具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂及其製備方法與應用與流程

2023-04-24 23:55:51 2

本發明涉及一種丙烯酸樹脂，特別涉及一種具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂的製備方法與應用，屬於有機高分子合成領域。

背景技術：

水性木器塗料的VOC主要來源於乳液中的殘留單體、成膜助劑、抗凍劑和其他助劑。其中成膜助劑為有機小分子溶劑，含量為1.5‐15％，在成膜過程中會揮發到大氣中，已成為水性木器塗料揮發性有機化合物(VOC)的主要來源。有效降低成膜助劑的添加量，最好不用有機小分子成膜助劑，是製備超低甚至零VOC含量水性木器塗料的最佳途徑。

國外採用乳液混拼(Latex Blend)技術降低水性木器塗料的VOC含量，其方法是將高Tg的硬聚合物乳液與低Tg的軟聚合物乳液物理混拼，能有效降低共混乳液的最低成膜溫度(MFT)，可減少成膜助劑的使用量。國外該領域的研究主要集中於建築乳膠塗料，研究發現軟/硬聚合物膠粒粒徑比值越大，共混聚合物乳液的MFT就越高，越難成膜；軟相粒徑越小越有利於成膜；可以通過控制軟/硬乳液粒徑比，復配比例以及聚合物間的相互作用力等因素來調控共混乳液的MFT與塗膜的力學性能，獲得綜合性能優異的低VOC含量乳膠漆。

因建築乳膠塗料的顏料體積濃度(PVC)高，聚合物乳液用量少，聚合物乳液對塗膜硬度的貢獻不大。對於水性木器塗料，聚合物乳液的添加量大，其玻璃轉化溫度(Tg)高，採用混拼技術需要添加大量軟樹脂乳液才能成膜，常常以軟樹脂乳液為主才能形成連續塗膜，形成塗膜的硬度低。鍾尚富等採用種子半連續乳液聚合法合成了小粒徑聚丙烯酸酯乳液(PA)，取代有機小分子成膜助劑輔助硬樹脂乳液成膜，製備超低揮發性有機化合物含量的水性木器塗料(精細化工，2014，31(10)：1275‐1278)。該法製備的PA乳液的添加量要超過35％，共混乳液塗膜的硬度和耐化學品性不好，主要因為採用乳液聚合製備的PA乳液助成膜能力不足，塗膜缺乏交聯。

另一方面酮肼交聯技術是聚合物乳液常用提高交聯密度的方法，即先將酮類單體引入聚合物鏈上，製備聚合物乳液，然後加入肼類單體(水溶)，成膜階段酮羰基和肼基在酸性條件下脫水縮合生成腙，發生交聯，提升塗膜整體耐水性和硬度。該技術主要通過乳液聚合的方式實現，造成酮類單體在聚合物鏈上分布不均勻，其塗膜性能提高不明顯，需要提高交聯單體添加量，導致成本增大過大。如何充分利用酮肼交聯技術製備助成膜性能優異的水性聚合物，是急需解決的技術難題。

技術實現要素：

本發明首要目的是提供一種具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂及其製備方法，所製得的水性丙烯酸樹脂的固體含量35‐40％，乳液粒徑60‐120納米，室溫貯存1年以上，可完全取代有機小分子成膜助劑，在添加硬樹脂乳液質量分數的35％以下，可使硬樹脂乳液在5℃以下形成高性能塗膜，具有優異的助成膜性能。

本發明另一目的是提供一種酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂在水性木器塗料中的應用，解決現有水性聚丙烯酸酯木器塗料的有機小分子成膜助劑添加量多，塗膜VOC含量高和塗膜耐水性差、硬度低等問題。

為解決上述技術問題，本發明採用如下技術方案：

具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂的製備方法，包含如下步驟：

1)含酮基丙烯酸樹脂的合成：將聚合反應單體與引發劑偶氮二異丁腈溶解於溶劑後製備成混合物，取10‐30％混合物加入至反應釜中，在60‐90℃保溫10‐30分鐘；將剩餘混合單體在3‐5小時內滴加至反應釜中，滴完後保溫1.5‐3.0小時；以質量百分數計，所述聚合反應單體組成為：甲基丙烯酸烷基酯35‐40％，丙烯酸烷基酯50‐60％，含羧基丙烯酸單體3‐6％，雙丙酮丙烯醯胺2‐4％；

2)酮肼交聯型丙烯酸樹脂的製備：步驟1)反應降溫至70℃以下，加入中和劑反應10‐30min；用去離子水分散，然後減壓蒸餾脫除溶劑，加入雙丙酮丙烯醯胺摩爾分數的0.8‐1.5倍的己二醯肼，混勻，得到酮肼交聯丙烯酸樹脂。

為進一步實現本發明目的，優選地，以質量百分比計，原料組成為：聚合反應單體35‐37％，己二醯肼0.8‐1.2％，引發劑0.6‐0.8％，中和劑0.8‐1.2％，溶劑16‐20％，去離子水40‐45％。

優選地，所述的甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯和甲基丙烯酸異冰片酯中的一種或多種。

優選地，所述的丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯和丙烯酸異冰片酯中的一種或多種。

優選地，所述的含羧基丙烯酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐和富馬酸中的一種或多種。

優選地，所述溶劑包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯和二丙酮醇中的一種或多種；所述去離子水用量為含酮基丙烯酸樹脂質量的1.5‐3.0倍。

優選地，所述的中和劑為N，N‐二甲基乙醇胺、氨水和三乙胺其中一種或兩種以上的混合物。

優選地，所述蒸餾脫除溶劑是在溫度為80‐120℃和真空度為0.02‐0.1Mpa的條件下進行。

具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂，由上所述製備方法製得，該丙烯酸樹脂酮類單體百分含量2.0‐4.0％，固體含量35‐40％，乳液粒徑60‐120納米，室溫貯存1年以上；取代有機小分子成膜助劑，在添加硬樹脂乳液質量分數的35％以下，使硬樹脂乳液在5℃以下形成塗膜，具有助成膜性能。

所述具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂在塗料中的應用：製備超低揮發性有機化合物含量的水性木器塗料，所述酮肼交聯型丙烯酸樹脂用量佔水性木器塗料原料質量的20‐35％；水性木器塗料VOC含量低於50g/L。

本發明製備方法的步驟2乳化過程中可以加入消泡劑。所用的消泡劑是本領域常用的消泡劑，例如TEGO‐810、TEGO‐805、TEGO‐825、TEGO‐845其中一種或兩種以上混合物。

製備方法步驟2中，蒸餾方法是本領域常用的蒸餾方法，可以是常用蒸餾，還可以是減壓蒸餾。優選減壓蒸餾。減壓蒸餾優選是在溫度為50‐75℃和真空度為0.02‐0.1Mpa的條件下進行。本發明所述的水性木器塗料還可以含有助劑，顏料或者填料。本領域的技術人員可以依據本領域的知識確定助劑、顏料、填料的種類和用量。

本發明的技術原理如下：

(1)本發明採用常規丙烯酸類單體溶液聚合，即通過自由基溶液聚合製備粒徑小的聚丙烯酸分散體，該分散體能夠與硬的聚丙烯酸乳膠粒子充分接觸和融合，輔助其乳膠粒子成膜，具有優異的助成膜能力，完全可取代有機小分子成膜助劑，能夠大大降低水性木器塗料的VOC含量。

(2)通過自由基溶液聚合將雙丙酮丙烯醯胺單體均勻的引入到丙烯酸聚合物分子鏈上，通過中和劑調節樹脂的親水性使樹脂在水中貯存穩定，因為在鹼性條件下酮羰基與醯肼基不發生反應；在水性樹脂成膜過程中，隨中和劑的揮發，成膜體系的pH值降低，此時聚合物鏈上的酮羰基與醯肼基發生交聯反應，生產均勻交聯結構的塗膜，賦予塗膜優異的物理和化學性能。與酮肼交聯的乳液聚合體系相比，本工藝的交聯密度和均勻性更加，少量的交聯單體就能較大程度提升塗膜的耐化學品性。

對於現有技術，本發明具有如下優點：

(1)本發明採用溶液聚合的方式合成酮肼交聯型丙烯酸樹脂，不含乳化劑，具有優異的助成膜能力，與高Tg的丙烯酸酯乳液混拼後可以最大程度減少小分子成膜助劑的添加量，其製備的水性木器塗料的VOC含量低於50g/L，優於市面上同類產品；

(2)本發明採用自由基溶液聚合製備含酮肼交聯型丙烯酸樹脂，能提高酮肼交聯效率，即添加少量交聯單體即可達到理想的交聯效果，不僅賦予塗膜優異的物理和化學性能，還具有成本低的優點。

(3)採用本技術製備的水性聚丙烯酸酯，取代有機小分子成膜助劑，輔助硬樹脂成膜，通過交聯反應實現塗膜高效交聯，克服以往軟樹脂共混造成塗膜硬度低、耐化學品差的缺點。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進行進一步的描述。顯然，所描述的實施例僅是本發明實施例中的一部分，而非全部。基於本發明實施例做出的非創造性改動，都屬於本發明保護的範圍。

實施例中，4829樹脂為嘉寶莉化工集團股份有限公司聚丙烯酸酯乳液，其玻璃轉化溫度為55℃。酮肼交聯型丙烯酸樹脂用如下方法進行表徵：樹脂的粒徑和分布採用納米粒度分析儀(ZS Nano S)測定；水性木器塗料的塗膜性能可用如下方法表徵：塗膜的擺杆硬度按GB/T1730‐93測定；附著力按GB/T9286‐88十字劃格法測定；耐化學溶劑性(MEK)的測試是用被MEK飽和的無紡紙往返擦洗塗膜表面，記錄塗膜剛被擦破的擦洗次數。

實施例1

一種具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂，原料配方組份如表1所示：

表1

(1)具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂的製備工藝，包括以下步驟：

將丙烯酸類單體、雙丙酮丙烯醯胺與引發劑偶氮二異丁腈溶解於溶劑，得混合物，將混合物質量的50％加入至反應釜中，升溫至78℃，保溫10min,然後將剩餘混合物於4小時內滴加至反應釜中，滴完後保溫反應2小時。降溫至60℃，加入中和劑反應10min；加入去離子水分散，分散穩定後減壓蒸餾脫除溶劑，加入己二醯肼攪拌均勻後，得到所述酮肼交聯丙烯酸樹脂。

(2)酮肼交聯型丙烯酸樹脂性能：固含量：35％；粘度：100cps；分散體平均粒徑(Dp)＝95nm；常溫貯存穩定性1年；

(3)超低VOC含量水性木器塗料的性能：將製備的水性酮肼交聯型丙烯酸樹脂(PA1)與嘉寶莉公司生產的4829型聚丙烯酸酯乳液按質量百分數30比70的比例配製水性木器塗料。對比樣為4829樹脂中添加7％的二丙二醇甲醚(DPM，小分子成膜助劑)配製水性木器塗料，塗膜性能列於表2。

表2

由表2可知通過自由基溶液聚合製備的水性聚丙烯酸酯具有優異的助成膜能力，完全可取代有機小分子成膜助劑如DPM，輔助高Tg的聚丙烯酸酯乳液成膜，製備的水性木器塗料具有較低的VOC含量，其VOC含量低至30g/L，遠低於80g/L，滿足2016年7月國家頒布並實施的環境標誌產品的技術標準HJT 201-2014。通過溶液聚合，可將功能單體均勻分布於聚合物鏈上，提高交聯單體交聯效率，即引入少量含酮單體，製備酮肼交聯的水性聚合物體系，其塗膜具有優異的耐水性和耐其他化學品性。本發明技術有效克服常規聚合物乳液混拼技術大幅度降低塗膜硬度和耐水性的缺點，配製的水性木器塗料具有優異的塗膜性能。

實施例2

一種具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂，原料配方組份如表2所示：

表3

(1)具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂的製備工藝，包括以下步驟：將丙烯酸類單體、雙丙酮丙烯醯胺與引發劑偶氮二異丁腈溶解於溶劑，得混合物，將混合物質量的30％加入至反應釜中，升溫至80℃保溫30min；剩餘混合物於4小時內滴加至反應釜中，滴完後保溫反應2.5小時。降溫至50℃，加入中和劑中和至pH 8‐10反應30min；加入去離子水分散，分散穩定後減壓蒸餾脫除溶劑，加入己二醯肼攪拌均勻後，得到具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂。

(2)具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂性能(PA2)：固含量：40％；粘度：220cps；分散體平均粒徑(Dp)＝85nm；常溫貯存穩定性1年；

(3)超低VOC含量水性木器塗料的性能：

將製備的具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂(PA2)與嘉寶莉公司生產的4829型聚丙烯酸酯乳液按質量百分數20比80的比例配製水性木器塗料。對比樣為4829樹脂中添加7％的二丙二醇甲醚(DPM，小分子成膜助劑)配製水性木器塗料，塗膜性能列於表2。

表4

實施例3

一種具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂，原料配方組份如表5所示：

表5

(1)具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂的製備工藝，包括以下步驟：將丙烯酸類單體、雙丙酮丙烯醯胺與引發劑偶氮二異丁腈溶解於，得混合物，將混合物質量的20％加入至反應釜中，升溫至80℃反應20min；剩餘混合物於3小時內滴加至反應釜中，滴完後保溫反應2小時。降溫至60℃，加入中和劑中和至pH 8‐10反應20min；加入去離子水分散，分散穩定後減壓蒸餾脫除溶劑，加入己二醯肼攪拌均勻後，得到具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂。

(2)具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂性能：固含量：38％；粘度：100cps；分散體平均粒徑(Dp)＝85nm；常溫貯存穩定性1年；

(3)超低VOC含量水性木器塗料的性能：

將製備的具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂(PA3)與嘉寶莉公司生產的4829型聚丙烯酸酯乳液按質量百分數20比80的比例配製水性木器塗料。對比樣為4829樹脂中添加7％的二丙二醇甲醚(DPM，小分子成膜助劑)配製水性木器塗料，塗膜性能列於表6。

表6

實施例4

一種具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂，原料配方組份如表7所示：

表7

(1)具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂的製備工藝，包括以下步驟：將丙烯酸類單體、雙丙酮丙烯醯胺與引發劑偶氮二異丁腈溶解於溶劑，得混合物，將混合物質量的30％加入至反應釜中，升溫至90℃保溫30min；剩餘混合物於4小時內滴加至反應釜中，滴完後保溫反應3小時。降溫至60℃，加入中和劑中和至pH 8‐10反應20min；加入去離子水分散，分散穩定後減壓蒸餾脫除溶劑，加入己二醯肼攪拌均勻後，得到具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂。

(2)具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂性能：固含量：35％；粘度：140cps；分散體平均粒徑(Dp)＝95nm；常溫貯存穩定性1年；

(3)超低VOC含量水性木器塗料的性能：

將製備的具有助成膜功能的酮肼交聯型水性丙烯酸樹脂(PA4)與嘉寶莉公司生產的4829型聚丙烯酸酯乳液按質量百分數35比65的比例配製水性木器塗料。對比樣為4829樹脂中添加7％的二丙二醇甲醚(DPM，小分子成膜助劑)配製水性木器塗料，塗膜性能列於表8。

表8

本發明製備的水性酮肼交聯型丙烯酸樹脂分散體具有小粒徑，優異的成膜能力和高效交聯效果，可完全取代小分子成膜助劑，與高Tg聚丙烯酸酯混拼後能夠製備高性能的塗膜，降低水性木器塗料的VOC含量。

本發明的實施方式並不受上述實施例的約束，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。