一種氮化鋁基吸波陶瓷的製備方法
2023-04-24 16:34:31
專利名稱：一種氮化鋁基吸波陶瓷的製備方法
技術領域：
本發明屬於無機非金屬材料領域，具體涉及一種氮化鋁基吸波陶瓷的 製備方法。
背景技術：
大功率微波電子管，如行波管、調速管、磁控管、迴旋管等，是軍事 技術和民用微波通訊領域的重要電子器件。吸波材料則是控制微波管輸出 參數的關鍵材料，能夠提供匹配的電磁終端、抑制微波管內自激震蕩、消 除非設計模式的電磁波，展寬工作頻帶等。
為了確保微波管在設計參數下穩定地工作，要求吸波材料的性能必須
滿足以下兩個條件 一，在特定波段內滿足一定的電磁參數，具有穩定的 微波吸收性能；二，具備高的熱導率，使吸波材料在吸收微波後將熱量迅 速傳導出去。陶瓷基複合材料是國內外研製吸波材料的主要方向。利用材 料複合的基本規律，採用高熱導率的陶瓷材料作為介質基體，與具有高的 電損耗或;茲損耗的材料經一定工藝複合而成，發揮不同組元的性能優勢， 以達到兼顧優異的吸波性能和熱傳導性能的目的，同時保持出色的高溫機 械性能和化學穩定性。由於磁損耗機制在高溫下性能產生劣化，目前的高 損耗組元主要以由損耗機制的材料構成，包括W、 Mo、碳的各種同質異構體 如石墨、炭黑、碳纖維、碳納米管(CNT)等，以及某些半導體材料如SiC、 Si-C-N、 Ti02、 TiC、 TiN、 TiB2等。高導熱組元主要是Be0和A1N。 Be0基 吸波陶瓷是率先被開發並在大功率微波管中廣泛使用的吸波材料。Be0能與 多種高損耗組元穩定共存，因此在特定波段能提供良好的吸波性能並保持 高的熱導率，如已在微波管中使用的BeO-SiC陶瓷的熱導率為130 W/m-K, X波段(8-12GHz)的損耗角正切值達到0. 25。然而，Be0本身有劇毒，在 整個材料生命周期中對人體及環境均會產生較大危害。隨著各國對環境問
3題日益關注，Be0陶資的生產和使用受到了極大的限制。與此同時，Be0的替代材料的研製開發則成為該領域的熱點。
可提供高熱導率的另一種組元是氮化鋁(A1N)。 A1N的理論熱導率為320 W/m.K，目前已能夠製備出熱導率接近300 W/m'K的A1N陶瓷，作為散熱基片的A1N陶瓷產品也能達到150 ~ 260 W/m.K。以A1N為基體的復相衰減陶瓷，具有適中的介電常數，在高真空環境下放氣量小，與氧化物陰極有長期的兼容性，在IOOO 。C以上的高溫下熱穩定性和機械性能強，並且與無氧銅可形成氣密封接，特別是A1N化學性質穩定、環境友好的優點，使其成為替代BeO的最佳候選材料。美國Maryland大學、海軍研究室、Ceradyne公司等機構較早地開展了 A1N基吸波材料的研究。開發出以A1N為基體，以過渡金屬的碳化物、氮化物或硼化物作為介電損耗組元的復相吸波陶瓷。材料的熱導率達到95 ~ 105 W/nvK，而且介電性能與BeO-SiC十分相似，8 ~ 10GHz間損耗角正切值達到0. 4 ~ 0. 45，在X波4更基本可以取代Be0-SiC材料。
然而，由於A1N陶瓷的熱導率對雜質極為^t感，而大部分高損耗組元與A1N的高溫化學相容性不佳。在引入高損耗組元燒結後，A1N晶格缺陷增加，晶粒接觸面積減少，導致材料的熱傳導性能損失過大。如AlN-SiC吸波陶瓷的熱導率僅能達到60W/m.K左右，比相應的Be0-SiC降低一半以上。因此，對於既能與A1N穩定共存又能產生高損耗的組元的遴選受到很大限制；另一方面，雖然Ceradyne公司已研製出替代BeO的A1N基高導熱吸波陶瓷，但該產品僅能在X波段達到與BeO-SiC相當的性能。而在該波段以外，材料的損耗角正切值較小，無法滿足微波管對吸波性能的要求。隨著微波管工作頻率朝著不斷提高的方向發展，在高於X波段的其它波段，如K波段(12 40GHz)， A1N基吸波陶瓷仍無法替代相應的BeO基陶資。因此，尋求特定波段下合適的高損耗組元，或者改善高損耗組元與A1N基體間的化學相容性，以提高材料的綜合性能，依然是A1N基吸波陶瓷研製的難點。
發明內容
本發明的目的在於解決現有技術中的問題,提供一種在Ka波段(26. 5 ~40GHz)兼備高導熱和高損耗的A1N基吸波陶瓷的製備方法。
本發明所提供的方法是以碳納米管(CNT)作為高損耗組元，引入到A1N基體中，採用放電等離子燒結製備出綜合性能優異的A1N-CNT吸波陶資，具體步專聚如下
1) 將CNT加入到體積比為3 : 1的硫酸和硝酸的混酸溶液中，在室溫下超聲處理5小時，過濾並用去離子水洗滌至中性，乾燥；
2) 將步驟1)中乾燥後的CNT溶入無水乙醇中，加入佔CNT重量l。/。的聚乙烯吡咯烷酮，超聲處理形成穩定的CNT懸濁液；
3 )將A1N微粉加入到步驟2 )的CNT懸濁液中，A1N和CNT的體積比為97 90: 3~10,再加入A1N與CNT重量之和3 ~ 10的y。Y20"球磨12小時，乾燥，過100目篩網，裝入石墨磨具；
4)將裝有物料的石墨模具置於放電等離子燒結爐中，預先固定壓強30MPa，抽真空至6Pa以下，通電加熱，以100°C/min的速度升溫到1600°C 180(TC進行燒結，燒結保溫5 10分鐘，隨後以100°C/min的速度降溫至80(TC時關閉電源，隨爐冷卻，獲得緻密的A1N-CNT陶資。
本發明方法簡單，重複性好，所製備的A1N-CNT陶瓷具有高的熱導率和優異的微波吸收性能。熱導率最高可達110W/m.K， Ka波段的介電常數為20 ~ 45損耗角正切值為0. 18 ~ 0. 66。
以下結合具體實施方式
對本發明作進一步說明。
具體實施例方式
實施例1
1)將直徑為10 ~ 20nm、長度為5 ~ 15jom的CNT加入到體積比為3 1的硫酸、硝酸混酸溶液中，在室溫下超聲處理5小時，過濾並用去離子水洗塗至中性，乾燥；2 )將步驟1)中乾燥後的CNT溶入無水乙醇中，加入佔CNT重量1%的聚乙烯吡咯烷酮，超聲處理形成穩定的懸濁液；
3 )將粒徑為1.0-2. 0,的A1N微粉加入到步驟2 )的CNT懸濁液中，A1N和CNT的體積比為97: 3，再加入A1N與CNT重量之和3%的Y203，球磨12小時，乾燥，過10G目篩網，裝入石墨磨具；
4)將裝有物料的石墨模具置於放電等離子燒結爐中，預先固定壓強30MPa，抽真空至6Pa以下，通電加熱，以100°C/min的速度升溫到1700'C進行燒結，燒結保溫5分鐘，隨後以10(TC/min的速度降溫至800。C時關閉電源，隨爐冷卻，獲得緻密的A1N-CNT陶乾。測得熱導率110 W/m.K, Ka波段的介電常數為20~25，損耗角正切值為0. 18 ~ 0. 27。
實施例2
1 )將直徑為20 ~ 40nm、長度為5 ~ 15,的CNT加入到體積比為3 : 1的硫酸、硝酸混酸溶液中，在室溫下超聲處理5小時，過濾並用去離子水洗滌至中性，乾燥；
2 )將步驟1)中乾燥後的CNT溶入無水乙醇中，加入佔CNT重量1%的聚乙烯吡咯烷酮，超聲處理形成穩定的懸濁液；
3 )將粒徑為1. 0 ~ 2. O(im的A1N微粉加入到步驟2 )的CNT懸濁液中，A1N和CNT的體積比為95: 5,再加入A1N與CNT重量之和3%的Y203，球磨12小時，乾燥，過100目篩網，裝入石墨磨具；
4)將裝有物料的石墨模具置於放電等離子燒結爐中，預先固定壓強30MPa,抽真空至6Pa以下，通電加熱，以100°C/min的速度升溫到1700。C進行燒結，燒結保溫10分鐘，隨後以100°C/min的速度降溫至800。C時關閉電源，隨爐冷卻，獲得緻密的A1N-CNT陶瓷。測得熱導率IOO W/m-K,Ka波段的介電常數為27~ 33，損耗角正切值為0. 29 ~ 0.61。
實施例3
1)將直徑為40 ~ 60im、長度為10 ~ 20nm的CNT加入到體積比為3 : 1
6的硫酸、硝酸混酸溶液中，在室溫下超聲處理5小時，過濾並用去離子水
洗滌至中性，乾燥；
2 )將步驟1)中乾燥後的CNT溶入無水乙醇中，加入佔CNT重量1%的聚乙烯吡咯烷酮，超聲處理形成穩定的懸濁液；
3 )將粒徑為1. 0 ~ 2. 0,的A1N微粉加入到步驟2 )的CNT懸濁液中，A1N和CNT的體積比為92: 8，再加入A1N與CNT重量之和6%的Y203,球磨12小時，乾燥，過100目篩網，裝入石墨磨具；
4)將裝有物料的石墨模具置於放電等離子燒結爐中，預先固定壓強30MPa，抽真空至6Pa以下，通電加熱，以100°C/min的速度升溫到1800。C進行燒結，燒結保溫10分鐘，隨後以10(TC/min的速度降溫至800。C時關閉電源，隨爐冷卻，獲得緻密的A1N-CNT陶瓷。測得熱導率90 W/m'K，Ka波段的介電常數為36 43,損壽毛角正切值為0. 33 ~ 0.63。
實施例4
1) 將直徑為60~100咖、長度為20 30^im的CNT加入到體積比為3 :l的硫酸、硝酸混酸溶液中，在室溫下超聲處理5小時，過濾並用去離子水洗滌至中性，乾燥；
2) 將步驟1)中千燥後的CNT溶入無水乙醇中，加入佔CNT重量iy。的聚乙烯吡咯烷酮，超聲處理形成穩定的懸濁液；
3 )將粒徑為1. 0 ~ 2. Opm的A1N微粉加入到步驟2 )的CNT懸濁液中，A1N和CNT的體積比為90: 10，再加入A1N與CNT重量之和10%的Y203,球磨12小時，乾燥，過100目篩網，裝入石墨磨具；
4)將裝有物料的石墨模具置於放電等離子燒結爐中，預先固定壓強30MPa，抽真空至6Pa以下，通電加熱，以100°C/min的速度升溫到1600。C進行燒結，燒結保溫10分鐘，隨後以10(TC/min的速度降溫至80(TC時關閉電源，隨爐冷卻，獲得緻密的A1N-CNT陶瓷。測得熱導率86 W/m-K,Ka波段的介電常數為40 45,損耗角正切值為0. 39 ~ 0. 66。實施例5
1)將直徑為20 ~ 40nm、長度為5 ~ 15,的CNT加入到體積比為3 : 1的硫酸、硝酸混酸溶液中，在室溫下超聲處理5小時，過濾並用去離子水洗滌至中性，乾燥；
2 )將步驟1)中千燥後的CNT溶入無水乙醇中，加入佔CNT重量1%的聚乙烯吡咯烷酮，超聲處理形成穩定的懸濁液；
3 )將粒徑為1. 0 ~ 2. 0,的A1N孩i粉加入到步驟2 )的CNT懸濁液中，A1N和CNT的體積比為95: 5，再加入A1N與CNT重量之和10%的Y203,球磨12小時，乾燥，過100目篩網，裝入石墨磨具；
4)將裝有物料的石墨模具置於放電等離子燒結爐中，預先固定壓強30MPa,抽真空至6Pa以下，通電加熱，以100°C/min的速度升溫到1700。C進行燒結，燒結保溫10分鐘，隨後以10(TC/min的速度降溫至80(TC時關閉電源，隨爐冷卻，獲得緻密的A1N-CNT陶瓷。測得熱導率108W/m-K,Ka波段的介電常數為26 - 35,損耗角正切值為0. 24 ~ 0.53。
實施例6
1)將直徑為20 ~ 40nm、長度為5 ~ 15jim的CNT加入到體積比為3 1的硫酸、硝酸混酸溶液中，在室溫下超聲處理5小時，過濾並用去離子水洗滌至中性，乾燥；
2 )將步驟1)中乾燥後的CNT溶入無水乙醇中，加入佔CNT重量1%的聚乙烯吡咯烷酮，超聲處理形成穩定的懸濁液；
3 )將粒徑為1. 0 ~ 2. O|oin的A1N樣i粉加入到步驟2 )的CNT懸濁液中，A1N和CNT的體積比為90: 10,再加入A1N與CNT重量之和5°/。的Y203，球磨12小時，乾燥，過100目篩網，裝入石墨磨具；
4)將裝有物料的石墨模具置於放電等離子燒結爐中，預先固定壓強30MPa，抽真空至6Pa以下，通電加熱，以100°C/min的速度升溫到1800。C進行燒結，燒結保溫10分鐘，隨後以100°C/min的速度降溫至800。C時關閉電源，隨爐冷卻，獲得緻密的AIN-CNT陶瓷。測得熱導率69 W/m.K，Ka波段的介電常數為40 45,損耗角正切值為0.39 - 0. 65。
9
權利要求
1、一種氮化鋁基吸波陶瓷的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟1)將碳納米管CNT加入到體積比為3∶1的硫酸和硝酸的混酸溶液中，在室溫下超聲處理5小時，過濾並用去離子水洗滌至中性，乾燥；2)將步驟1)中乾燥後的CNT溶入無水乙醇中，加入佔CNT重量1％的聚乙烯吡咯烷酮，超聲處理形成穩定的CNT懸濁液；3)將AlN微粉加入到步驟2)的CNT懸濁液中，AlN和CNT的體積比為97～90∶3～10，再加入AlN與CNT重量之和3～10％的Y2O3，球磨12小時，乾燥，過100目篩網，裝入石墨磨具；4)將裝有物料的石墨模具置於放電等離子燒結爐中，預先固定壓強30MPa，抽真空至6Pa以下，通電加熱，以100℃/min的速度升溫到1600℃～1800℃進行燒結，燒結保溫5～10分鐘，隨後以100℃/min的速度降溫至800℃時關閉電源，隨爐冷卻。
全文摘要
本發明屬於無機非金屬材料領域。本發明通過將CNT加入到硫酸和硝酸的混酸溶液中室溫超聲處理後，水洗並乾燥，再溶入無水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮，超聲處理形成穩定的懸濁液，而後加入AlN微粉和Y2O3，球磨，乾燥，過篩，裝入石墨磨具，並於放電等離子燒結爐中燒結得到AlN-CNT陶瓷。本發明所製備的AlN-CNT陶瓷在Ka波段(26.5～40GHz)具有高的熱導率和優異的微波吸收性能，並且具有製備工藝簡單、材料性能重複性好的優點。
文檔編號C04B35/582GK101643353SQ20091009215
公開日2010年2月10日 申請日期2009年9月1日 優先權日2009年9月1日
發明者張久興, 李永利, 梁海龍 申請人:北京工業大學