一種酯交換合成碳酸二苯酯用碳納米管基多相催化劑的製備方法與流程

2023-04-25 01:07:11 1

本發明涉及一種酯交換合成碳酸二苯酯用碳納米管基多相催化劑的製備方法，具體涉及一種碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯用碳納米管負載二氧化鈦催化劑的製備方法。

背景技術：

碳酸二苯酯是一種重要的綠色化工中間體，廣泛應用於精細化工、醫藥、農藥和高分子材料等領域，特別是能替代劇毒的光氣與雙酚a通過熔融酯交換合成性能優良的聚碳酸酯。碳酸二苯酯的合成方法主要有光氣法、氧化羰化法和酯交換法。光氣法由於原料劇毒及副產物鹽酸具有強腐蝕性，不符合環保的要求，正逐漸被淘汰。氧化羰化法由於使用的催化劑昂貴，催化效率不高，且選擇性較低，尚未見工業化報導。酯交換法在原料價格、產品收率、工藝安全性與環保等方面具有優勢，被認為是最具發展潛力的綠色合成碳酸二苯酯的方法。

目前，碳酸二甲酯和苯酚反應合成碳酸二苯酯的酯交換反應大多採用有機鈦和有機錫類均相催化體系。均相催化體系的活性較高，但它與反應混合物的分離及回收困難。此外，有機鈦和有機錫類化合物對空氣及原料中存在的微量水非常敏感，從而限制了它們的應用。因此，國內外對此反應的多相催化體系進行了廣泛的研究，如金屬氧化物(tongds，etal.jmolcatala：chem，2007，268：120-126)、類水滑石(meifm，etal.organicprocessresearch&development，2004，8(3)：372-275)、雜多化合物(cn191423476)、分子篩(cn101412674)及負載型催化體系(cn101254460)。然而，文獻報導的上述多相催化體系存在催化活性較低、副產物含量較高、重複使用性能較差或反應條件苛刻等問題。

近年來，陳彤等(cn102050740)製備了碳納米管負載二氧化鈦催化劑，發現其對碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應具有較高的催化活性與選擇性，且表現出較好的重複使用性。然而，直接用水進行水解製備的碳納米管負載二氧化鈦催化劑容易與反應物形成穩定的懸浮體系，在反應完成後，需要經過長時間的高速離心，才能實現催化劑的分離。

技術實現要素：

本發明旨在提供一種碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯用碳納米管基多相催化劑的製備方法，使製備的催化劑在較溫和的液相反應條件下具有高催化活性、高選擇性和良好重複使用性，並易於從反應體系中分離。

本發明的具體技術方案：以碳納米管為載體，二氧化鈦為活性組分，氨水為添加劑製備。

本發明涉及的碳納米管基多相催化劑的製備方法如下：

(1)將碳納米管和氨水分散在乙醇中；

(2)緩慢加入二氧化鈦前驅體，並充分攪拌使二氧化鈦前驅體緩慢水解完全；

(3)經過濾或離心分離，固體物經充分洗滌後，在100-300℃乾燥；

所述氨水與乙醇的體積比3∶1000-10∶1000，氨水濃度為25-28％；

所述二氧化鈦前驅體為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四苯酯、四氯化鈦、硫酸氧鈦中的一種或多種。

所述催化劑中二氧化鈦的含量為碳納米管負載二氧化鈦總質量的5-60％；

本發明具有以下特點：

(1)本發明在製備過程中加入氨水為添加劑，使活性組分二氧化鈦高度分散在碳納米管載體表面。

(2)本發明製備的碳納米管負載二氧化鈦催化劑用於碳酸二甲酯與苯酚的酯交換合成碳酸二苯酯的反應，在較溫和的液相反應條件下具有高苯酚轉化率、高酯交換選擇性和良好的重複使用性。可實現49％的苯酚轉化率和49％的酯交換總收率(甲基苯基碳酸酯與碳酸二苯酯總收率)。

(3)酯交換反應完成後，本發明製備的碳納米管負載二氧化鈦催化劑反應後易於從反應體系中分離，可以自動沉積，經過濾或短時間離心即可實現分離，易於規模化應用。

具體實施方式

下面通過實施例進一步說明本發明，但本發明的實施並不限於以下實施例：

實施例1

將1.2gcnt和0.8ml濃度為25-28％的氨水劑分散至180ml乙醇中。在持續攪拌的條件下，將20ml含有1.5ml鈦酸四丁酯的乙醇溶液緩慢滴加至上述含cnt的溶液中。繼續攪拌反應，使鈦酸四丁酯水解完全。反應完成後，經過濾，洗滌，在200℃乾燥3h得 到催化劑。

實施例2用實施例1製備的催化劑進行碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應

(1)在連有導氣管和溫度計、恆壓滴液漏鬥及安有精餾柱的三口瓶中，加入實施例1的催化劑0.4克；

(2)通入氮氣下，加入苯酚15克；

(3)加熱到176℃時，開始滴加碳酸二甲酯，加入碳酸二甲酯的總量為13.5ml。從開始滴加dmc開始計時，反應9.0小時，反應過程中不斷由精餾柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合餾分；

(4)混合餾分和含主產物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的反應液均用島津gc-14b型氣相色譜儀分析，用校正歸一法定量。反應結果見表1。

實施例3

催化劑的製備過程同實施例1，但以四氯化鈦代替鈦酸四丁酯為二氧化鈦前驅體。製備的催化劑用於碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應，反應條件與實施例2相同。反應結果見表1。

實施例4

催化劑的製備過程同實施例1，但以硫酸氧鈦代替鈦酸四丁酯為二氧化鈦前驅體。製備的催化劑用於碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應，反應條件與實施例2相同。反應結果見表1。

實施例5

將實施例1製備的催化劑用於碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應，除反應時間延長為13.0小時，其它反應條件同實施例2。反應結果見表1。

實施例6

將實施例2反應後的催化劑，用碳酸二甲酯洗淨，200℃乾燥，再用於下一批次的碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應，反應條件與實施例2相同。按上述方法實現催化劑的循環使用，循環使用4次後的反應結果見表1。

比較例1

催化劑的製備過程同實施例1，但以去離子水代替氨水。製備的催化劑用於碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應，反應條件與實施例2相同。反應結果見表1。

比較例2

將比較例1反應後的催化劑，用碳酸二甲酯洗淨，200℃乾燥，再用於下一批次的碳酸 二甲酯與苯酚的酯交換反應，反應條件與實施例2相同。反應結果見表1。

表1

從表1中的結果可知：以氨水為添加劑製備的碳納米管負載二氧化鈦催化劑對碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應具有高催化活性、高選擇性和較好的重複使用性；以氨水代替現有技術中使用的去離子水，製備的催化劑的活性和重複使用性更好，特別是易於分離。