生物氧化再生三價鐵浸出硫化砷廢渣工藝的製作方法

2023-04-24 19:32:31 3

專利名稱：生物氧化再生三價鐵浸出硫化砷廢渣工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及含砷廢渣的無害化處理，特別適用於有色金屬冶煉中經硫化鈉沉澱處理含砷廢酸得到的硫化砷廢渣。
背景技術：
神普遍伴生於有色金屬礦物中，在有色金屬提取生產過程中不同程度地進入煙氣、煙塵、廢酸、廢水和廢渣中。其中除塵後的含砷煙氣煙塵一般在SO2制酸之前採用洗滌法來除去其中的神，得到的含砷廢酸經硫化鈉沉澱最終得到硫化神廢渣。從整個有色冶金系統來看，進入冶煉廠的神，除一部分直接回收成產品白砷(如從高砷菸灰中直接提取白神)夕卜，其它的含砷中間產物最終幾乎都進入到含砷廢渣中。含砷廢渣對環境的汙染和危害目前還沒有得到徹底根治，隨著高濃度含砷廢物越積越多，對其無害化處理成為亟待解決的問題。目前上述硫化砷廢渣的主要處理方法有火法和溼法。火法處理容易形成二次汙染，勞動條件也比較差，現已逐漸淘汰。溼法流程主要有硫酸銅置換法和硫酸鐵加壓氧化處理法。硫酸銅浸出法由日本住友公司開發，是用硫酸銅溶液中的Cu2+置換硫化砷中的神，然後製得As2O3,實現與其它重金屬離子的分離，得到純度99%以上的As203。整個生產過程在常溫常壓下進行，安全可靠，但此法存在エ藝流程複雜、銅消耗量大(生產I噸As2O3需消耗3噸氧化銅)等不足。硫酸鐵法是美國專利，用硫酸鐵在加壓氧化條件下浸出硫化神，神溶解後氧化為五價，並與三價鐵結合形成臭蔥石型(FeAsO4CH2O)砷酸鐵結晶沉澱，然後進行液固分離，臭蔥石沉澱可以長期穩定堆存。此方法原料成本較低，產物危險性小，被認為是現有的最佳處理方法，但由於需要高壓反應設備，設備投資大，運行難度很高，很難推廣使用。研究表明，硫酸鐵在常壓下也可以氧化浸出硫化砷廢渣，並最終將砷以As2O3的形式分離出來，這實際上是硫酸銅置換法和加壓氧化法的結合。但是此方法需要採用針鐵礦法再生三價鐵，使處理過程連續進行。針鐵礦法再生三價鐵包括氧化沉澱和硫酸溶解兩個主要步驟，在氧化反應過程中，需要提高PH值以滿足針鐵礦的形成，由於反應是ー個產酸的過程，要加入鹼液中和，針鐵礦溶解又需要添加硫酸(見式I和2)。因此，該法酸鹼消耗量均較大，流程複雜，而且會造成浸出液中雜質離子的積累。2FeS04+l/202+H20 — 2Fe00H 丨 +2H2S04 [I]2Fe00H+3H2S04 — Fe2 (SO) 3+4H20[2]某些細菌，如嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(簡稱At. f菌)和中度嗜熱西伯利亞硫桿菌(簡稱S. s菌)，可用Fe2+作為能源物質，代謝產生Fe3+，在酸性條件下直接將ニ價鐵氧化為三價鐵。因此用細菌氧化硫化砷廢渣浸出液，代替針鐵礦法，可以簡化硫酸鐵再生流程並減少酸鹼消耗。國內在硫化砷廢渣處理方面的專利較少，現有的申請專利是以鹼浸法為主(申請號200910102850.1，2010102733282)，由於需要添加氫氧化鈉和硫化鈉等物質，處理成本較高，步驟比較繁瑣，尚未見有エ業應用報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種常壓下三價鐵[Fe2(SO4)3]氧化浸出硫化砷廢渣的エ藝，三價鐵採用生物氧化法生成，並實現循環使用，該エ藝具有處理效率高、操作和設備費用低、流程簡便等優點。為實現上述目的，本發明採取以下設計方案硫化砷廢渣細磨後加入硫酸鐵浸出液，控制反應的溫度及PH值，在硫酸鐵的作用下使硫化砷廢渣中的砷進入溶液，然後進行液固分離，浸出液經除砷後送入細菌氧化反應器完成Fe3+再生，然後再用於浸出硫化砷廢渣。實現本發明的步驟是(1)將廢渣細磨至50-100 ilm，加入硫酸鐵浸出液，Fe3+濃度為4-10g/L，礦漿濃度為100-300g/L ; (2)控制礦漿pH為L 0-3. 0，溫度為20_90°C，反應1-10小時後進行液固分離，神浸出率可達85%以上；殘渣轉由其它流程處理；(4)浸出液經冷凍處理，使砷的溶解度降低，形成三氧化ニ砷沉澱，經過濾除砷後送至細菌培養器完成Fe3+再生，然後再次用於浸出硫化砷廢渣，產生的三氧化ニ砷精製後作為產品銷售。本發明的有益效果為由於採用細菌氧化處理硫化神浸出液，Fe2+可在酸性條件下直接被細菌氧化成Fe3+，可以簡化硫酸鐵再生流程並減少酸鹼消耗；由於在常壓下操作，可採用常規設備，降低設備要求及操作成本，減少操作危險性。


附圖為本發明微生物氧化再生三價鐵浸出硫化砷廢渣的エ藝流程簡圖。其中A三價鐵浸出反應器；B固液分離反應；C冷凍除砷反應器；D三價鐵生物氧化反應器`
具體實施例方式實施例1 :銅精礦冶煉過程中產生的砷濾餅廢渣，含As 11% (重量百分比，以下類同)、S 21%, Cu 8%, Pb 1%。將廢渣細磨至-100 U m加入硫酸鐵溶液中浸出，Fe3+濃度為2_10g/L，礦漿濃度為150-300g/L ;調節體系pH值為1. 0-2. 0，溫度為50_95°C;反應3_8小時後進行液固分離，神浸出率可達90%;浸出液經冷凍降溫後，過濾除去結晶出來的三氧化ニ砷後，送至嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(簡稱At. f 菌)培養器，待1-5小時後完成Fe3+再生，然後溶液再次用於浸出硫化神廢渣。實施例2 :硫化鋅精礦冶煉過程中產生的硫化砷廢渣，含As 13%, S 19%, Zn9%、Cdl%。將廢渣細磨至-100 U m加入硫酸鐵溶液中浸出，Fe3+濃度為2_10g/L，礦漿濃度為150-300g/L ;調節體系pH值為0. 5-1. 5，溫度為50_95°C;反應3_8小時後進行液固分離，神浸出率可達87% ;浸出液經冷凍降溫後，過濾除去結晶出來的三氧化ニ砷後後送至中度嗜熱西伯利亞硫桿菌(簡稱S. s菌)培養器，待1-3小時後完成Fe3+再生，然後溶液再次用於浸出硫化神廢渣。實施例3 :含砷金精礦焙燒處理過程中產生的硫化砷廢渣，含As 15%, S 27%,Cu 3%。將廢渣細磨至-1OOiim加入硫酸鐵浸出液中，Fe3+濃度為2-10g/L，礦漿濃度為150-300g/L ;調節體系pH值為0. 5-1. 5，溫度為50_95°C;反應3_8小時後進行液固分離，神浸出率可達90% ;浸出液經冷凍降溫後，過濾除去結晶出來的三氧化ニ砷後送至嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(簡稱At. f 菌) 培養器，待1-4小時後完成Fe3+再生，然後溶液再次用於浸出硫化神廢渣。
權利要求
1.常溫常壓下生物氧化再生三價鐵浸出硫化砷廢渣工藝，其特徵在於硫化砷廢渣由有色金屬冶煉中經硫化鈉沉澱處理含砷廢酸得到；工藝主要由三價鐵浸出硫化砷廢渣及細菌再生Fe3+兩部分組成，具體步驟為(I)三價鐵浸出硫化砷廢渣階段，廢渣細磨至 50-100 μ m加入硫酸鐵浸出液中，控制礦漿pH為1. 0-3. 0，溫度為20_90°C，反應1-10小時後進行液固分離；(2)細菌再生Fe3+階段，浸出液經除砷後送至細菌培養器完成Fe3+再生， 然後再用於浸出硫化砷廢渣。
2.根據權利要求1所述的常溫常壓下生物氧化再生三價鐵浸出硫化砷廢渣工藝，其特徵在於礦漿濃度為100-300g/L，Fe3+濃度為4-10g/L。
3.根據權利要求1所述的常溫常壓下生物氧化再生三價鐵浸出硫化砷廢渣工藝，其特徵在於三價鐵氧化再生所用細菌為嗜酸氧化亞鐵硫桿菌。
4.根據權利要求1所述的常溫常壓下生物氧化再生三價鐵浸出硫化砷廢渣工藝，其特徵在於三價鐵氧化再生所用細菌為中度嗜熱西伯利亞硫桿菌。
5.根據權利要求1所述的常溫常壓下生物氧化再生三價鐵浸出硫化砷廢渣工藝，其特徵在於硫化砷廢渣為銅精礦冶煉過程中產生的砷濾餅廢渣。
6.根據權利要求1所述的常溫常壓下生物氧化再生三價鐵浸出硫化砷廢渣工藝，其特徵在於硫化砷廢渣為鋅冶煉過程中產生的硫化砷廢渣。
全文摘要
本發明採用常溫常壓下三價鐵浸出硫化砷廢渣，主要是有色金屬冶煉中經硫化鈉沉澱處理含砷廢酸得到的硫化砷廢渣。即將硫化砷廢渣細磨後加入硫酸鐵溶液浸出，控制體系溫度及pH值，浸出液經液固分離和除砷後送入細菌培養器完成Fe3+再生，然後再次用於浸出硫化砷廢渣。與傳統硫酸鐵法相比，該法具有處理效率高、操作費用低、設備及流程簡便等優點。
文檔編號C22B3/18GK103031436SQ20111030282
公開日2013年4月10日 申請日期2011年10月9日 優先權日2011年10月9日
發明者張廣積, 楊超, 郭佩, 李向陽, 曹俊雅, 石紹淵 申請人:中國科學院過程工程研究所