氫化芳族聚合物的方法

2023-04-25 04:17:41 2

專利名稱：：氫化芳族聚合物的方法
技術領域：
：本發明涉及氫化高分子量芳族聚合物的方法。以前已採用各種催化劑和不同的反應條件使芳族聚合物氫化。從歷史上看，通常的氫化催化劑反應活性低，因而催化劑與聚合物的用量比率較高，而且只能氫化低分子量(低於20000)的芳族聚合物。為達到高的氫化程度，氫化高分子量(Mw)芳族聚合物需要高溫和/或高壓條件，然而，這些條件會引起聚合物降解。日本專利申請03076706公開了一種採用以二氧化矽為載體的金屬氫化催化劑氫化芳族聚合物的方法。這些催化劑中以小孔徑(200-500埃)高表面積(100-500米2/克)二氧化矽為載體，氫化程度達到高於70％。然而，為了要達到高的氫化程度，需要採用大量催化劑(樹脂重量的1-100％)和高溫條件(170℃)，而高溫會使聚合物降解。這可從氫化後Mw下降得以說明。美國專利5028665公開了一種採用有載體的金屬氫化催化劑對不飽和聚合物進行氫化的方法，其中載體的大多數孔徑大於450埃。然而，催化劑的表面積只限於低表面積，能使90-100％的烯烴氫化，但只能使低於25％的芳烴氫化。Bates等人的美國專利5352744公開了一種氫化聚(鏈烯基芳族)或聚(鏈烯基芳族)/聚二烯嵌段共聚物的方法，該方法採用載持在鹼金屬鹽載體上的金屬催化劑，能得到具有99.5％或更高飽和度的氫化聚合物。雖然Bates提出每克聚合物可採用0.01-10克催化劑，但為了達到高的氫化程度，每克聚合物需要高於1克催化劑的比率。長期來，二氧化矽一直用作金屬催化劑的載體。通常，用作催化劑載體的二氧化矽具有高的表面積(200-600米2/克)、小的平均孔徑(20-40埃)。當用以這類二氧化矽為載體的金屬氫化催化劑氫化高分子量芳族聚合物時，氫化程度是很低的。因此，仍然非常希望有一種氫化程度高的，又不會產生上述缺點的氫化芳族聚合物的方法。本發明氫化芳族聚合物的方法是在以二氧化矽為載體的金屬氫化催化劑存在下，使芳族聚合物與氫化劑進行接觸，其特徵在於二氧化矽的表面積至少為10米2/克，孔徑分布達到至少98％的孔體積是由孔徑大於600埃的孔所確定的，並至少達到80％的芳族聚合物被氫化。本發明的第二個方面是以二氧化矽為載體的金屬催化劑的特徵在於二氧化矽的表面積至少為10米2/克，且孔徑分布達到至少98％的孔體積是由孔徑大於600埃的孔所確定的。本發明的第三個方面是被氫化的聚合物是按以前所述的方法製備的。由於本發明催化劑是高效的，因而本發明方法能用來氫化聚苯乙烯以製造聚乙烯基環己烷，且沒有先有技術的缺點。適用於本發明方法的芳族聚合物包括含芳族官能側基的任何聚合物質。優選的Mw為100000-3000000，更優選100000-1000000，而最優選為100000-5000000。雖然高分子量芳族聚合物是優選的，但分子量低於100000的芳族聚合物也可按本發明方法進行氫化。芳族側基是指芳族基團為聚合物主鏈上的取代基，但不包括在主鏈上的一種結構。優選的芳族基團是C6-20芳基基團，特別是苯基。這些聚合物除含芳族基團外也可含其它烯屬基團。由下面化學式單體衍生的聚合物是優選的式中R是氫或烷基，Ar是苯基、滷代苯基、烷基苯基、烷基滷代苯基、萘基、吡啶基或蒽基，式中任何烷基基團是以單官能基團或多官能基團(如滷、硝基、氨基、氰基、羰基及羧基)取代的1-6個碳原子的烷基基團。更優選的Ar是苯基或烷基苯基，而苯基是最優選的。均聚物可呈現包括間規、等規或無規立構的任何立體結構。然而，無規立構聚合物是優選的。此外，含這些芳族單體的共聚物，如無規共聚物、假無規共聚物、嵌段共聚物以及接枝共聚物是可採用的。例如，乙烯基芳族單體與選自腈類、丙烯酸酯、丙烯酸類、乙烯、丙烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、乙酸乙烯酯及氯乙烯的共聚單體的共聚物，如苯乙烯丙烯腈、苯乙烯-α-甲基苯乙烯及苯乙烯-乙烯的共聚物也可採用。乙烯基芳族單體與共軛二烯(如丁二烯、異戊二烯)的嵌段共聚物也可採用。實例包括苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙苯及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物。其它的嵌段共聚物的實例在美國專利4845173、4096203、4200718、4201729、4205016、3652516、3734973、3390207、3231635及3030346中檢索到。包括衝擊改性的、含芳族聚合物的接枝橡膠的聚合物的混合物也可採用。適用於本發明方法的二氧化矽載體具有窄的孔徑分布和大於每克10平方米/克(米2/克)的表面積。孔徑分布，孔體積及平均孔徑可按照ASTMD-4284-83所述方法通過汞孔率計測得。孔徑分布通常採用汞孔率計測定。然而，該方法只適用於孔徑大於60埃的孔。因此，孔徑小於60埃的孔必須採用其它的方法來測定。一種方法是根據ASTMD-4641-87的氮解吸法來測定孔徑小於600埃的孔徑。因此，窄孔徑分布規定為至少有98％的孔體積是由孔徑大於600埃的孔所決定的，並且由氮氣解吸法測定的孔徑小於600埃的孔體積低於總孔體積(用汞孔率計測定)的2％。表面積可根據ASTMD-3663-84方法測定。通常，表面積在10米2/克與50米2/克之間，優選在12米2/克與20米2/克之間，最優選在14米2/克與17米2/克之間。所要求的平均孔徑視待氫化的芳族聚合物種類及其分子量而定。為了得到所希望的氫化程度，對於具有較高分子量聚合物的氫化，採用平均孔徑較大的載體是優選的。平均孔徑通常在1000與5000埃之間，優選在3000與4000埃之間，最優選在3500與4000埃之間。如果表面積保持在指定的水平，則孔徑大於500埃也可採用。在本發明方法中用作載體的二氧化矽可通過矽酸鉀的水溶液與膠凝劑(如甲醯胺)相結合、聚合及瀝濾而製得，如美國專利4112032中所舉的例證。然後，該二氧化矽經水熱法鍛燒如見IIer，R.K.著的TheChemistryofSilica，JohnWilleyandSons，1979，第539-544頁，該方法通常包括在600℃-850℃下加熱二氧化矽，其時在二氧化矽上通過以水飽和的氣體2小時或2小時以上。經水熱法煅燒可使孔徑分布變窄並使平均孔徑增大。用作氫化催化劑的金屬可以是能提高氫化速率的任何金屬，如鎳、鈷、銠、釕、鈀、鉑、其它的第VIII族金屬或它們的復配物。銠或鉑是優選採用的。然而，對丙烯腈來說，鉑是差的氫化催化劑，因此，鉑最好不用於丙烯腈共聚物的氫化中。按照美國專利5110779所述方法，採用本文所述的載體可製得以二氧化矽為載體的催化劑。通過氣相沉積、水溶液或非水溶液浸漬後接著進行煅燒、升華或任何其它常規方法可將一種適用的金屬或含金屬的化合物沉積在載體上，如在表面科學及催化工藝研究(StudiesinSurfaceScienceandCatalysis)中「催化劑成功設計(SuccessfulDesignofCatalysts)」V44第146-158頁，1989及實用非均相催化工藝(AppliedHeterogeneousCatalvsis)，第75-123頁，InstituteFrancaisduPetrolePublications，1987中所舉的實例。對於浸漬方法來說，適用的含金屬的化合物可以是含以前所述的、能形成合用的氫化催化劑的金屬的任何化合物。這些化合物可以是鹽類、配位絡合物、有機金屬化合物或共價配合物，其中金屬滷化物鹽類是優選的，而金屬氯化物鹽類是最優選的。通常，金屬用量為以二氧化矽為載體的催化劑的0.1-10％(重量)。優選的用量為0.5-8％(重量)，更優選為1-5％(重量，以催化劑總重量計)。促進劑(如含鹼金屬、鹼土金屬或含鑭的化合物)也可用來幫助金屬在二氧化矽載體上的分布或者有助於反應穩定地進行，雖然促進劑的使用不是優選的。由於本發明催化劑是高活性的，因而氫化方法中催化劑用量較常規芳族聚合物氫化反應所需用量少得多。通常，每克芳族聚合物需要催化劑低於1克，而優選的是低於0.1克，更優選的是低於0.05克。催化劑用量視方法類型(是否是連續的、半連續的或是間歇的)以及操作條件(如溫度、壓力和反應時間，一般反應時間從5分鐘至5個小時不等)而定。通常，對於連續操作來說，由於催化劑在連續運行過程中可重複使用，因而1份(重量)催化劑可催化反應200000份或200000份以上的芳族聚合物。一般對間歇反應來說，1份(重量)催化劑可催化反應5000份芳族聚合物。較高溫度和較高壓力也可使催化劑的用量降低。氫化反應可在沒有溶劑的條件下進行，但優選在能溶解聚合物、不會阻礙氫化反應的烴溶劑中進行。優選的溶劑是飽和的溶劑，如環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、環辛烷、環庚烷、十二烷、二惡烷、二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、異戊烷、十氫化萘或它們的混合物。而環己烷是最優選的。進行氫化反應的溫度可以是能發生氫化反應但不會使聚合物明顯降解的任何溫度。聚合物的降解可以由氫化後Mw的下降、多分散性的增大或玻璃化轉變溫度的下降來檢測。當多分散性在1.0與1.2之間的聚合物在氫化後，其多分散性增大30％或以上時，則規定為該聚合物有明顯的降解發生。優選的是聚合物在氫化後，多分散性增大低於20％，最優選低於10％。對於多分散性高於1.2的聚合物來說，氫化後分子量明顯降低表面降解已經發生。在這種情況下，規定Mw下降20％或以上時為發生明顯的降解。優選的是，氫化後Mw下降低於10％。然而，對於更易於降解的聚合物如聚-α-甲基苯乙烯或其它α取代的乙烯基芳族聚合物，能容許其分子量Mw下降達30％。一般的氫化溫度從50℃至250℃，優選從100℃至200℃，更優選從110℃至180℃，最優選從120℃至160℃。氫化反應的壓力並不是關鍵，雖然氫化速率隨壓力增加而提高。一般的壓力範圍由大氣壓至10000psig表壓，而500psig表壓至1500psig表壓是優選的。用惰性氣體清掃反應容器，以從反應區域除去氧氣。惰性氣體包括(但不限於)氮氣、氦氣、氬氣，而氮氣是優選的。氫化劑可以是能產生氫、會有效地氫化芳族聚合物的任何試劑。氫化劑包括(但不限於)氫氣、肼以及硼氫化鈉。在優選的實施方案中，氫化劑是氫氣。可採用紫外-可見光譜法測定氫化的程度。聚苯乙烯的環己烷溶液在260.5納米處非常清楚地出現芳環吸收帶。在1釐米吸收池中，溶液濃度為每升中含0.004980摩爾芳族聚合物時，該吸收帶的吸光度為1.000。經過濾(採用0.50微米「TEFLON」過濾器，MilliporeFHUP047)除去催化劑後，將反應混合物置於紫外吸收池中，並測定其吸光度。吸光度是與濃度有關的。通常，氫化的聚合物產物是在較高濃度下測定的，因為在測定吸光度之前是未經稀釋的。由於反應溶液的濃度高於標準液15-30倍，少量殘留的不飽和物能準確地測定出來。氫化程度隨待氫化的聚合物種類、催化劑用量、操作條件和反應時間而不同。對於如聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合物來說，一般的氫化程度高於80％，優選高於99％，更優選高於99.5％，而最優選高於99.9％。聚合物的氫化程度可通過測定氫化的聚合物的吸光度並與未氫化的標準物相比較來確定。換言之，99.9％氫化的聚合物的吸光度會比未氫化聚合物的吸光度低99.9％。對於如聚α-甲基苯乙烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物和乙烯基芳族單體與選自丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸、乙烯、丙烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、乙酸乙烯基酯及氯乙烯的共聚單體的共聚物來說，氫化程度可能是較低的，且與被氫化的聚合物有關。通常，氫化程度至少可達到10％，優選至少25％，更優選至少50％而最優選至少達到90％。在本發明的一個實施方案中，芳族聚合物通常是溶解於溶劑中並與適量的以二氧化矽為載體的氫化催化劑一起置於反應器中。反應器是密閉的、用惰性氣體吹掃、用氫氣加壓並加熱到所需的溫度持續至基本上滿足氫化該芳族聚合物所需的時間。從反應器移出氫化聚合物並用任何常規分離催化劑的方法，如過濾或離心將催化劑從氫化的聚合物中分離出來。本發明的氫化聚合物具有較未氫化的對應聚合物高的玻璃化轉變溫度。例如，本發明的無規立構氫化聚苯乙烯類聚合物一般按示差掃描量熱法(DSC)(加熱速率為每分鐘3℃)測量的玻璃化轉變溫度為141℃，優選141℃-147℃，更優選為143℃-147℃，而最優選為145℃-147℃。因此，這類聚合物可應用於要求耐高溫的用途，如目前採用聚碳酸酯的那些用途方面。下面實施例是為了說明本發明，不應認為是對本發明範圍的限制。在這些實施例中，所有份數和百分比除另有指明外都是指重量。氫化程度是按前述的紫外一可見光譜法測定的。Mw是用凝膠滲透色譜法(除另有說明外)測定的絕對分子量。在實施例中採用的所有聚合物試樣都具有無規立構結構。實施例實施例1A)製備二氧化矽載體將150克矽酸鉀(Kasil#1，PQ公司製造)和10克水置於250毫升燒杯中，在緩慢地添加15克甲醯胺時不斷地攪拌使之不產生沉澱。繼續攪拌混合物5分鐘直至得到均勻透明的溶液為止。然後將該混合物放置在80℃烘箱中5小時，於是，二氧化矽聚合。將二氧化矽從燒杯取出並將其粉碎成小於8目，用500毫升1摩爾/升(M)乙酸、500毫升1摩爾/升乙酸銨洗滌，最後用500毫升80℃的1摩爾/升乙酸銨洗滌。洗滌後的二氧化矽放在外徑1.0英寸石英管中，讓空氣室溫流通過二氧化矽上方。然後使二氧化矽經水熱法煅燒。操作步驟如下將二氧化矽以3.5℃/分的加熱速率從25℃加熱至850℃，一旦溫度達到150℃，在繼續加熱的同時通入經鼓泡器以水飽和的空氣。在850℃繼續等溫煅燒2小時，然後將二氧化矽用以水飽和的空氣冷卻到350℃，當溫度達到350℃時，除去飽和器並用乾燥的80℃空氣流冷卻二氧化矽，然後從石英管中取出二氧化矽。下面數據是經汞孔率計測定的孔尺寸分布。孔體積1.37釐米3/克總孔面積14.2米2/克中值孔徑(體積)3845埃中值孔徑(面積)3672埃平均孔徑(4V/A)3817埃採用上述相同的方法製備了三批二氧化矽，數據列於表1。表1中表面積是按ASTMD-3663-84方法測定的。表1但是，單獨以汞孔率計檢驗孔尺寸分布是不可靠的，因為汞孔率計對小於60埃的孔是不靈敏的。氮解吸技術可測量小於600埃的孔，採用該技術，按上述試樣1製備的二氧化矽，其小於100埃的孔的積累孔體積為0.006釐米3/克，較320埃的孔的積累孔體積為0.013釐米3/克小，而小於600埃的孔的積累孔體積為0.016釐米3/克。因此，小於600埃的孔的積累孔體積是大於60埃的孔的積累孔體積的1.1％。B1)5％Rh/SiO2催化劑的製備5％Rh/SiO2催化劑是由水熱法煅燒過的二氧化矽(A)經浸漬製成的。將RhCl3(H2O)2.5(0.65克)溶解於16.5毫升水中。然後將該溶液添加到5.0克經水熱法煅燒的並經空氣乾燥過夜的二氧化矽(A)中。用研缽將催化劑研碎至小於100目。將催化劑置於用氮氣吹掃過的外徑為1.0英寸的玻璃管中，然後使氫氣流流過催化劑，使催化劑還原。在流動的氫氣中以10℃/分的升溫速率使溫度從25℃直線上升至250℃，並在250℃保溫2小時。在流動的氫氣流中使催化劑冷卻。B2)5％Pt/SiO2催化劑的製備5％Pt/SiO2催化劑是由水熱法煅燒過的二氧化矽(A)經浸漬製成的。將H2PtCl6·6(H2O)(0.70克)溶解於16.5毫升水中。然後將該溶液添加到5.0克經水熱法煅燒的並經空氣乾燥過夜的二氧化矽(A)中。用研缽將催化劑研碎至小於100目。將催化劑置於用氮氣吹掃過的外徑為1.0英寸的玻璃管中，然後使氫氣流流過催化劑，使催化劑還原。在流動的氫氣中，以10℃/分的升溫速率使溫度從25℃直線上升至250℃，並在250℃保溫2小時。在流動的氫氣中使催化劑冷卻。實施例2聚苯乙烯的氫化兩份3克聚苯乙烯(Mw約為100000，Mw/Mn為1.09)溶於156克環己烷(200毫升)中的溶液分別置於300毫升Parr反應器中。其中一個反應器中放入按實施例1(B1)製備的0.8克5％Rh/SiO2催化劑，而另一反應器中放入從Engelhard公司獲得的1.0克5％Pd/BaSO4催化劑以作對照。將兩反應器密閉，用氮氣吹掃並用氫氣加壓至最終達到1300psig。然後加熱反應器至130℃並將壓力調整至1500psig，使反應進行4小時。結果列於表II。表II在催化劑與聚合物比率為0.27時，經測定，本發明催化劑的氫化程度高於99.9％，而Mw/Mn為1.10，由此說明聚合物沒有發生明顯的降解。分析四個氫化聚合物試樣得到平均Tg為146.2℃±0.5。在催化劑與聚合物比率為0.3時，以鹼土金屬為載體的Pd金屬催化劑顯示很低的氫化程度。實施例3聚苯乙烯的氫化將3克聚苯乙烯(Mw約為300000)溶解於156克(200毫升)環已烷中並置於容有0.8克如表III所列催化劑的300毫升Parr反應器中。按實施例1(B1)和(B2)製備以二氧化矽為載體的催化劑。密閉反應器並用氮氣吹掃，用氫氣加壓至最終達到1300psig。然後將反應器加熱至140℃，調整壓力至1500psig，使反應進行6小時。分析反應產物，結果列於表III。表III<在催化劑與聚合物比率為0.27時，本發明催化劑顯示的氫化程度較已知氫化催化劑高得多。分析四個用5％Pt/SiO2催化劑催化的氫化聚合物，它們的平均Tg為146.6℃±0.6。實施例4Mw為196700聚苯乙烯的氫化(催化劑與聚合物的比率為0.27)。將3克聚苯乙烯(Mw196700)溶解於235克的50℃環己烷中並將其置於含有0.8克按實施例1(B2)製備的5％還原的Pt/SiO2催化劑的300毫升Parr反應器中。密閉反應器，用氮氣吹掃並用氫氣加壓至最終達到1300psig。然後加熱反應器至138℃，調整壓力至1500psig，使反應進行7小時。分析產物顯示，聚合物氫化達99.94％，Mw為181400，由此說明聚合物沒有發生明顯的降解。實施例5聚苯乙烯的氫化(催化劑與聚合物的比率為0.07)。將200克聚苯乙烯(Mw約為200000)加到含有2300克環己烷的5加侖反應器中。用氮氣吹掃反應器並添加13.5克按實施例1(B2)製備的5％還原的Pt/SiO2催化劑。密閉反應器，用氮氣吹掃用氫氣加壓到500psig並加熱到150℃。調整壓力至875psig並且在150℃下保持這一壓力。55分鐘後取樣顯示，氫化達94.3％，110分鐘後取樣顯示，氫化達98.4％。在催化劑與聚合物比率為0.07情況下得到了高的氫化程度。實施例6採用5％Pt/SiO2與5％Pt/硅藻土對聚苯乙烯進行氫化的比較將5克Mw大約為100000、Mw/Mn為1.05的聚苯乙烯加到含235克環己烷的500毫升反應器中進行兩個實驗。在一個反應器中添加按實施例1(B2)製備的5％Pt/SiO2催化劑，而另一反應器添加按照美國專利5110779制連的5％Pt/硅藻土催化劑以進行比較。將反應器密閉、用氮氣吹掃，用氫氣充壓至1000psig並加熱到140℃。調整壓力至1500psig，讓反應器在140℃和1500psig下保持4小時。結果列於表IV。表IV本發明催化劑的特性顯示，在本發明催化劑與聚合合物比率為0.34時的氫化程度較5％Pt/硅藻土在催化劑與聚合物比率為0.4時的氫化程度還高得多。實施例7聚α-甲基苯乙烯的氫化將3.0克聚α-甲基苯乙烯(用小角雷射光散射法(LALLS)測量的Mw為299000)溶解於235克50℃的環己烷中，並將其置於含有0.8克按實施例1(B1)製備的5％還原的Rh/SiO2催化劑的300毫升Parr反應器中。密閉反應器，用氮氣吹掃並用氫氣充壓至最終壓力為1300psig。然後加熱反應器至138℃並調整壓力至1500psig，使反應進行7小時。分析反應產物顯示，氫化程度達99.85％，Mw幾乎沒有變化(用LALLS測量為213000)，由此表明聚合物沒有發生明顯的降解。實施例8苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯的氫化將5克苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯聚合物(KratonD-1107，ShellChemicalCo.產品)添加到含235克環己烷的500毫升反應器中。在惰性氣氛下，向反應器添加0.8克按實施例1(B2)製備的5％還原的Pt/SiO2。然後密閉反應器，用氮氣吹掃，然後充以氫氣至壓力為1000psig並加熱至120℃，調整壓力至1500psig。使反應器在120℃和1500psig下保持4小時。產物中烯烴部分已完全氫化，而芳族部分氫化程度為98.5％。本發明方法能成功地應用於含烯屬不飽和與芳族不飽和的聚合物。實施例9苯乙烯丙烯腈共聚物的氫化將4克含75％(重量)苯乙烯的苯乙烯丙烯腈共聚物添加到含220克四氫呋喃的500毫升反應器中。在惰性氣氛下將1.5克5％還原的Rh/SiO2樣品添加到該混合物中。然後封閉反應器，用氮氣吹掃，充以氫氣至壓力為1000psig，並加熱至120℃。然後將溫度升至160℃並調整壓力至1500psig。7小時後冷卻反應器並放空至大氣壓力，過濾聚合物溶液濾出催化劑。分析產物表明，聚合物芳族部分的氫化程度為17％。權利要求1.一種氫化芳族聚合物的方法，包括在以二氧化矽為載體的金屬氫化催化劑存在下，使芳族聚合物與氫化劑相接觸，使至少80％芳族聚合物被氫化，該方法的特徵在於二氧化矽的表面積至少為10米2/克，以及孔尺寸分布達到用汞孔率計測定時至少有98％的孔體積是由孔徑大於600埃的孔所確定的，以及用氮解吸法測定時孔徑小於600埃的孔的用汞孔率計測定時孔體積低於總孔體積的2％。2.權利要求1的方法，其中氫化劑選自氫、肼及硼氫化鈉。3.權利要求2的方法，其中氫化劑是氫。4.權利要求1的方法，其中金屬是鈷、鎳、釕、銠、鈀、鉑或它們的混合物。5.權利要求1的方法，其中金屬是鉑或銠。6.權利要求1的方法，其中孔的平均直徑為3000-5000埃。7.權利要求6的方法，其中表面積為10米2/克-50米2/克。8.權利要求1的方法，其中催化劑與聚合物的重量比率為0.5或更低。9.權利要求8的方法，其中每5000-200000份芳族聚合物添加1份(重量)催化劑。10.權利要求1的方法，其中芳族聚合物是聚苯乙烯。11.權利要求1的方法，其中芳族聚合物的Mw在100000至3000000之間。12.權利要求1的方法，其中氫化反應是在50°至250℃之間的溫度下進行的。13.氫化芳族聚合物的方法，其中芳族聚合物選自聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物以及一種乙烯基芳族單體與一種選自腈、丙烯酸酯、酸、乙烯、丙烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、乙酸乙烯基酯及氯乙烯單體的一種共聚物，包括在以二氧化矽為載體的金屬氫化催化劑存在下使芳族聚合物與氫化劑相接觸，其特徵在於二氧化矽的表面積為至少10米2/克，窄孔尺寸分布用汞孔率計測定時達到至少98％的孔體積由孔徑大於600埃的孔所確定的，以及用氮解吸法測定時孔徑小於600埃的孔用汞孔率計測定時的孔體積低於總孔體積的2％。14.以二氧化矽為載體的金屬催化劑，其特徵在於二氧化矽的表面積至少為10米2/克，以及用汞孔率計測定時窄孔尺寸分布達到至少98％的孔體積由孔徑大於600埃的孔所確定，以及孔徑小於600埃的孔的孔體積用氮解吸法測定時低於汞孔率計測定時總孔體積的2％。15.權利要求14的催化劑，其中表面積為10米2/克-50米2/克。16.權利要求14的催化劑，其中金屬是鈷、鎳、釕、銠、鈀、鉑或它們的混合物。17.權利要求16的催化劑，其中金屬是鉑或銠。18.權利要求14的催化劑，其中孔的平均直徑為3000-5000埃。19.根據權利要求1方法製備的氫化聚苯乙烯聚合物。20.玻璃化轉變溫度用DSC法在加熱速率為3℃/分下測定時至少為143℃的氫化聚苯乙烯聚合物。21.在以二氧化矽為載體的金屬氫化催化劑的存在下使共聚物與氫化劑相接觸製備的苯乙烯與α-甲基苯乙烯的氫化的共聚物，其特徵在於二氧化矽的表面積至少為10米2/克，以及窄孔尺寸分布用汞孔率計測定時達到至少有98％的孔體積是由孔徑大於600埃的孔所確定的，以及用氮解吸法測定時孔徑小於600埃的孔的孔體積用汞孔率計測定時低於總孔體積的2％。22.在二氧化矽為載體的金屬氫化催化劑的存在下，使共聚物與氫化劑接觸製備的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯氫化的嵌段共聚物，其特徵在於二氧化矽表面積至少為10米2/克，窄孔尺寸分布用汞孔率計測定時達到至少有98％的孔體積是由孔徑大於600埃的孔所確定的，以及孔徑小於600埃的孔用氮解吸法測定時的孔體積用汞孔率計測定時低於總孔體積的2％。23.在以二氧化矽為載體的金屬氫化催化劑的存在下，使共聚物與氫化劑接觸製備的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯氫化的三嵌段共聚物，其特徵在於二氧化矽的表面積至少為10米2/克，窄孔尺寸分布用汞孔率計測定時達到至少有98％的孔體積是由孔徑大於600埃的孔所確定的，以及用氮解吸法測定時孔徑小於600埃的孔的孔體積用汞孔率計測定時低於總孔體積的2％。24.在以二氧化矽為載體的金屬氫化催化劑的存在下，使聚合物與氫化劑接觸製備的衝擊改性、含芳族聚合物的氫化的接枝橡膠，其特徵在於二氧化矽的表面積至少為10米2/克，窄孔尺寸分布達到用汞孔率計測定時至少有98％的孔體積是由孔徑大於600埃的孔所確定的，以及孔徑用氫解吸法測定時小於600埃的孔的孔體積用汞孔率計測定時低於總孔體積的2％。25.乙烯基芳族單體與選自丁二烯、異戊二烯、腈、丙烯酸酯、酸、乙烯、丙烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、乙酸乙烯酯及氯乙烯的共聚單體的氫化共聚物。26.乙烯基芳族聚合物和丙烯腈的氫化的共聚物。27.α-甲基苯乙烯氫化的均聚物。全文摘要本發明是關於氫化高分子量芳族聚合物的方法,包括一種在以二氧化矽為載體的金屬氫化催化劑存在下氫化高分子量芳族聚合物,其特徵在於二氧化矽的孔尺寸分布達到至少98%的孔體積是由孔徑大於600埃的孔所確定的。文檔編號C08F12/00GK1183787SQ96193724公開日1998年6月3日申請日期1996年4月16日優先權日1995年5月4日發明者D·A·赫庫爾,S·F·哈恩申請人:陶氏化學公司