一種抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜的製作方法
2023-04-24 23:51:21 2
本發明涉及中空纖維膜，特別是一種抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜。
背景技術：
：對於解決日益嚴重複雜的水汙染問題，傳統的分離技術存在很多不足，膜分離技術近年來發展迅速，與傳統的分離方法相比，膜分離方法具有能效低、無相變、工藝簡單、對環境無汙染等優點。膜分離技術是解決目前環境汙染和水資源短缺的重要高新技術；是當今世界上汙水處理，再生回用以及淨水製作的最有效也是最基本的技術方法之一。由於輸送管道的老化及汙染，以及二次供水池中會產生細菌及其它的微生物，造成輸送到用戶的自來水可能會帶有鐵鏽、泥沙、細菌等危害居民飲水健康的物質，因此家用及商用飲用水一般需要經過過濾處理去除對人體有害的物質才達到飲用的標準。由於水質不達標以及居民健康意識的提高，採用膜處理民用飲用水是今後的發展趨勢。用於製造分離膜的材料有醋酸纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚碸、聚醚碸、聚偏氟乙烯等。聚偏氟乙烯是一種結晶型的聚合物，強度高、拉伸強度可達50MPa以上，韌性好、具有良好的有柔軟性、抗衝擊強度高，耐磨耗、耐蠕變；具有較高的耐熱性和耐寒性，可在-62℃～150℃溫度範圍內長期使用；具有優良的耐氣候老化性，耐臭氧、耐紫外光、使用壽命長；聚偏氟乙烯具有優良的化學穩定性，室溫下不被酸、鹼、強氧化劑和滷素所腐蝕，一般有機溶劑對它也無影響。由於聚偏氟乙烯的性能優良，聚偏氟乙烯是國際上一種流行的制膜材料，但目前聚偏氟乙烯中空纖維膜主要應用在工業方面，相關的膜製備專利也是針對應用在工業方面的聚偏氟乙烯中空纖維膜，由於聚偏氟乙烯價格昂貴，在民用方面應用，特別是專門在民用飲用水過濾處理的聚偏氟乙烯中空纖維膜極少報導。目前用於民用飲用水過濾處理的主要是價格便宜的聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等材質的膜，與上述材料相比，聚偏氟乙烯具有更優良的性能。偏氟乙烯材料的化學穩定性優異，其抗汙染性是眾多膜材料中最出眾的；聚偏氟乙烯耐氧化劑（次氯酸鈉等）的能力是聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等材料的數倍以上。細菌等微生物在空氣、土壤和水體中廣泛存在，尤其在是在潮溼的環境下，細菌更容易繁殖和生長。中空纖維膜在長期不使用和儲運時很容易滋生細菌，造成膜發生黴變損壞；或使用過程中細菌不斷粘附在原水區的膜壁表面，造成膜孔被堵，通量下降。技術實現要素：為了克服現有技術的上述缺點，本發明的目的是提供具有抗菌性好的、強度高的、外壓濾方式的一種抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜。本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：一種抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜，其中：製備原料包括如下重量百分數的組分：聚偏氟乙烯：16～25%；高分子添加劑：5～25％；無機添加劑：0～3％；抗菌劑：0.05～0.5%；水：0～2％；溶劑：50～80%；所述聚偏氟乙烯的分子量為100000～1000000。所述高分子添加劑選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甲基纖維素、吐溫-20、吐溫-60、吐溫-80中的一種或幾種。所述無機添加劑選自納米級碳酸鈣、納米二氧化矽中的一種或兩種。所述無機添加劑既起到增強劑的作用，也起成孔劑的作用，提高了膜的孔隙率，從而提高了膜的通量。把無機添加劑從聚偏氟乙烯中空纖維膜中萃取出來，形成的孔大小及分布均勻、提高了膜的孔隙率，可通過選用不同粒徑的無機添加劑來調節膜的孔徑。優選地，本發明選用的無機添加劑碳酸鈣為納米級，平均粒徑為25～100nm，本發明的碳酸鈣經過偶聯活化處理，與聚偏氟乙烯具有良好的相容性，且分散性好、不團聚。優選地，本發明還可選用粒徑小的二氧化矽，平均粒徑為10～60nm，且經過有機氯矽烷改性處理，改善了二氧化矽與有機聚合物的相容性、分散性好，增強了有機聚合物的強度。本發明添加的碳酸鈣和二氧化矽均經過改性處理，與聚偏氟乙烯的相容性好，既可起到增強劑的作用，提高了聚偏氟乙烯中空纖維膜的抗拉及抗壓強度，使製備的聚偏氟乙烯中空纖維膜良好的機械力學性能，聚偏氟乙烯中空纖維膜的拉伸斷裂強度為2.5～5.0MPa。所述抗菌劑為納米銀系抗菌劑、納米鈦系抗菌劑中的一種或兩種；所述水為去離子水；所述溶劑選自二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲基、磷酸三乙基中的一種或幾種。製備工藝如下：1）將聚偏氟乙烯、高分子添加劑、無機添加劑、抗菌劑、水和溶劑按比例放入反應釜中，在50-90℃溫度下攪拌20小時以上充分均勻溶解；2）停止攪拌、進行過濾、抽真空脫泡並進行降溫，獲得40～80℃的鑄膜液；3）將所述鑄膜液輸送到溫度為50～90℃的套管式噴絲頭，內孔通入內凝固液，形成內孔，擠出成中空纖維；4）將所述中空纖維經過10～100mm的空氣距離，進入30～60℃的外凝固液中凝固成型，得到所述抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜。作為本發明的進一步改進：在製備工藝還包括步驟5）：選用萃取劑把聚偏氟乙烯中空纖維膜裡面的無機添加劑萃取出來。作為本發明的進一步改進：在步驟（1）之前，還可以進一步包括步驟（1A）：對所述無機添加劑預處理：對無機添加劑納米級碳酸鈣進行偶聯活化處理，或者對無機添加劑納米級二氧化矽進行有機氯矽烷改性處理。作為本發明的進一步改進：所述的內凝固液為水和溶劑的混合溶液，溶劑的濃度為0～90％，外凝固液為水和溶劑的混合溶液，溶劑的濃度為0～30％。作為本發明的進一步改進：所述的萃取劑選自鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種。本發明製備的抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜在壓力為0.1MPa、溫度為25℃時的純水通量為300～1500L/M2•H，平均孔徑為0.008～0.1μm。因此，本發明聚偏氟乙烯中空纖維膜一方面通過採用無機添加劑對有機聚合物進行改性處理，無機添加劑在製備中空纖維膜中起到增強劑和成孔劑作用，既提高了膜的孔隙率，又提高了膜的拉伸斷裂強度。優選採用改性處理後的碳酸鈣和二氧化矽的無機添加劑，其與聚偏氟乙烯的相容性更好，使得所製備的聚偏氟乙烯中空纖維膜具備高強度，高通量，良好的柔軟性等良好的性能。本發明的抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜具有聚偏氟乙烯的特性：柔軟性好，斷裂伸長率為100～350％，膜絲具有良好的韌性，不易彎折受損，具有良好的抗衝擊性。本發明的抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜除可應用於家用及商用飲用水過濾處理外，還可以應用於化工、釀酒、食品和藥品的過濾及淨化處理，市政自來水及汙水處理，工業汙水處理、海水淡化的前處理等方面。與現有技術相比，本發明的有益效果是：本發明採用聚偏氟乙烯材料製備外壓中空纖維膜，可用於民用飲用水過濾處理及工業汙水處理，具有抗菌性好、強度高、柔軟性好、通量高、親水性好、抗汙染性好的特點。本發明製備的聚偏氟乙烯中空纖維膜採用外壓過濾方式，與聚丙烯腈、聚氯乙烯等內壓膜相比，外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜具有更大的膜過濾面積，大大減少了膜組件的重量及體積，節省了安裝空間；外壓膜使用過程中不易堵塞，中空纖維膜的內腔空間是固定，而膜絲之間存在自由活動空間，因此採用外壓式進水方式，對於進水最大顆粒尺寸的限制以及進水懸浮物濃度的限制更寬鬆，因此大大減低了過濾流道被堵塞的風險及機率；外壓膜耐壓力較高、不易發生破膜；外壓式膜清洗更簡單、徹底，外壓膜的汙染物被堵在膜的外表面，其汙染物可以通過在線清洗、拆開清洗去除掉、清洗效果好。具體實施方式現結合實施例對本發明進一步說明：本發明提供了一種抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜，其包含有如下重量百分數的組分：聚偏氟乙烯：80～95%高分子添加劑：0~15無機添加劑：0～5%抗菌劑：0~1%。抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜製備原料包括以下重量百分比的組分：聚偏氟乙烯：16～25%高分子添加劑：5～25％無機添加劑：0～3％抗菌劑：0.05~0.5%水：0～2％溶劑：50~80%。本發明所述的聚偏氟乙烯的分子量為100,000~1,000,000，所述的高分子添加劑選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甲基纖維素、吐溫-20、吐溫-60、吐溫-80中的一種或幾種。所述的無機添加劑選自納米級碳酸鈣、納米二氧化矽中的一種或兩種。所述的抗菌劑選自納米銀系抗菌劑、納米鈦系抗菌劑中的一種或兩種。所述的水為去離子水。所述的溶劑選自二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲基、磷酸三乙基中的一種或幾種。所述抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜的內徑為0.4～0.9mm、外徑為0.7～1.5mm，拉伸斷裂強度為2.5～5.0MPa，斷裂伸長率為100～350％，純水通量為300～1500L/M2•H（0.1MPa、25℃），平均孔徑為0.008～0.1μm。本發明還提供了一種抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜的製備方法，其所述的中空纖維膜是通過幹-溼法即非溶劑致相分離法製備得到的，其製備步驟如下：步驟（1）：首先，將聚偏氟乙烯、高分子添加劑、無機添加劑、抗菌劑、水和溶劑按一定比例放入反應釜中，在50～90℃溫度下攪拌20h以上充分均勻溶解；步驟（2）：然後，停止攪拌、進行過濾、抽真空脫泡並進行降溫，獲得40～80℃的鑄膜液；步驟（3）：接著，將所述鑄膜液輸送到溫度為50～90℃的套管式噴絲頭，內孔通入內凝固液，形成內孔，擠出成中空纖維；步驟（4）：最後，將所述中空纖維經過10～100mm的空氣距離，進入30～60℃的外凝固液中凝固成型，得到所述抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜。在本發明的優選實施例中，還可以進一步包括步驟（5）：選用萃取劑把聚偏氟乙烯中空纖維膜裡面的無機添加劑萃取出來。在步驟（1）之前，還可以進一步包括步驟（1A）：對所述無機添加劑預處理：對無機添加劑納米級碳酸鈣進行偶聯活化處理，或者對無機添加劑納米級二氧化矽進行有機氯矽烷改性處理。優選地，所述的內凝固液為水和溶劑的混合溶液，溶劑的濃度為0～90％，外凝固液為水和溶劑的混合溶液，溶劑的濃度為0～30％。優選地，所述的萃取劑選自鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種。以下通過具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1：按重量百分比稱取聚偏氟乙烯17.8%、聚乙二醇10%、聚乙烯吡咯烷酮3%、吐溫1%、銀離子無機抗菌劑0.1%、水0.5％、納米二氧化矽0.5％、二甲基乙醯胺67.1%放入反應釜中，在90℃溫度下攪拌20h以上，然後停止攪拌、過濾、抽真空脫泡並進行降溫得到70℃的鑄膜液，鑄膜液在氮氣壓力作用下經過計量泵輸送到70℃的套管式噴絲頭，套管內通入40℃、50%二甲基乙醯胺水溶液的內凝固液，擠出成中空纖維，然後經過50mm的空氣距離，進入40℃、5%二甲基乙醯胺水溶液的外凝固液中凝固，然後把膜絲收集，得到抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜。製備的抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜的內徑為0.5mm，外徑1.02mm，純水通量為1050L/M2•H（0.1MPa、25℃），平均孔徑為0.08μm，拉伸斷裂強度為3.7MPa、斷裂伸長率為210％。實施例2：按重量百分比稱取聚偏氟乙烯19%、聚乙二醇8%、吐溫1.5％、納米二氧化矽1％、納米二氧化鈦抗菌劑0.1%、二甲基乙醯胺70.4%放入反應釜中，在90℃溫度下攪拌20h以上，然後停止攪拌、過濾、抽真空脫泡並進行降溫得到70℃的鑄膜液，鑄膜液在氮氣壓力作用下經過計量泵輸送到70℃的套管式噴絲頭，套管內通入40℃、50%二甲基乙醯胺水溶液的內凝固液，擠出成中空纖維，然後經過50mm的空氣距離，進入40℃去離子水的外凝固液中凝固，然後把膜絲收集，用氫氧化鈉把中空纖維膜裡面的二氧化矽萃取出來，得到抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜。製備的抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜的內徑為0.52mm，外徑1.00mm，純水通量為900L/M2•H（0.1MPa、25℃），平均孔徑為0.05μm，拉伸斷裂強度為4.0MPa、斷裂伸長率為180％。實施例3：按重量百分比稱取聚偏氟乙烯17%、聚乙二醇12%、聚乙烯吡咯烷酮4.5%、吐溫2％、銀離子無機抗菌劑0.1%、水0.5％、納米碳酸鈣2％、二甲基乙醯胺61.9%放入反應釜中，在90℃溫度下攪拌20h以上，然後停止攪拌、過濾、抽真空脫泡並進行降溫得到70℃的鑄膜液，鑄膜液在氮氣壓力作用下經過計量泵輸送到70℃的套管式噴絲頭，套管內通入40℃、50%二甲基乙醯胺水溶液的內凝固液，擠出成中空纖維，然後經過50mm的空氣距離，進入40℃去離子水的外凝固液中凝固，然後把膜絲收集，得到抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜。製備的抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜的內徑為0.50mm，外徑1.02mm，純水通量為1250L/M2•H，平均孔徑為0.1μm，拉伸斷裂強度為3.3MPa、斷裂伸長率為150％。比較實施例3：把實施例3中收集的抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜，用鹽酸把中空纖維膜裡面的碳酸鈣萃取出來，得到的抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜的0.50mm，外徑1.01mm，純水通量為1450L/M2•H，平均孔徑為0.1μm，拉伸斷裂強度為3.3MPa、斷裂伸長率為150％。實施例4：按重量百分比稱取聚偏氟乙烯18%、聚乙二醇10%、聚乙烯吡咯烷酮5%、水0.5％、銀離子無機抗菌劑0.1%，納米二氧化矽1％、二甲基乙醯胺65.4%放入反應釜中，在90℃溫度下攪拌20h以上，然後停止攪拌、過濾、抽真空脫泡並進行降溫得到70℃的鑄膜液，鑄膜液在氮氣壓力作用下經過計量泵輸送到70℃的套管式噴絲頭，套管內通入40℃、50%二甲基乙醯胺水溶液的內凝固液，擠出成中空纖維，然後經過50mm的空氣距離，進入40℃去離子水的外凝固液中凝固，然後把膜絲收集，用氫氧化鈉把中空纖維膜裡面的二氧化矽萃取出來，得到抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜。製備的抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜的內徑為0.50mm，外徑0.82mm，純水通量為1300L/M2•H，平均孔徑為0.05μm，拉伸斷裂強度為4.1MPa、斷裂伸長率為280％。實施例5：按重量百分比稱取聚偏氟乙烯17.5%、聚乙二醇12%、聚乙烯吡咯烷酮5%、水0.5％、納米二氧化鈦抗菌劑0.1%，納米二氧化矽0.5％、二甲基乙醯胺64.4%放入反應釜中，在90℃溫度下攪拌20h以上，然後停止攪拌、過濾、抽真空脫泡並進行降溫得到70℃的鑄膜液，鑄膜液在氮氣壓力作用下經過計量泵輸送到70℃的套管式噴絲頭，套管內通入40℃、50%二甲基乙醯胺水溶液的內凝固液，擠出成中空纖維，然後經過50mm的空氣距離，進入40℃去離子水的外凝固液中凝固，然後把膜絲收集，用氫氧化鈉把中空纖維膜裡面的二氧化矽萃取出來，得到抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜。製備的抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜的內徑為0.50mm，外徑0.80mm，純水通量為1450L/M2•H，平均孔徑為0.07μm，拉伸斷裂強度為3.5MPa、斷裂伸長率為260％。實施例1至5不添加抗菌劑，溶劑二甲基乙醯胺的重量百分比增加0.1%，其它材料百分比不變，採用相同的製備工藝得到外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜。以無添加抗菌劑的外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜作為空白對照樣品，測試實施例1至5得到的抗菌外壓聚偏氟乙烯中空纖維膜的抗菌性能。實施例1至5聚偏氟乙烯中空纖維膜的抗菌性能如下表，從表中可看出添加了抗菌劑，聚偏氟乙烯中空纖維膜具有良好的抗菌性。實施例抗細菌率（%）長黴等級（級）實施例1990實施例2980實施例3990實施例4990實施例5980註：抗細菌率計算公式為：抗細菌率（%）=（空白對照樣品平均回收菌數－抗菌塑料樣品平均回收菌數）/空白對照樣品平均回收菌數×100；抗細菌性率≥90%表明有抗細菌作用，抗菌性率≥99%表明有強抗細菌作用；空白對照樣品長黴面積應不小於10%，否則不能作為該試驗的空白對照樣品。長黴等級的說明：0級：不長，即顯微鏡（放大50倍）下觀察未見生長；1級：痕跡生長，即肉眼可見生長，但生長覆蓋面積小於10%；2級：生長覆蓋面積不小於10%。綜上所述，本領域的普通技術人員閱讀本發明文件後，根據本發明的技術方案和技術構思無需創造性腦力勞動而作出其他各種相應的變換方案，均屬於本發明所保護的範圍。當前第1頁1 2 3