一種用於提高不溶性硫磺高溫穩定性的材料及應用以及一種橡膠用不溶性硫磺的製作方法
2023-04-24 13:10:41
本發明涉及一種高分子材料，特別是涉及一種用於提高不溶性硫磺高溫穩定性的材料及應用以及一種橡膠用不溶性硫磺。
背景技術：
橡膠用不溶性硫磺的性能主要體現在高溫熱穩定性和高分散性上。目前與國外相比，國內橡膠用不溶性硫磺的生產技術水平尤其是高溫穩定性指標較低，不能在實際得到廣泛應用，應用國產橡膠用不溶性硫磺代替進口的flexsys公司的直接導致生產的混煉膠或鋼絲粘合膠料出現了明顯的「噴霜」的現象，使鋼絲與膠的粘合力急劇下降，給輪胎廠帶來了巨大的質量問題和經濟損失。
高性能的橡膠用不溶性硫磺生產技術僅為美、日等少數國家所掌握，由於常用原料國外進口，價格高，供貨受限導致產品單一化，以美國flexsys公司和日本shikoku公司為代表的廠商所生產的高性能橡膠用不溶性硫磺在技術和價格上長期處於壟斷地位。國內輪胎廠使用的高性能不溶性硫磺基本都被國外佔據壟斷，價格是國產硫磺的2-3倍。
越來越嚴格的實施細則和規範無一不促使化工產品向著更環保、節能、安全方向發展，由此對橡膠原材料的發展和需求也產生了重要影響，輪胎廠越來越需求材料綠色化、低成本化、國產化。因此，創設和推出一種耐高溫、高分散，同時又具有國際橡膠用不溶性硫磺相同技術性能，成本低廉且完全可以替代國際橡膠用不溶性硫磺的「耐高溫高分散」，的技術性能，已成為真正能使國產替代進口升級產品技術邁向產業化市場化。
中國標準hg/t2525橡膠用不溶性硫磺熱穩定性105℃≧75%，美國等進口國家生產的橡膠用不溶性硫磺穩定性105℃≧85%，而國內生產的不溶性硫磺熱穩定性105℃≤70%，終煉工藝時不到105℃混煉膠或鋼絲粘合膠料中的不溶性硫磺大面積稀釋轉變成可溶性硫磺，出現了明顯的「噴霜」的現象，使鋼絲與膠的粘合力急劇下降，而且分散不均勻，最終終煉膠質量明顯下降，快檢指標粘合膠鋼絲抽出粘合力不合格。
目前為了解決上述存在的問題，相關廠商及研究院所莫不費勁心思來求謀解決之道，但長久以來一直未見適用的耐高溫性能的高分子材料被發現。因此如何研發一種新型的耐高溫性能的高分子材料，用於解決橡膠用不溶性硫磺終煉膠105℃時不析出噴霜問題，使其真正能使橡膠用不溶性硫磺邁向產業化、市場化、國際化，實屬當前重要研發課題之一，亦成為當前業界急需改進的目標。
技術實現要素：
為了解決現有技術中存在的問題，本發明提出一種新材料，其是通過如下技術方案實現的：
一種用於提高不溶性硫磺高溫穩定性的材料，該材料包括如下原料及含量：聚對二甲苯22%-28%、聚苯基喹惡啉15%-22%、三氧化二硼25%-35%、聚硼酸酯10%-17%、增塑劑3%-8%、抗氧化劑3%-8%。
進一步的，所述增塑劑包括：鄰苯二甲酸二辛酯和環烷油。
進一步的，所述抗氧化劑為二烷基二苯胺t534。
進一步的，該材料的原料及含量如下：聚對二甲苯25%、聚苯基喹惡啉20%、三氧化二硼30%、聚硼酸酯15%、鄰苯二甲酸二辛酯3%、環烷油2%、二烷基二苯胺t5345%。
一種製備上述材料的製備方法，包括如下步驟：
ⅰ，按比例向熔融槽中投入聚對二甲苯，溫度控制在400℃，至其全部溶解為止；
ⅱ，將熔融槽溫度降至250℃，再按比例加入聚苯基喹惡啉，使兩相高溫熔體後至化學平衡態；
ⅲ，將上述反應後的液體通過冷卻水驟冷，過篩網成條；
ⅳ，將上述條料進行粉碎，投入反應釜中，反應釜內溫度為210℃，按比例將三氧化二硼和聚硼酸酯投入反應釜，攪拌均勻後，繼續反應30min；
ⅴ，將增塑劑按比例投入塔式爐，將上述原料加入至塔式爐裡，65℃，反應60min；
ⅵ，將氧化劑按比例加入塔式爐中，65℃條件下，反應60min。
進一步的，所述步驟ⅴ中的增塑劑包括鄰苯二甲酸二辛酯和環烷油，其中，鄰苯二甲酸二辛酯需先在塔式爐進行熔化。
進一步的，所述抗氧劑為二烷基二苯胺t534。
此外，本發明還提出上述材料在提高不溶性硫磺高溫穩定性的應用。
進一步的，該材料按質量分數為2%-8%加入不溶性硫磺中。
另外，本發明還提出一種橡膠用不溶性硫磺，在不溶性硫磺中添加上述材料，該材料的添加比例為2%-8%。
本發明相對於現有技術所具有的優點為：
1.首先本發明的材料是是綠色環保新材料，符合國家要求，國內硫磺廠對不溶性硫磺的高溫穩定性和分散性改進要求迫切。因此利用該及其應用具有重大意義。本發明的材料用於不溶性硫磺高溫穩定性及分散性的提高，縮短不溶性硫磺的國產化進程，擴大不溶性硫磺在橡膠行業等領域的應用。
2.本發明在與橡膠用不溶性硫磺經過一定溫度物理復配，從而獲得國產橡膠用不溶性硫磺穩定性105℃≧80%，明顯提高不溶性硫磺高溫穩定性10%以上，使其更具有實用性。經過不斷的研究、設計，並經過反覆試作樣品及改進後，終於創設出確具實用價值的本發明。
3.在全鋼絲子午線載重輪胎、半鋼乘用輪胎配方中用改進後的國產不溶性硫磺等量替代進口不溶性硫磺，不會出現噴霜和粘合力下降現象，達到替代進口不溶性硫磺的目的。
4.經濟效益：按2-8%比例添加該材料至不溶性硫磺中，，使國產不溶性硫磺的技術指標達到進口同類產品的水平，進口價格2-3萬/噸，國產經改性以後的價格只有進口一半，減輕生產企業的資金負擔。
5.社會效益：用國產硫磺替代進口符合國家發展的導向，使產品國際化。
具體實施方式
接下來，通過具體實施例對本發明作進一步闡述。
實施例1，本發明提出一種用於提高不溶性硫磺高溫穩定性的材料及其製備方法。
該材料包括如下原料及含量：聚對二甲苯，250g；聚苯基喹惡啉，200g；三氧化二硼，300g；聚硼酸酯，150g；鄰苯二甲酸二辛酯，30g；環烷油，20g；二烷基二苯胺t534，50g。
其中，聚對二甲苯即帕裡綸。
本材料的製備方法，包括如下步驟：
ⅰ，按比例向熔融槽中投入聚對二甲苯，溫度控制在400℃，大約保持15-20分鐘，至全部溶解為止；
ⅱ，將熔融槽溫度降至250℃，再按比例加入聚苯基喹惡啉，使兩相高溫熔體後至化學平衡態；
ⅲ，將上述反應後的液體通過冷卻水驟冷，過篩網成條；本實施例中，冷卻水溫度為10℃。
ⅳ，將上述條料進行粉碎，投入反應釜中，反應釜內溫度為210℃，按比例將三氧化二硼和聚硼酸酯投入反應釜，攪拌均勻後，繼續反應30min；
ⅴ，將鄰苯二甲酸二辛酯在塔式爐裡加熱至55℃，使其完全融化，然後加入環烷油，再將上述原料加入至塔式爐裡，65℃，反應60min；
ⅵ，將二烷基二苯胺t534按比例加入65℃的塔式爐中，攪拌均勻，放置60min。
其中，本發明原料中的聚對二甲苯是一種完全線性的高度結晶結構的材料具有更高的耐熱能力。本發明採用鄰苯二甲酸二辛酯的極性基團會與聚合物極性基團相互作用，從而削弱了聚合物間的引力，其關鍵是使聚合物間的作用力減弱。本發明聚硼酸酯的生產企業為青島金瑞納橡膠科技有限公司。
實施例2，
該材料包括如下原料及含量：聚對二甲苯200g，聚苯基喹惡啉250g，三氧化二硼250g，聚硼酸酯200g，鄰苯二甲酸二辛酯40g，環烷油10g，二烷基二苯胺50g。
本實施例實施例一的製備方法相同，在此不在贅述。
實施例3，本發明還提出一種橡膠用不溶性橡膠，在不溶性硫磺中添加上述材料，該材料的添加比例為2%-8%。
該不溶性橡膠的製備方法為：將本發明材料按比例與國產不溶性硫磺進行混合配置後，倒入攪拌釜中，慢慢升溫加熱至攪拌釜40-50℃後，40-50℃條件下，攪拌20min，得改性後硫磺，計量裝袋。
實施例4，驗證試驗，
處理組1，將95g國產不溶性硫磺中與5g實施例1製備的材料進行混合，
處理組2，將97g國產不溶性硫磺中與3g實施例1製備的材料進行混合，
處理組3，將92g國產不溶性硫磺中與8g實施例2製備的材料進行混合，
上述處理組倒入各自的攪拌釜中，慢慢升溫加熱至攪拌釜50℃後，50℃條件下，攪拌20min，分別取樣按hg/t2525橡膠用不溶性硫磺標準測試熱穩定性105℃分別達到80%，81%，82%。
此外，將上述改進後的國產不溶性硫磺等量替代進口不溶性硫磺，加入到全鋼絲子午線載重輪胎、半鋼乘用輪胎配方中，沒有出現噴霜和粘合力下降的現象，達到替代進口不溶性硫磺的目的。
本發明相對於現有技術所具有的優點在於：
1、本發明使用的聚對二甲苯以及聚苯基喹惡啉是種完全線性的高度結晶結構的材料，具有更高的耐熱能力，用於降低橡膠用不溶性硫磺熱返原、提高熱穩定性、分散性的作用。
2、本發明選擇非金屬硼類活性物用於增加具有耐高溫性能的高分子材料延展性，提高橡膠用不溶性硫分子鏈延伸率，提高橡膠用不溶性硫磺高熱穩定性的作用。
3、本發明選擇了小比例增塑劑，用於增加具有耐高溫性能的高分子材料流動性、提高分子鏈延伸率，使具有耐高溫性能的高分子材料提高橡膠用不溶性硫磺在高溫狀態下保持分子鏈不斷裂。
4、本發明使用的抗氧劑屬於電子給予型，增加橡膠用不溶性硫磺耐氧化，具有抑制高溫氧化的作用。
以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其進行限制；儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對於本領域的普通技術人員來說，依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換；而這些修改或替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明所要求保護的技術方案的精神和範圍。