥爾德,G·舒爾茲申請人:巴斯福股份公司