印刷線路板用銅箔及使用該印刷線路板用銅箔的包銅層壓板的製作方法
2023-04-25 04:48:41 1
專利名稱：印刷線路板用銅箔及使用該印刷線路板用銅箔的包銅層壓板的製作方法
技術領域：
本發明涉及印刷線路板用銅箔及其製造方法和使用該印刷線路板用銅箔的包銅層壓板。
背景技術：
迄今為止，各種類型銅箔被投放到市場，廣泛應用。根據印刷線路板用途，考慮使用銅箔，例如，形成電阻迴路所用的具備鎳層的銅箔、用於直接接受電子儀器類發熱影響的部位的高溫耐熱用銅箔、利於形成細距迴路的耐化學性優異的銅箔等。
近年來，隨著電子、電器設備小型化，要求裝於其內部的印刷線路板小型化，所形成的銅箔迴路尺寸細小化。此外，隨著計算機高速化的同時，也將運算處理速度提高，繼而增高節拍頻率。為此，為能將計算機的性能增強且更小型化，就要使線路密度增加，從而使細距迴路的形成變得不可缺少。
當印刷線路板線路密度的進一步增高和裝於其中的構件的高集成化，就越容易出現發熱量增多的問題。例如，當形成印刷線路板迴路的銅箔和基材的粘合強度經時降低而達到極限時，銅箔迴路有可能從底部材上自然脫落。對此，對現行的印刷線路板材料進行了各種研究，避免問題的發生，防患於未然。
印刷線路板被認為是金屬和樹脂材料的複合製品，所以，為了將其耐熱性提高，就必須考慮例如樹脂材料組成、銅箔表面處理的種類等各種因素對其的影響。作為印刷線路板的高溫耐熱性優異的銅箔，人們熟知的是在銅箔的粗化面上形成有厚鋅層或黃銅層的銅箔。印刷線路板的耐熱性通常是指滿足UL標準的產品的耐熱性。為滿足該UL標準而在銅箔粗化面上設有的厚鋅層或黃銅層，確保了優異的耐熱性。
另一方面，若要形成細距迴路，通常要製成具有迴路幅寬25μm、迴路間隔為25μm的50μm間距的信號傳輸迴路印刷線路板。製造這種具有細距迴路的印刷線路板，浸蝕銅箔形成迴路時要具有良好的浸蝕特性，所以就要使用薄的銅箔。另外，在完全浸蝕除去外層銅箔後，加層方法(additive method)被廣泛用來形成銅箔迴路，例如電鍍法等。
但是若進行細小通孔等加工，近年來則用雷射打孔加工，但因與銅箔粘合而很難進行，所以採用將外層銅箔部分浸蝕除去後進行雷射打孔加工的保形膜方法(conformal mask method)、為提高打孔位置精度而使外層銅箔完全浸蝕除去的方法等。另外，在雷射打孔加工後，在浸蝕除去銅箔的部位上，可以用板電鍍法形成銅層，製成布線圖案以形成迴路，或是用加層方法直接形成銅箔迴路。
這類方法的問題點是當除去銅箔後，在用板電鍍法或加層方法形成的迴路和基材的接觸面上，不存在用原來的銅箔應該存在的表面處理層。即，若表面處理層不存在的話，就沒有使該迴路部分的耐化學性、耐熱性等增強的辦法。
因此，和用了常規的、耐熱性改善的銅箔的迴路相比，這部分迴路的耐熱性明顯低劣，所以期望有不引起這類問題的材料及製造方法。
圖1及圖8是本發明的印刷線路板用銅箔的截面示意圖。圖2-圖7顯示下述說明中所用的印刷線路板的製造過程的流程圖。
發明內容
本發明者們進行深入研究，結果發現粗化面的一側上具有鎳-鋅的合金層的銅箔就能解決上述問題。以下，就本發明進行說明。
權利要求中的印刷線路板用銅箔，是單面一側具有和基材相粘合的粗化面的印刷線路板用銅箔，其特徵在於在該粗化面上具有鎳-鋅的合金層。圖1是顯示該印刷線路板用銅箔的截面示意圖。
「在該粗化面上具有鎳-鋅的合金層」是指對銅箔層2的單面一側進行粗化處理，並在粗化處理後的面上形成鎳-鋅合金層5。這裡所謂的「粗化處理」是指為製成包銅層壓板而將銅箔和基材粘合時的、在銅箔粘合面上形成凹凸形狀的處理。該凹凸形狀通常是用電解法使細小銅粒4附著形成。另外，還可以採用對銅箔層2的單面一側進行浸蝕處理來僅對銅箔層2的單面一側進行粗化的方法。
另外，粗化處理後形成的「鎳-鋅的合金層」能確保選擇浸蝕性，同時還可以確保UL796標準中所說的高溫耐熱性(以下稱為「UL耐熱性」)。本發明說明書中所謂的選擇浸蝕性是指僅使銅成分溶解，而不使鎳或鎳-鋅合金溶解的意思。在後述的印刷線路板的製造方法中，該選擇浸蝕性具有非常有用的功能。
迄今為止，將鎳或鎳合金用於銅箔表面處理的觀點主要是從不受印刷線路板製造過程中的化學溶液的損傷而使耐化學性提高方面來考慮的。這裡，本發明者們進行深入研究，結果發現一種製造印刷線路板的特定方法，在該製造方法中，即使用板電鍍法或加層方法，也能夠使確保耐熱性的保護層留在所形成的迴路下。為此，就權利要求1中所記述的印刷線路板用銅箔的使用方法進行說明。
圖2(a)中顯示了將本發明的印刷線路板用銅箔1粘合在具有內層迴路7的芯材8的兩外層面上，即4層基板11。以下說明在該基板上進行雷射打孔加工形成通孔14，製造具有細距布線圖案的印刷線路板18的流程。
對於圖2(a)所示的4層基板11，為進行雷射打孔加工，首先將兩外層面銅箔層2及細小銅粒4的銅成分浸蝕除去。浸蝕除去銅成分時，若用通常的浸蝕銅的溶液，即氯化鐵溶液、硫酸銅類溶液等酸性浸蝕溶液時，則表面處理層的鎳-鋅的合金層5也會與銅成分一同被溶解除去，得到和以往用常規銅箔的情況同樣的結果。然而，若用鹼性浸蝕溶液或硫酸-過氧化氫類溶液作為銅浸蝕溶液時，鎳或鎳-鋅的合金層5不被溶解而被保留下來，如圖3(b)所示，在兩外層面上外露鎳或鎳合金層5。
對銅箔層2的粗糙面3進行的表面處理不必增加防鏽元素量，除了進行為確保耐熱性而採用鋅或鋅合金的表面處理以外。為此，因以往用於表面處理的鎳或鎳合金層5的附著量少，即使進行上述的鹼性浸蝕，在除去銅成分後，也沒有在基板表面上留下鎳或鎳合金層5，可以說達到了包括表面處理層全部都被除去的程度。所以，在本發明中，就必須明確將表面處理層的鎳或鎳合金層5留下。
對於本發明的印刷線路板用銅箔1的情況，它的組成也是重要的。如權利要求2所述一樣，最好用鎳為70-88wt％，其餘為鋅組成的鎳-鋅合金來作為鎳-鋅的合金層。若鎳-鋅合金的鎳不足70重量％的話，就會使鋅量增加。雖然對確保UL耐熱性是有益的，但就不能進行上述選擇浸蝕。反之，若鎳-鋅合金的鎳超過88重量％的話，鋅的量會減少，此時，即使選擇浸蝕性非常好，UL耐熱性也不能滿足標準所規定的值。
另外，鎳-鋅合金的厚度也很重要。權利要求3中的根據權利要求1或2所述的印刷線路板用銅箔的鎳-鋅的合金層的厚度為每1m2的銅箔粗化面0.07g-45g。這裡厚度的概念雖然可以由通常的μm等長度單位進行表示，但是因銅箔的粗化面帶有如圖1明確所示的凹凸形狀，且為得到和基材粘合時的固定效果而有細小的銅粒附著，所以，很難使用長度單位。為此，以每1m2的附著量用作相當於鎳-鋅的合金層厚度。
通常，銅箔的粗化面的比表面積是根據銅箔厚度而變化的。為此，當鎳-鋅的合金層的厚度小於每1m2銅箔的粗化面0.7g時，通常被認為全部銅箔的粗化面的厚度不均勻且不規則，缺乏穩定性。若鎳-鋅的合金層的厚度超過45g/m2時，通常被認為消除了為得到全部厚度銅箔粗化面的固定效果的凹凸形狀，或會使粗化面平整化。因此，通常認為可以形成鎳-鋅的合金層來作為全部厚度銅箔粗化面的表面處理層的最理想條件是厚度為每1m2銅箔粗化面0.7g-45g。
接下來用雷射照射在所定位置上進行雷射打孔加工。人們知道因存在有銅箔，所以用二氧化碳氣體雷射進行打孔加工是困難的。對此，本發明者們主張鎳可以作為非常容易進行雷射打孔加工的材料。雖然鎳層或鎳合金層有優異的雷射打孔加工性能，但無理論根據。本發明者們在不斷的研究中發現可以根據以下原理來使雷射打孔的加工性能得到提高。
若用雷射在金屬上進行打孔加工的話，就必須能夠再現將所定金屬層厚度的金屬不斷蒸發的加工。即，在雷射照射期間，至少照射部位的溫度必須超過鎳或鎳合金的沸點溫度。很難進行雷射打孔加工的銅是被分類為元素周期表的第IB族的貴金屬元素，其物理性質為熔點為1083℃，沸點為2582℃，在1.01×105Pa的條件下，熔化焓(熔化熱)為13.3KJ/mol。
而鎳是被分類在元素周期表的第VIII族的貴金屬元素，其物理性質為熔點為1455℃，沸點為2731℃，在1.01×105Pa的條件下，熔化焓(熔化熱)為17.6KJ/mol。該鎳的沸點溫度高於銅沸點150-160℃左右。僅從這些物理性質來判斷，在對熱的穩定上，可以認為鎳及鎳合金好於銅。因此，對於用了雷射的加工，從用雷射來給予雷射照射部分高能量，使該部位溫度急劇上升，使該部位的材料熔化而蒸發上看，可以認為所謂的鎳及鎳合金比銅更容易進行打孔的說法在理論上是不成立的。
然而，將銅和鎳的導熱性能進行比較。在700℃時，銅的導熱率為354W·m-1·K-1，是良好的導熱體。相反，鎳在700℃時的導熱率為71W·m-1·K-1，只是銅導熱率的1/5左右，和銅相比，鎳的導熱極慢。從這點來看，可以認為良好導熱體的銅直接將雷射給予的熱量擴散，很難將熱量集中在某一部分上。另外，若將銅對雷射的吸收率和鎳的吸收率相比，鎳的吸收率也較高。從該點來看，可以認為因銅的雷射吸收率較低，提供給雷射照射的銅箔部分的熱量減少，迅速將給予銅箔層的熱量擴散，所以，很難將銅箔的照射部位溫度提高到沸點以上，從而其雷射打孔的加工性變差。
而鎳只以銅導熱率的大約1/5的速度來傳熱，另外，因鎳的雷射吸收率高，和銅相比，向熱能轉換率大。為此，容易將雷射照射部位的熱量集中，和熱擴散速度相比，通過雷射提供熱量的速度更高，雷射照射部位更容易達到鎳的熔點，所以，可以認為鎳的雷射打孔的加工性良好。若將持有同一表面光潔度的銅和鎳相比，鎳的反射率明顯小1-2％左右，而雷射的吸收率變高。
結果是和銅箔相比，可以認為鎳不管其熔點怎樣的高，通過雷射照射，溫度很快上升，容易熔化，產生蒸發。因此，若用本發明組成的鎳-鋅合金也可以得到同樣的結果，存在於基材的外層面的該合金層是不會妨礙雷射打孔的加工性。圖3(c)顯示了用雷射打孔加工形成通孔14的形狀，進行desmear處理的狀態。
這裡，還可以得到另外一個效果因用desmear處理的溶液可以使絕緣樹脂層的樹脂溶解，所以，通常它能使基板外層的凹凸狀消除，從而使由電鍍法等形成的銅層和基板的粘著力減小。然而，若用本發明的印刷線路板銅箔，因在最外層存在有鎳-鋅的合金層，所以，基板外層的凹凸形狀就被原樣保留下來，得到固定效果，因此就能夠使電鍍層和基板的粘著力提高。
如圖4(d)所示若用板電鍍法時，包括通孔14的內壁部分，在全部的基板上形成鍍銅層。另外，在如圖4(e)所示的鍍銅層15的表面上，形成抗蝕層16，如圖5(f)所示，在該抗蝕層16上將迴路圖案曝光、顯像、使用酸性銅浸蝕溶液、進行迴路浸蝕，抗蝕層剝離，就得到了如圖5(g)所示的印刷線路板18。如果採用以上所述的製造方法，就可以得到在外層迴路和基材的交界面上存在有鎳-鋅層5的，UL耐熱性優異的基板。
另一方面，若採用半加層方法時，就成為如下所述流程進行如圖3(c)所示的雷射打孔加工以形成通孔14，在進行了清潔處理的基板上，不形成電鍍層，而是在如圖6(d)所示的外露鎳-鋅層5的表面上，形成抗蝕層16，如圖6(e)所示將抗蝕層16上的迴路圖案曝光、顯像，用浸蝕溶液將鎳-鋅層5浸蝕為迴路形狀，抗蝕層剝離，就變為如圖7(f)所示的狀態。然後，在成為了迴路形狀的鎳-鋅層5上及通孔14的內壁部分，形成鍍銅層15，得到如圖7(g)所示的印刷線路板18。若採用這樣的製造方法，就可以得到如圖5(g)所示的同樣的在迴路和基材的交界面上存在有鎳-鋅層5的UL耐熱性優異的基板。
若假設使用上述方法，就必須是這樣的銅箔它具有能夠進行銅選擇浸蝕的表面處理層且該表面處理層具有優異的UL耐熱性。因此，兼有這樣特性的銅箔就是權利要求中所記載的印刷線路板用銅箔。另外，本發明的全部銅箔可用作包銅層壓板，並通過通常的浸蝕處理，也能製成印刷線路板，在這種情況下，還能確保優異的UL耐熱性。
另外，記載於其他權利要求中的具有相同效果的銅箔是具有在單面一側上和基材粘合的粗化面的印刷線路板用銅箔，其特徵在於，該粗化面上具有鎳層，並在該鎳層上具有鋅層及鋅合金層。圖8所示為該銅箔的截面示意圖。從圖8可知，在粗化面上具有鎳層5，並在該鎳層5上具有鋅層或以黃銅為等代表的鋅合金層19作為表面處理層。此時的鎳層5是以圖2(a)所示的4層基板11的狀態存在的，在選擇浸蝕銅箔的銅成分時，它起到了保護為確保UL耐熱性而設置的鋅層或以黃銅等為代表的鋅合金層19的作用。
因此，可把該印刷線路板用銅箔採用和上述銅箔同樣的使用方法，用同樣的製造方法得到的印刷線路板容易形成細距迴路，並能形成具有UL耐熱性的迴路。
然而，該印刷線路板用銅箔，因其鎳層和表面處理層是單獨配置的，若不考慮形成在銅箔粗化面上的鎳層和表面處理層的全厚度的話，粗化面的凹凸形狀就會被去除，就得不到加工印刷線路板時的電鍍層的固定效果。因此，在權利要求5中所述的印刷線路板用銅箔，鎳層的重量厚度(X)為0.7g/m2-45g/m2，鋅層的重量厚度(Y)為0.01-2g/m2且用公式1進行計算後的換算厚度(T)為5μm以下。在權利要求6中所述的印刷線路板用銅箔，鎳層重量厚度(X)為0.7g/m2-45g/m2，含有n種合金元素的鋅合金層重量厚度(Z)為0.01g/m2-2g/m2，且按公式2的次序計算後的換算厚度(T)為5μm以下，明確了印刷線路板用銅箔的適當厚度。考慮到選擇浸蝕，為達到均勻的無缺陷的厚度，鎳層的最低厚度為0.7g/m2。另外，此時為滿足UL耐熱性標準所需鋅層或鋅合金層的最低厚度為0.01g/m2。因此，之所以將全厚度定為5μm以下是由於鎳、鋅、或鋅合金的重量厚度範圍的所需最低限值，而自然地確定全厚度的下限值。
另外，若不考慮鎳層和鋅層或鋅合金層的全厚度，就會使銅箔粗化面的凹凸形狀消失，不能確保在將其加工為包銅層壓板時所需的銅箔的粘附性。此時，如上所述因銅箔粗化面上具有凹凸形狀，所以很難用鎳層和鋅層等的計示厚度來進行表示，通常採用重量厚度。因此，用該重量厚度是因要考慮到鎳層和鋅層或鋅合金層的全厚度的原因。但是，銅箔粗化面鎳層和鋅層組合上的與鎳層和鋅合金層組合，該考慮會不同。
首先，對於銅箔粗化面上的鎳層和鋅層的組合時的厚度，如下所述來考慮，但是，實際上很難正確計算出有細小凹凸時的平面厚度，故換算為平整面的厚度並考慮使用實驗值。因此，若形成每1m2的鎳層X(g)，鎳的比重為8.85g/m3，該換算厚度為X/8.85(μm)。另外，若在鎳層上形成每1m2鋅層Y(g)的話，其厚度為Y/7.12(μm)。因此，鎳層和鋅層的全厚度為(X/8.85)+(Y/7.12)(μm)。
其次，對於銅箔粗化面上的鎳層和鋅合金層組合時的厚度，如下所述來考慮這裡將鋅和n種不同種類金屬的合金作為鋅合金。若每1m2附著有Z(g)鋅合金時，且鋅在鋅合金中的含量為a重量％，n種的不同金屬(Me1、Me2、……Men)的組成元素的含量分別為b1重量％、b2重量％、……bn重量％。即，a+(b1+b2+……+bn)＝100wt％。這時的合金比重ρsum由公式3表示出。
公式3sum={7.12a+(Me1b1+Me2b2++Menbn)}100]]>因此，鋅合金層的換算厚度可考慮為Z/ρsum(μm)。因此，鎳層和鋅合金層的全厚度可按(×/8.85)+(Z/ρsum)計算。
上述換算出的全厚度若在5μm以下，憑經驗可知，就會消除銅箔粗化面的凹凸。另一方面，若鎳層的厚度超過45g/m2，就不能使選擇浸蝕性提高，不具有膜厚的穩定性。且因鎳昂貴，所以希望儘可能減少鎳的使用量。因此，將鎳層的重量厚度(X)的上限值定為45g/m2。另外，若確定了鎳層的上限值，也就自然地確定了為滿足上述全厚度條件所需的鋅層或鋅合金層的上限厚度。
用上述使用方法時，上述印刷線路板用銅箔更能發揮其特性，但是也可以採用和通常的銅箔相同的使用方法，由包銅層壓板得到的印刷線路板具有優異的UL耐熱性，該包銅層壓板是用該印刷線路板用銅箔製成的。因此，權利要求7中所記載的是用了權利要求1-6中任一項所述印刷線路板用銅箔來製成的包銅層壓板。這裡所謂的包銅層壓板還包括硬型、軟型的概念；且以單面、雙面、多層，即層結構的板作為對象。
具體實施例方式
以下記述本發明的印刷線路板用銅箔和多層印刷線路板的製造，和顯示測出的UL耐熱性的結果。
實施例1本實施例顯示用在電解銅箔的粗化面上具有鎳-鋅的合金層的印刷線路板用銅箔來製造印刷線路板的工序。首先，參照附圖，就最初製造印刷線路板用銅箔1加以說明。圖1中所顯示的是具有截面的用於製造公稱厚度為18μm銅箔的電解銅箔，用了未進行過表面處理的銅箔(以下稱為「未處理銅箔」)。然後，用所謂銅箔表面處理機對該未處理銅箔2進行粗化處理及形成鎳-鋅層的表面處理。
先用表面處理機將細小銅粒4在過燒鍍銅條件下附著在未處理銅箔2的粗糙面3的表面上。此時細小銅粒4的過燒鍍銅的條件是用不溶性正極(DSE)作為配極而使銅箔本身負極極化，在銅濃度為12g/L、硫酸濃度為180g/L的溫度為30℃的硫酸銅溶液中通上電流密度為30A/dm2的電流並電解4秒鐘時間。
然後，將鎳-鋅的合金層5形成在形成有細小銅粒4的表面上。該鎳-鋅的合金層5是按以下所述形成的用焦磷酸類溶液，即焦磷酸鋅(ZnP2O7·3H2O)、硫酸鎳(NiSO4·7H2O)、焦磷酸鉀(K2P4O7)，使其有鋅1.0g/L、鎳為10.0g/L、焦磷酸鉀100g/L的組成，在溶液溫度為30℃的該溶液中，用不鏽鋼板作為配極而使銅箔本身負極極化，以電流密度為1A/dm2，電解時間為300秒鐘的條件來形成鎳為2.28g/m2(70.1wt％)、鋅為0.95g/cm2(29.9wt％)的合金組成。此時的鎳-鋅的合金層5的重量厚度為3.23g/m2。在該粗化面4上形成鎳-鋅的合金層5，同時也在未處理銅箔2的光澤面6上形成0.10g/m2的鎳-鋅層作為防鏽層。另外，用矽烷偶聯劑對鎳-鋅的合金層5形成的表面進行處理、乾燥，製成如圖1所示的印刷線路板用銅箔1。但是，在附圖中省略了光澤面6表面上形成的鎳-鋅的合金層5和矽烷偶聯劑處理層的記載。
以下，參照附圖2-5，就用上述工序中製得的印刷線路板用銅箔1來製造印刷線路板的工序加以說明。在通常的熱壓成形條件下，用預浸漬膠片9形成絕緣層10，並將其和本發明的印刷線路板用銅箔1粘合在具有內層迴路7的芯材8的兩外層面上，製成如圖2(a)所示的4層基板11。
接著，為了進行雷射打孔加工，首先將如圖2(a)所示的4層基板11的兩外層面的未處理銅箔2和細小銅粒4的銅成分進行浸蝕除去。在進行該浸蝕除去時，可以用鹼性浸蝕溶液的A處理溶液(邁爾德克斯Meltex公司製造)作為銅浸蝕溶液。而鎳-鋅的合金層5不被溶解而保留下來，如圖3(b)所示，鎳-鋅的合金層5就可以外露在兩外層面上。
然後，將雷射12照射在所定位置上，通過二氧化碳氣體雷射13進行通孔14的打孔加工。以頻率為2000Hz、掩模直徑5.0mm，脈衝寬度60μsec.、脈衝能量為16.0mJ、偏移為0.8、雷射光徑為140μm來作為此時二氧化碳氣體雷射13的照射條件，形成110μm加工尺寸的孔。此時即使有鎳-鋅的合金層5存在，打孔加工性也不差，並能夠進行良好的通孔加工。此後，進行清潔處理，使通孔14的內壁表面平滑，除去殘留於通孔14底部的樹脂等殘渣，形成如圖3(c)所示的狀態。
另外，此時鎳-鋅的合金層5還有另一個效果因存在於最外層，鎳-鋅的合金層5可以防止由於清潔處理溶液而產生的絕緣層10樹脂的溶解，還可以確認基板外層的凹凸形狀沒被除去。這就能達到下述工序中形成的電鍍層和基板的粘合性提高的效果。
如圖4(d)所示在包括通孔14內壁部分在內的全部基板上，用板電鍍法形成平均厚度為15μm的鍍銅層15。此時鍍銅條件為硫酸濃度為150g/L、銅濃度為65g/L的溫度為45℃的硫酸銅溶液，通上電流密度為15A/dm2的電流，電解140秒鐘。另外，在該鍍銅層15的表面上，用幹膜形成如圖4(e)所示的抗蝕層16，按圖5(f)所示在該抗蝕層16上將迴路圖案曝光、顯像，用酸性銅浸蝕溶液進行迴路的浸蝕，剝離抗蝕層16，得到如圖5(g)所示的形成了外層迴路17的印刷線路板18。
用以上所得印刷線路板18來測定外層迴路17和絕緣層10交界面的剝離強度。結果是幹剝離強度為1.89kgf/cm，UL796標準中所規定的額定130℃的UL耐熱性為0.85kgf/cm，該結果很好地滿足了UL標準中所規定的值(10天)。
實施例2本實施例顯示用在電解銅箔的粗化面上具有鎳-鋅的合金層的印刷線路板用銅箔來製造印刷線路板的工序。首先，參照附圖，就最初製造印刷線路板用銅箔1加以說明。圖1中所顯示的是具有截面的用於製造公稱厚度為18μm銅箔的電解銅箔，它用了未進行表面處理的銅箔(以下稱為「未處理銅箔」)。然後，用所謂銅箔表面處理機對該未處理銅箔2進行粗化處理及形成鎳-鋅層的表面處理。
先用表面處理機將細小銅粒4在過燒鍍銅條件下附著在未處理銅箔2的粗糙面3的表面上，以平滑鍍銅條件進行電鍍以使該細小銅粒4不脫落而使細小銅粒4穩定附著在未處理銅箔2的粗糙面3上。此時細小銅粒4的過燒鍍銅條件是用不溶性正極(DSE)作為配極而使銅箔本身負極極化，在銅濃度為12g/L、硫酸濃度為180g/L的溫度為30℃的硫酸銅溶液中，通上電流密度為30A/dm2的電流，電解4秒鐘時間。另外，平滑鍍銅條件是用不鏽鋼板作為配極而使銅箔本身負極極化，在銅濃度為40g/L、硫酸濃度為180g/L的、溫度為30℃的硫酸銅溶液中，通上電流密度為15A/dm2的電流並電解4秒鐘時間。
然後，將鎳-鋅的合金層5形成在形成有細小銅粒4的表面上。該鎳-鋅的合金層5是按以下所述形成的用焦磷酸類溶液，即焦磷酸鋅(ZnP2O7·3H2O)、硫酸鎳(NiSO4·7H2O)、焦磷酸鉀(K2P4O7)，使其有鋅0.2g/L、鎳為2.3g/L、焦磷酸鉀100g/L的組成，在溶液溫度為30℃的該溶液中，用不鏽鋼板作為配極而使銅箔本身負極極化，通上電流密度為2A/dm2的電流，電解150秒鐘來形成鎳為0.76g/m2(76.0wt％)、鋅為0.24g/cm2(24.0wt％)的合金組成。此時的鎳-鋅的合金層5的重量厚度為1.00g/m2。在該粗化面3上形成鎳-鋅的合金層5的同時，也在未處理銅箔2的光澤面6上形成0.10g/m2的鎳-鋅層作為防鏽層。另外，用矽烷偶聯劑對鎳-鋅的合金層5形成的表面進行處理、乾燥，製成如圖1所示的印刷線路板用銅箔1。但是，在附圖中省略了光澤面6表面上形成的鎳-鋅的合金層5和矽烷偶聯劑處理層的記載。
以下，用和實施例1相同的、包括圖2-圖5所示工序的方法來製成印刷線路板18。用該印刷線路板18來測定外層迴路17和絕緣層10的交界面的剝離強度。結果是幹剝離強度為1.89kgf/cm，UL796標準中所規定的額定130℃的UL耐熱性為1.15kgf/cm。該結果很好地滿足UL標準中所規定的值(10天)。
實施例3本實施例顯示用在電解銅箔的粗化面上具有鎳層及鋅層2層的印刷線路板用銅箔來製造印刷線路板的工序。首先，參照附圖，就最初製造印刷線路板用銅箔1加以說明。圖8中所顯示的是具有截面的用於製造公稱厚度為18μm銅箔的電解銅箔，它用了未進行表面處理的銅箔(以下稱為「未處理銅箔」)。然後，用所謂銅箔表面處理機對該未處理銅箔2進行粗化處理及形成鎳層、鋅層的表面處理。
先用表面處理機將細小銅粒4在過燒鍍銅條件下附著在未處理銅箔2的粗糙面3的表面上，以平滑鍍銅條件進行電鍍以使該細小銅粒4不脫落而使細小銅粒4穩定附著在未處理銅箔2的粗糙面3上。此時細小銅粒4的過燒鍍銅條件是用不溶性正極(DSE)作為配極而使銅箔本身負極極化，在銅濃度為12g/L、硫酸濃度為180g/L的溫度為30℃的硫酸銅溶液中通上電流密度為30A/dm2的電流並電解4秒鐘時間。另外，平滑鍍銅條件是用不溶性正極(DSE)作為配極而使銅箔本身負極極化，在銅濃度為40g/L、硫酸濃度為180g/L的溫度為30℃的硫酸銅溶液中通上電流密度為15A/dm2的電流並電解4秒鐘時間。
然後，將鎳層5形成在形成有細小銅粒4的表面上。該鎳層5是由以下工序製成的用硫酸鎳類溶液，即由硫酸鎳(NiSO4·7H2O)300g/L、氯化鎳(NiCl2)50g/L、硼酸(H3BO3)40g/L構成。在溶液溫度為30℃的該溶液中，用不鏽鋼板作為配極而使銅箔本身負極極化，通上電流密度為24A/dm2的電流，電解12.6秒鐘使鎳8.24g/m2電附著。
接著，在鎳層5的表面上形成鋅層19。以鋅濃度為6g/L、焦磷酸鉀為100g/L組成的溶液，在溫度為25℃的該溶液中，用不鏽鋼板作為配極而使銅箔本身負極極化，在電流密度為6A/dm2、電解時間為2秒鐘的條件下進行電解，使鋅0.20g/m2電附著。
此時，鎳層5和鋅層19的公式1的換算厚度為0.96μm(0.93+鋅)。在形成該鋅層19的同時，還在未處理銅箔2的光澤面6上形成0.02g/m2的鋅層作為防鏽層。另外，用矽烷偶聯劑對形成鋅層5的表面進行處理、乾燥，製成如圖8所示的印刷線路板用銅箔1。但是，在附圖中省略了光澤面6表面上形成的鋅層和矽烷偶聯劑處理層的記載。
以下，用和實施例1相同的包括圖2-圖5所示工序的方法來製成印刷線路板18。用該印刷線路板18來測定外層迴路17和絕緣層10的交界面的剝離強度。結果是幹剝離強度為1.89kgf/cm，UL796標準中所規定的額定130℃的UL耐熱性為1.15kgf/cm。該結果很好地滿足了UL標準中所規定的值(10天)。
實施例4這裡，就採用加層方法來形成外層迴路17的情況進行說明。因圖2(a)-圖3(c)所示工序與實施例1相同，為此，為避免重複說明該部分，所以就此省略。另外，對於圖中的符號，在可能的情況下也使用共用的符號。隨後的工序按如下所示的流程進行。進行如圖3(c)所示的雷射打孔加工來形成通孔形狀。在進行過清潔處理的外露於基板上的鎳-鋅的合金層5的表面上，按圖6(d)所示形成抗蝕層16，將該抗蝕層16上的迴路圖案曝光、顯像，用浸蝕溶液，按圖7(f)所示將鎳-鋅的合金層5浸蝕為迴路形狀，將殘留的抗蝕層16剝離，僅留下形成外層迴路17部位上的，鎳-鋅合金層5。
另外，在形成迴路形狀的鎳-鋅的合金層5上及通孔內壁部分上，僅留下形成平均厚度為15μm的鍍銅層得到如圖7(g)所示的印刷線路板。此時的鍍銅，首先進行鈀催化處理，再用非電解鍍銅法來形成1-2μm厚的銅層，然後用硫酸濃度為150g/L、銅濃度為65g/L的硫酸銅溶液，在溶液溫度為45℃下，以電流密度為15A/dm2對其進行電解鍍銅。
用如上所得之印刷線路板18來測定外層迴路17和絕緣層10的交界面的剝離強度。結果是幹剝離強度為1.76kgf/cm，UL796標準中所規定的額定130℃的UL耐熱性為1.03kgf/cm。該結果很好地滿足了UL標準中所規定的值(10天)。
比較例1在比較例1中，用和實施例1相同的方法來製造印刷線路板用銅箔1，用同樣方法來製造印刷線路板18。
但是，將鎳-鋅的合金層5的鎳及鋅的組成偏離本發明範圍，即鎳為70-88wt％，餘下為鋅。為此，該鎳-鋅的合金層5是按以下所述形成的用焦磷酸類溶液，即焦磷酸鋅(ZnP2O7·3H2O)、硫酸鎳(NiSO4·7H2O)、焦磷酸鉀(K2P4O7)，使其形成鋅1.0g/L、鎳為1.5g/L、焦磷酸鉀100g/L的組成，在溶液溫度為30℃的該溶液中，用不鏽鋼板作為配極而使銅箔本身負極極化，在以電流密度為1A/dm2的電流，電解時間為300秒鐘的條件下形成鎳為1.14g/m2(59.1wt％)、鋅為0.79g/cm2(40.9wt％)的合金組成。此時的鎳-鋅的合金層5的重量厚度為1.93g/m2。在該粗化面4上形成鎳-鋅的合金層5，同時也在未處理銅箔2的光澤面6上形成0.10g/m2的鎳-鋅層作為防鏽層。
另外，在製造印刷線路板18的過程中，為進行雷射打孔加工，首先將如圖2(a)所示的4層基板11的兩外層面的未處理銅箔2和細小銅粒4的銅成分進行浸蝕除去。在進行該浸蝕除去時，使用鹼性浸蝕溶液的A處理溶液(邁爾德克斯Meltex公司製造)作為銅浸蝕溶液，因鎳-鋅的合金層5的鎳的含量較低，所以上述組成的鎳-鋅的合金層5就會溶解，而不能進行選擇浸蝕。結果是在圖3(b)所示的圖中，位於兩外層面上的鎳-鋅的合金層5處於被除去的狀態，就不能用和實施例1同樣方法來製成印刷線路板18。
比較例2在此比較例2中，用和實施例1相同的方法來製造印刷線路板用銅箔1，用和實施例1相同的方法來製造印刷線路板18。
但是，將鎳-鋅的合金層5的鎳及鋅的組成偏離本發明範圍，即鎳為70-88wt％，餘下為鋅。為此，該鎳-鋅的合金層5是按以下所述形成的用焦磷酸類溶液，即焦磷酸鋅(ZnP2O7·3H2O)、硫酸鎳(NiSO4·7H2O)、焦磷酸鉀(K2P4O7)，使其形成鋅0.6g/L、鎳為10.0g/L、焦磷酸鉀100g/L的組成，在溶液溫度為30℃的該溶液中，用不鏽鋼板作為配極而使銅箔本身作為負極極化，在以電流密度為0.8A/dm2的電流，電解時間為6000秒鐘的條件下形成鎳為7.74g/m2(90.0wt％)、鋅為0.86g/cm2(10.0wt％)的合金組成。此時的鎳-鋅的合金層5的重量厚度為8.60g/m2。在該粗化面4上形成鎳-鋅的合金層5，同時也在未處理銅箔2的光澤面6上形成0.02g/m2的鎳-鋅層作為防鏽層。
另外，在製造印刷線路板18的過程中，為進行雷射打孔加工，首先將如圖2(a)所示的4層基板11的兩外層面的未處理銅箔2和細小銅粒4的銅成分進行浸蝕除去。在進行該浸蝕除去時，用鹼性浸蝕溶液的A處理溶液(邁爾德克斯Meltex公司製造)作為銅浸蝕溶液，鎳-鋅的合金層5不溶解而殘留下來，如圖3(b)所示，在兩外層面上，鎳-鋅的合金層5就處於外露的狀態。
但是，因鎳-鋅的合金層5的鋅的含量較低，所以用所得的印刷線路板18來測定外層迴路17和絕緣層10的交界面的剝離強度，其結果是幹剝離強度為1.92kgf/cm，而UL796標準中所規定的額定130℃的UL耐熱性為0.50kgf/cm，UL耐熱性低劣。
比較例3本比較例顯示用在電解銅箔的粗化面上僅具有鎳層的印刷線路板用銅箔來製造印刷線路板的工序。首先，參照附圖，就製造印刷線路板用銅箔1加以說明。這裡圖8中所顯示的是具有截面的用於製造公稱厚度為18μm銅箔的電解銅箔，它用了未進行表面處理的銅箔(以下稱為「未處理銅箔」)。然後，用所謂銅箔表面處理機對該未處理銅箔2進行粗化處理及形成鎳層的表面處理。
先用表面處理機將細小銅粒4在過燒鍍銅條件下附著在未處理銅箔2的粗糙面3的表面上，以平滑鍍銅條件來進行電鍍以使該細小銅粒4不脫落而使細小銅粒4穩定附著在未處理銅箔2的粗糙面3上。此時細小銅粒4的過燒鍍銅條件是用不溶性正極(DSE)作為配極而使銅箔本身負極極化，在銅濃度為12g/L、硫酸濃度為180g/L的溫度為30℃的硫酸銅溶液中，通上電流密度為30A/dm2的電流並電解4秒鐘時間。另外，平滑鍍銅條件是用不溶性正極(DSE)作為配極而使銅箔本身負極極化，在銅濃度為40g/L、硫酸濃度為180g/L的溫度為30℃的硫酸銅溶液中，通上電流密度為15A/dm2的電流並電解4秒鐘時間。
接著，將鎳層5形成在形成有細小銅粒4的表面上。該鎳層5是由以下工序製成的用硫酸鎳類溶液，即由硫酸鎳(NiSO4·7H2O)300g/L、氯化鎳(NiCl2)50g/L、硼酸(H3BO3)40g/L構成。在溶液溫度為30℃的該溶液中，用不鏽鋼板作為配極而使銅箔本身作為負極極化，通上電流密度為24A/dm2的電流，電解12.6秒鐘來使鎳8.15g/m2電附著。
此時，鎳層5的換算厚度為0.92μm。另外，用矽烷偶聯劑對鎳層5形成的表面進行處理、乾燥，製成如圖8所示的印刷線路板用銅箔1。但是，省略了矽烷偶聯劑處理層的附圖記載。
以下，用和實施例1相同的包括圖2-圖5所示工序的方法來製成印刷線路板18。用該印刷線路板18來測定外層迴路17和絕緣層10的交界面的剝離強度。結果是幹剝離強度為1.85kgf/cm，而UL796標準中所規定的額定130℃的UL耐熱性為0.30kgf/cm。很明顯UL耐熱性低劣。
產業上應用的可能性通過使用本發明的印刷線路板用銅箔，就可以方便地進行印刷線路板製造過程中的雷射打孔加工，且能夠有利於形成細距迴路的選擇浸蝕，還能夠確保印刷線路板最終形成的導體迴路的高UL耐熱性。迄今為止，沒有見過如此綜合平衡都優異的印刷線路板用銅箔，成為能夠投放市場中的高品質印刷線路板。
權利要求
1.一種印刷線路板用銅箔，它在單面一側具有和基材相粘合的粗化面，其特徵在於，在該粗化面上具有鎳-鋅的合金層。
2.根據權利要求1所述的印刷線路板用銅箔，其特徵在於，所述鎳-鋅的合金層的鎳含量為70-88wt％，剩餘部分由鋅組成。
3.根據權利要求1或2所述的印刷線路板用銅箔，其特徵在於，每1m2所述銅箔粗化面上的所述的鎳-鋅的合金層的重量厚度為0.7g-45g。
4.一種印刷線路板用銅箔，它在單面一側具有和基材相粘合的粗化面，其特徵在於，在該粗化面上具有鎳層，並在該鎳層上具有鋅層或鋅合金層。
5.根據權利要求4所述的印刷線路板用銅箔，其特徵在於，所述鎳層的重量厚度(X)為0.7g/m2-45g/m2，鋅層的重量厚度(Y)為0.01g/m2-2g/m2，且用公式1計算出的換算厚度(T)在5μm以下，公式1T＝(X/8.85)+(Y/7.12)(μm)鎳比重8.85g/m3鋅比重7.12g/m3。
6.根據權利要求4所述的印刷線路板用銅箔，其特徵在於，所述鎳層的重量厚度(X)為0.7g/m2-45g/m2，含有n種合金元素的鋅合金層的重量厚度(Y)為0.01g/m2-2g/m2，且按式2計算出的換算厚度(T)為5μm，公式2T＝(X/8.85)+(Y/ρsum)(μm)式中，ρsum是鋅合金的比重，由式sum={7.12a+(Me1b1++Menbn)}100]]>來換算，其中，鋅合金包含a重量％的鋅和n種合金元素，合金元素為Men，合金元素的含量為bn重量％，合金元素的比重為ρmen。
7.一種包銅層壓板，其特徵在於，使用了權利要求1-6中任一項所述的印刷線路板用銅箔。
全文摘要
本發明的目的是提供一種在製造印刷線路板時所需的、對電阻迴路層和銅層選擇浸蝕性優異的、同時UL耐熱性優異的銅箔。為此，採用具有下列特徵的印刷線路板用銅箔(1)，即在單面一側上是具有粗化處理面(3)的印刷線路板用銅箔(2)、並在該粗化面上形成鎳－鋅的合金層(5)，供印刷線路板所用。同時，提供一種適合製造該銅箔的製造方法。
文檔編號H05K3/00GK1476740SQ02803029
公開日2004年2月18日 申請日期2002年7月26日 優先權日2001年8月6日
發明者山本拓也, 通, 高橋勝, 山田雅通 申請人:三井金屬 業株式會社, 三井金屬鉱業株式會社