一種合成芳香族碳酸苯酯的催化劑及其製備方法
2023-04-25 01:09:51 2
專利名稱：一種合成芳香族碳酸苯酯的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於非均相氧化羰基化合成芳香族碳酸苯酯，特別是合成碳酸二苯酯的催化劑及其製備方法，以及用該催化劑製備碳酸二苯酯的方法。
背景技術：
聚碳酸酯(PC)是五大通用工程塑料之一，在諸多領域有著廣泛的應用。現有技術中通常採用兩種方法生產PC，即以二氯甲烷為溶劑，用雙酚A和光氣反應生產PC，或者在熔融狀態下雙酚A和碳酸二苯酯(DPC)進行酯交換生產PC。前者由於使用大量的劇毒光氣從而引起環境汙染，並且二氯甲烷的使用也加劇了設備的腐蝕；後者因其製備過程不使用溶劑，無汙染，是一種綠色工藝。
目前，合成碳酸二苯酯(DPC)的方法有三種光氣法、酯交換法、氧化羰基化法。光氣法的主要缺點是汙染嚴重；酯交換法存在的主要問題為反應時間長，後續分離工藝比較複雜等；而氧化羰基化法是利用CO、O2和苯酯為原料在催化劑的作用下一步合成DPC，不僅工藝簡單，而且無汙染，是一種綠色合成方法。目前，國內外應用氧化羰基化法合成DPC的催化劑大都為液相催化劑，其缺點是催化劑回收困難，選擇性和收率都比較低。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足而提供一種用於合成芳香族碳酸苯酸的固體催化劑及其製備方法，以及用該催化劑製備碳酸二苯酯的方法，它不僅簡化了產品的後續分離工藝，而且選擇性和收率高，有利於工業化生產。
本發明的催化劑由以下的技術方案來實現將元素周期表第VIII族Pd負載於作為載體的複合金屬氧化物La1-xPbxByMnO3(B＝Sn、Ce、Ti、Co)製備而成，X、Y＝0～1，活性組分Pd的擔載量為0.0 1％～10％(wt)。
上述催化劑的製備方法為載體採用檸檬酸絡合(Cit)法來製備，將La、Pb、Mn、Sn、Ce、Ti、Co的硝酸鹽任選3～5種按比例調製成不同的水溶液，然後加入檸檬酸水溶液，攪拌10～24小時，脫去水分和熱分解得到載體母體，再將載體母體在500～700℃下煅燒得到粉末狀的催化劑載體；再將活性物質鈀鹽負載至載體上，在200～500℃下焙燒就得到所需的固體催化劑。
上述製備方法中，熱分解的溫度可為200～300℃；活性物質鈀鹽負載至載體的方法為浸漬法或沉澱法或溶膠-凝膠法或混燒法；活性物質鈀鹽為PdCl2、Pd(AcO)2、NaPdCl4、K2PdCl4、(NH4)4PdCl4、(NH4)2PdCl6、(Nbu4)2PdCl4中的任意一種。
所述的浸漬法為將製得的載體用活性物質鈀鹽溶液浸漬，然後過濾，將過濾所得濾餅在200～500℃下烘乾即可，此方法中所用的鈀鹽通常為PdCl2、Pd(AcO)2或NaPdCl4。
所述的沉澱法為將製得的載體用活性物質鈀鹽溶液浸漬，邊攪拌邊滴加一定量的沉澱劑，維持溶液的PH在7～8，使活性組分沉積在載體上，然後過濾、洗滌，在200～500℃下焙燒烘乾即可。所用的沉澱劑為無機鹼，如NaOH、KOH、NH3·H2O、NH4HCO3的任意一種。
所述的溶膠-凝膠法為將製得的載體加入到活性物質的溶膠溶液中，然後蒸發、烘乾後在200～500℃下焙燒即可。
所述的混燒法為將活性物質按比例與載體混合，在200～500℃下焙燒數小時，即可。
本發明應用上述催化劑製備碳酸二苯酯的方法為將CO、O2和苯酚及催化劑加入高壓釜中，O2與CO的摩爾比為1/100～5/100，催化劑用量(按重量計)0.5～1.5份，苯酚50份，反應溫度60～90℃，反應壓力為0.4MPa以下，反應時間3～5小時。
上述合成方法中碳酸二苯酯的產率和選擇性最高分別可達26％及98％。
本發明的有益效果在於1、避免了因液相催化劑中滷離子的加入導致的設備腐蝕；2、催化劑集無機助劑、活性組分及載體於一體，使催化劑中各組分之間的協同作用加強，從而大大提高了反應產物的產率和選擇性；3、簡化了產品的後續分離工藝，在很大程度上節約了分離設備的投資，降低了產品的成本，非常有利於工業化生產。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。
實施例1稱取15g Mn(NO3)2、12g La(NO3)3、5g Co(NO3)3和20g檸檬酸溶於水溶液中並攪拌直至溶解，攪拌12小時以後將溶液蒸乾，得到載體的母體，並將其放置在烘箱中於100～120℃下乾燥，4～6小時後再放置在500～700℃下焙燒5～8小時得到催化劑載體。
取Na2PdCl40.1g溶於30ml蒸餾水中，將上述載體加入其中，然後加入NaOH鹼溶液以沉澱活性組分並不停地攪拌8～12小時，然後過濾，將濾餅在乾燥箱中乾燥得到最終的催化劑。
分別取1.0g催化劑、50g苯酚、1g四丁基溴化銨加入到100ml的高壓釜中，反應溫度為40～100℃，反應壓力為35MPa，反應時間為3小時，反應後的液體用乙醇稀釋，在氣相色譜中通過SE-54型毛細管柱進行分離，採用氫火焰檢測器進行檢測分析。分析條件為柱溫250℃，進樣室溫度250℃，檢測器溫度200℃，載氣為氦氣，流量為1.2ml/min。採用外標法對碳酸二苯酯的含量進行定量分析。
經分析，反應後混合物的組成為名稱 含量乙醇 15.3％苯酚 76.4％四丁基溴化銨 0.1％碳酸二苯酯 7.9％其它雜質 0.3％以苯酚為計算標準可得到碳酸二苯酯的收率為15.22％，選擇性為96.3％。
實施例2稱取15g Mn(NO3)2、12g La(NO3)3、5g Pb(NO3)2、5g Ce(NO3)3與母體混合均勻和20g檸檬酸溶於水溶液中並攪拌直至溶解，攪拌12小時以後將溶液蒸乾，得到載體的母體，並將其放置在烘箱中於100～120℃下乾燥，4～6小時後再放置在500～700℃下焙燒5～8小時得到催化劑載體。
取Na2PdCl40.1g溶於30ml蒸餾水中，將上述載體加入其中，然後加入NaOH鹼溶液以沉澱活性組分並不停地攪拌8～12小時，然後過濾，將濾餅在乾燥箱中乾燥得到最終的催化劑。
分別取1.0g～1.5g催化劑、50g苯酚、1g四丁基溴化銨加入到100ml的高壓釜中，反應溫度為40～100℃，反應壓力為3～4MPa，反應時間為3～6小時。反應後的液體用乙醇稀釋，在氣相色譜中通過SE-54型毛細管柱進行分離，採用氫火焰檢測器進行檢測分析。分析條件為柱溫250℃，進樣室溫度250℃，檢測器溫度200℃，載氣為氦氣，流量為1.2ml/min。採用外標法對碳酸二苯酯的含量進行定量分析。
經分析，反應後混合物的組成為名稱含量乙醇15.3％苯酚73.4％四丁基溴化銨0.1％碳酸二苯酯 10.9％其它雜質0.2％以苯酚為計算標準可得到碳酸二苯酯的收率為18.6％，選擇性為96.2％。
實施例3稱取15g Mn(NO3)2、12g La(NO3)3、5g Pb(NO3)2和20g檸檬酸溶於水溶液中並攪拌直至溶解。攪拌24小時以後將溶液蒸乾，得到載體的母體。將母體放置在烘箱中於100～120℃下焙燒4～6小時後再放置在500～700℃下焙燒5小時，然後加入Sn鹽(百分含量為10～50％)再經焙燒得到催化劑載體。
取Na2PdCl40.1g溶於30ml蒸餾水中，將上述載體加入其中，然後加入NaOH鹼溶液以沉澱活性組分並不停地攪拌8～12小時，然後過濾，將濾餅在乾燥箱中乾燥得到最終的催化劑。
分別取1～1.5g催化劑、50g苯酚、1g四丁基溴化銨加入到100ml的高壓釜中，反應溫度為40～100℃，反應壓力為3～8MPa，反應時間為3～6小時。反應後的液體用乙醇稀釋，在氣相色譜中通過SE-54型毛細管柱進行分離，採用氫火焰檢測器進行檢測分析。分析條件為柱溫250℃，進樣室溫度250℃，檢測器溫度200℃，載氣為氦氣，流量為1.2ml/min。採用外標法對碳酸二苯酯的含量進行定量分析。
經分析，反應後混合物的組成為名稱含量乙醇15.7％苯酚61.3％四丁基溴化銨0.1％碳酸二苯酯 22.6％其它雜質0.1％以苯酚為計算標準可得到碳酸二苯酯的收率為26％，選擇性為99.6％。
權利要求
1.一種合成芳香族碳酸苯酯，特別是合成碳酸二苯酯的催化劑，其特徵在於將元素周期表第VIII族Pd負載於作為載體的複合金屬氧化物La1-xPbxByMnO3(B＝Sn、Ce、Ti、Co)製備而成，X、Y＝0～1，活性組分Pd的擔載量為0.01％～10％(wt)。
2.一種按權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵在於載體採用檸檬酸絡合(Cit)法來製備，將La、Pb、Mn、Sn、Ce、Ti、Co的硝酸鹽任選3～5種按比例調製成不同的水溶液，然後加入檸檬酸水溶液，攪拌10～24小時，脫去水分和熱分解得到載體母體，再將載體母體在500～700℃下煅燒得到粉末狀的催化劑載體；再將活性物質鈀鹽負載至載體上，在200～500℃下焙燒就得到所需的固體催化劑。
3.按權利要求2所述的催化劑的製備方法，其特徵在於熱分解的溫度可為200～300℃。
4.按權利要求2或3所述的催化劑的製備方法，其特徵在於活性物質鈀鹽負載至載體的方法為浸漬法或沉澱法或溶膠-凝膠法或混燒法。
5.按權利要求2或3所述的催化劑的製備方法，其特徵在於所述的活性物質鈀鹽為PdCl2、Pd(AcO)2、NaPdCl4、K2PdCl4、(NH4)4PdCl4、(NH4)2PdCl6、(Nbu4)2PdCl4中的任意一種。
6.一種用權利要求1所述催化劑合成碳酸二苯酯的方法，其特徵在於將CO、O2和苯酚及催化劑加入高壓釜中，O2與CO的摩爾比為1/100～5/100，催化劑用量(按重量計)0.5～1.5份，苯酚50份，反應溫度60～90℃，反應壓力為0.4MPa以下，反應時間3～5小時。
全文摘要
本發明涉及一種用於非均相氧化羰基化合成芳香族碳酸苯酯,特別是合成碳酸二苯酯的催化劑及其製備方法,以及用該催化劑製備碳酸二苯酯的方法。該催化劑是將元素周期表第VIII族Pd負載於作為載體的複合金屬氧化物L
文檔編號C07C69/00GK1389294SQ02138788
公開日2003年1月8日 申請日期2002年7月15日 優先權日2002年7月15日
發明者吳元欣, 張光旭, 吳廣文, 馬沛生, 田琦峰, 李定或 申請人:武漢化工學院