用於防水透氣性塗層的水性聚氨酯分散體的製作方法

2023-04-24 12:45:11 2

用於防水透氣性塗層的水性聚氨酯分散體的製作方法
【專利摘要】用於防水透氣性塗層的水性聚氨酯分散體。水性聚氨酯分散體包含可通過異氰酸酯官能的聚氨酯預聚物A)與異氰酸酯反應性組分B)的反應獲得的聚氨酯聚合物，其中異氰酸酯官能的預聚物A)可通過包含下列組分的混合物的反應獲得：多元醇組分，其包含可通過包含脂族二羧酸和選自直鏈脂族二醇和支鏈脂族二醇的至少一種二醇的混合物的反應獲得的聚酯多元醇；和包含佔多異氰酸酯總重量的≥50重量%的二環己基甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯組分。異氰酸酯反應性組分B)包含以多元醇組分、多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應性組分B)的總重量的≥3,5重量%至≤10重量%的量使用的含磺酸根的化合物。本發明還涉及這種水性聚氨酯分散體用於塗層的用途、製造塗布基材的方法和塗布基材。
【專利說明】用於防水透氣性塗層的水性聚氨酯分散體
[0001]本發明涉及包含可通過異氰酸酯官能的聚氨酯預聚物A)與異氰酸酯反應性組分B)的反應獲得的聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散體，其中異氰酸酯官能的預聚物A)可通過包含下列組分的混合物的反應獲得:多元醇組分，其包含可通過包含脂族二羧酸和選自直鏈脂族二醇和支鏈脂族二醇的至少一種二醇的混合物的反應獲得的聚酯多元醇；和包含佔多異氰酸酯總重量的> 50重量％的二環己基甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯組分。本發明還涉及這種水性聚氨酯分散體用於塗層的用途、製造塗布基材的方法和塗布基材。
[0002]近年來，已經開發出許多織物一各種製造商聲稱它們既防水，又可透溼。這些材料通常被描述為防水透氣性織物(WBF)，且它們通常包含連續性聚合物膜。該膜可以是直接施加到織物上的薄塗層形式或隨後用粘合層結合到織物上的預製膜形式。直接塗層可包含一個完整層或更通常一系列不同層，例如直接附著到織物上的基底塗層或連結塗層、一個或多個中間塗層和最外或罩面塗層。該直接塗層因此可遍體具有相同的聚合物組成，但更通常包含通過連續塗布操作施加的一系列不同的聚合物組成，特別地，基底塗層和罩面塗層通常具有基本不同的聚合物組成。
[0003]用於WBF的聚合物包括聚(四氟乙烯)、聚酯、聚醯胺，尤其是聚氨酯。完整塗層、分開的塗層、預製膜和粘合劑可以由微孔聚合物或親水聚合物形成，或在WBF的製造中可以使用它們的各種組合。關於這一技術有用的參考書(包括製造技術和機械的描述)是〃New Materials Permeable to Water Vapour"， Dr Harro Traubelj Springer-Verlag(Berlin), 1999。
[0004]WBF的主要用途是在防水服裝領域中，儘管這些材料也用於鞋類和工業服裝以及另一些非服裝用途。該聚合物膜的透溼性足以使顯汗和非顯汗從身體散出。
[0005]可通過將聚合物溶液施加到基材上並使這種膜與該聚合物的非溶劑(其與聚合物溶劑混溶)接觸而物理製造塗層的微孔。液體蒸發產生用於輸送水汽的微通道。
[0006]獲得透溼性膜的化學途徑是基於該塗層的親水組分，如聚氧化烯單元，它們有助於水汽輸送通過該塗層。
[0007]在這方面，US 5，700，867公開了具有離子官能團、聚氧乙烯單元和末端肼官能團的水性聚氨酯的水性分散體。離子官能團的含量為大約5至大約180毫當量/100克水性聚氨酯，聚氧乙烯單元的含量為水性聚氨酯重量的大約20重量％或更低。該水性分散體用於墨、塗料或粘合劑的組合物。該水性分散體和該組合物的儲存穩定性、耐水性、顏料可分散性和與各種種類的基材，特別是非極性基材的粘合性被報導為優異。但是，沒有提到透溼性。
[0008]US 4，190，566涉及具有基本線性分子結構和含有環氧乙烷單元的聚環氧烷聚醚側鏈的非離子、水分散性聚氨酯，其特徵在於該聚環氧烷聚醚側鏈的環氧烷單元的大約40至95%由環氧乙烷單元構成，且大約5至60%由環氧丙烷、環氧丁烷或氧化苯乙烯構成，涉及這些非離子、水分散性聚氨 酯的水性分散體，並涉及製造這些非離子、水分散性聚氨酯的方法。在此也沒有提到透溼性。
[0009]US 2003/0195293 Al描述了具有大於大約500 gms/m2/24 hr的直立透溼速率(MVTR)的透氣性聚氨酯，其包含:(a)佔所述聚氨酯的大約12重量％至大約80重量％的量的聚(環氧烷)側鏈單元，其中(i)所述聚(環氧烷)側鏈單元中的環氧烷基團具有2至10個碳原子並且為未被取代的、被取代的或未被取代和被取代的，(ii)至少大約50重量％的所述環氧烷基團是環氧乙烷，且(iii)所述側鏈單元的所述量為(i)當所述側鏈單元的分子量小於大約600克/摩爾時，至少大約30重量％，(ii)當所述側鏈單元的分子量為大約600至大約1，000克/摩爾時，至少大約15重量％，和當所述側鏈單元的分子量大於大約1，000克/摩爾時，至少大約12重量％，和(b)佔所述聚氨酯的小於大約25重量％的量的聚(環氧乙烷)主鏈單元。使用此類聚氨酯的用於織物和其它製品和用途的塗層和膜據報導具有優異的透氣性，即高透溼速率(MVTR)。
[0010]WO 2006/075144 Al涉及聚(氨酯-脲)，其包含衍生自下列的鏈段(a) 二異氰酸酯或二異氰酸酯混合物；(b)包含通式-[(CH2)mO]-的重複單元的聚醚多元醇，其中各m相同或不同並且是3或4，或所述聚醚多元醇的混合物；和(c) 二胺或二胺混合物，其中所述聚醚多元醇鏈段(b)佔該乾燥聚(氨酯-脲)的至少70重量％，且其中所述聚醚多元醇鏈段(b)的醚氧原子佔該乾燥聚(氨酯-脲)的至少15重量％ ;且其中所述聚(氨酯-脲)具有最多0.2重量％的胺端基含量。這些聚(氨酯-脲)可以製造和配混成單組分和雙組分塗料製劑，其可用於製造具有所報導的良好阻隔性質的材料，如防水透溼性織物、惡劣氣候防護服以及用於醫療和其它用途的膜。
[0011]US 5，629，402描述了塗料組合物，其含有(A)由封端異氰酸酯預聚物和交聯劑製備的聚氨酯體系，其含有含離子基團和聚環氧乙烷單元的聚氨酯或其前體，和任選地，(B)有機溶劑。此專利進一步涉及這種塗料組合物用於製備具有透溼性的塗層的用途。
[0012]其他實例包括US 5，716，676和US 5，747，582，其涉及塗料組合物和塗料組合物用於製備具有至少2500 g/m2/天的透溼性(DS 2109 TMl方法)的塗層的用途，所述塗料組合物含有(A)聚氨酯，其含有(I) 0.1至75 meq/100克離子基團和(2) 11至50重量％的-(CH2CH2O)n-單元(其中η為2至25)——其併入由包含(I) 一種或多種多異氰酸酯、
(II)一種或多種具有350至5000的數均分子量的多元醇(條件是如果任何這樣的多元醇是具有含I至8個碳原子的式基團的磺酸化聚醚二醇，m和η是I至10，ρ是O、I或2，且M是銨或鹼金屬陽離子，則還必須存在附加的含乙氧基的聚醚多元醇)和(III) 一種或多種具有32至349的分子量的鏈延長劑的反應性組分製成的主鏈中；和(B)佔組分(A)和(B)的總量的30至80重量％的水相。
[0013]使用聚燒撐二醇(polyoxyalkylene glycol),特別是聚乙二醇類作為透氣性塗層的聚氨酯組分的缺點在於，所得聚氨酯分散體的粘度相當高。這從加工角度看不合意。此外，親水聚氨酯聚合物鏈段更傾向於水解，以致較不耐洗的透氣性織物。
[0014]本發明的目的因此是提供可用於製造具有改進的耐洗性的防水透溼性塗層的聚氨酯分散體。
[0015]概括而言，本發明提供聚氨酯分散體，其中該聚氨酯聚合物的軟鏈段基於某些脂族聚酯多元醇，硬鏈段基於某種脂族多異氰酸酯，且該聚合物含有一定量離子擴鏈劑。
[0016]相應地，本發明通過包含可通過異氰酸酯官能的聚氨酯預聚物A)與異氰酸酯反應性組分B)的反應獲得的聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散體解決該目的，其中異氰酸酯官能的預聚物A)可通過包含下列組分的混合物的反應獲得:多元醇組分，其包含可通過包含至少一種脂族二羧酸和選自直鏈脂族二醇和支鏈脂族二醇的至少一種二醇的混合物的反應獲得的聚酯多元醇；和
多異氰酸酯組分，其包含佔多異氰酸酯總重量的>50重量％的二環己基甲烷二異氰酸
酷；
且其中異氰酸酯反應性組分B)包含以基於多元醇組分、多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應性組分B)的總重量的> 3，5重量％至< 10重量％的量使用的含磺酸根的化合物。
[0017]已經令人驚訝地發現，本發明的分散體產生具有高透溼性的塗層。同時，由於使用非親水性的聚酯多元醇作為該聚氨酯聚合物的軟鏈段，該塗層表現出改進的耐洗性。
[0018]該多元醇組分包含聚酯多元醇。這種聚酯多元醇可以是該多元醇組分的唯一多元醇。脂族二羧酸的實例包括四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環己二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3，3-二乙基戊二酸和/或2，2-二甲基琥珀酸。也可以使用相應的酸酐作為酸源。該脂族二羧酸可以以一種或多種它們的相應二酯衍生物，特別是它們的二甲醇或二乙醇酯衍生物的形式使用。
[0019]直鏈脂族二醇的實例包括1，2_乙二醇(甘醇)、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，3-丁二醇。直鏈脂族二醇優選選自1，3-和1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和/或1，8-辛二醇。
[0020]支鏈脂族二醇的實例包括新戊二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、內消旋_2，3- 丁二醇、2，3- 二甲基-2，3- 丁二醇(頻哪醇)、
I,2-戍二醇、2，3-戍二醇、2，4-戍二醇、1，4-戍二醇、2，2, 4- 二甲基-1，3-戍二醇、1，3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、2，5-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，3-環丁二醇、2，2，4，4-四甲基環丁二醇、1，2-環戊二醇、1，3-環戊二醇、1，3- 二甲基-1，3-環戊二醇、1，2-環己二醇、1，3-環己二醇、1，4-環己二醇和1，4- 二羥甲基環己烷。支鏈脂族二醇優選選自新戍二醇、甲基-1，3-丙二醇和/或2，2，4- 二甲基-1，3-戍二醇。
[0021]根據本發明，該多異氰酸酯組分包含佔多異氰酸酯總重量的> 50重量％，優選>80重量％，更優選100重量％的二環己基甲烷二異氰酸酯(H12-MDIX在這方面，H12-MDI的所有異構體和異構體混合物都在本發明的範圍內。
[0022]如果使用，附加的多異氰酸酯可以是本領域技術人員本身已知的NCO官能度為2的芳族、芳脂族、脂族或脂環族多異氰酸酯。
[0023]合適的多異氰酸酯的實例是1，4_ 丁二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二異氰酸酯、1，4-環己二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、2，2』 -和/或2，4』_和/或4，4』_ 二苯甲烷二異氰酸酯、1，3_和/或1，4_雙(2-異氰酸根合丙-2-基)-苯(TMXDI )、1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯(XDI)和含有C1至C8烷基的2，6- 二異氰酸根合己酸烷基酯(賴氨酸二異氰酸酯)。
[0024]除上述多異氰酸酯外，還可以成比例 使用具有脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結構的改性二異氰酸酯和每分子含有多於2個NCO基團的未改性多異氰酸酯，例如4-異氰酸根合甲基辛烷1，8- 二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)或三苯甲烷4，4』，4〃-三異氰酸酯。[0025]上述類型的多異氰酸酯類或多異氰酸酯混合物優選僅含脂族和/或脂環族鍵合的異氰酸酯基團並具有2至4，優選2至2.6，特別優選2至2.4的該混合物的平均NCO官能度。
[0026]此外，異氰酸酯反應性組分B)包含含磺酸根的異氰酸酯反應性化合物。合適的化合物的實例是單-和二氨基磺酸類及其鹽。這種類型的陰離子或潛在陰離子親水劑的實例是2-(2-氨基乙基氨基)-乙磺酸、乙二胺丙基-或丁基-磺酸、I, 2-或1，3-丙二胺-β -乙基磺酸。此外，可以使用從WO 01/88006 Al中獲知的環己基氨基丙磺酸(CAPA)作為陰離子或潛在陰離子親水劑。
[0027]含磺酸根的化合物優選以基於多元醇組分、多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應性組分B)的總重量的> 3，5重量％至 3，5重量％至< 6重量％的量使用。
[0028]對本發明而言，可能用作異氰酸酯反應性組分B)的溶劑的水不被視為這種組分B)的一部分。
[0029]該聚氨酯分散體的製備可以在均相或多步反應中在一個或多個步驟中進行，一些在分散相中進行。在完全或部分加聚後進行分散、乳化或溶解步驟。如果需要，隨後進行在分散相中的進一步加聚或改性。
[0030]在此可以使用現有技術中已知的所有方法，例如預聚物混合法、丙酮法或熔體分散法。優選使用丙酮法。
[0031]為了通過丙酮法製備，通常最初引入用於製備異氰酸酯官能的聚氨酯預聚物的多元醇組分和多異氰酸酯組分，任選用與水混溶但對異氰酸酯基團呈惰性的溶劑稀釋，並加熱至50至120°C的溫度。為了加速異氰酸酯加成反應，可以使用聚氨酯化學中已知的催化劑。
[0032]合適的溶劑是常規的脂族酮官能溶劑，如丙酮、2-丁酮，它們不僅可以在製備開始時加入，如果需要，還可以部分稍後加入。優選的是丙酮和2-丁酮。
[0033]可以另外使用其它溶劑，如二甲苯、甲苯、環己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、含有醚或酯單元的溶劑，並完全或部分餾出，或在N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的情況中，完全留在分散體中。但是，優選不使用除常規的脂族酮官能溶劑外的其它溶劑。
[0034]在聚氨酯預聚物的製備中，異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性基團的摩爾比通常為1.05至3.5，優選1.2至3.0，特別優選1.3至2.5。
[0035]部分或完全，但優選完全轉化成預聚物。因此，在固態中或在溶液中獲得含有游離異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物。
[0036] 如果需要，可以增加中和步驟。在用於將潛在陰離子基團部分或完全轉化成陰離子基團的中和步驟中，使用鹼，如叔胺，例如在各烷基中具有I至12個C原子，優選I至6個C原子，特別優選2至3個C原子的三烷基胺類，或鹼金屬鹼，如相應的氫氧化物。
[0037]其實例是三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、N-甲基嗎啉、甲基二異丙胺、乙基二異丙胺和二異丙基乙胺。該烷基還可帶有例如羥基，如在二烷基單烷醇胺、烷基二烷醇胺和三烷醇胺的情況中。如果需要，可用的中和劑也是無機鹼，如氨水溶液或氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0038]優選的是氨、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二異丙基乙胺以及氫氧化鈉和氫氧化鉀，特別優選是氫氧化鈉和氫氧化鉀。
[0039]該鹼的摩爾量為要中和的酸基的摩爾量的50至125摩爾％，優選70至100摩爾％。如果分散水已包含中和劑，也可以與分散同時進行中和。
[0040]在進一步工藝步驟中，如果這尚未進行或僅部分進行，隨後藉助脂族酮，如丙酮或2-丁酮溶解所得預聚物。
[0041 ] 在擴鏈步驟中，NH2-和/或NH-官能組分部分或完全與該預聚物的剩餘異氰酸酯基團反應。優選在水中分散之前進行擴鏈/鏈終止。
[0042]由於使用含有NH2或NH基團的陰離子或潛在陰離子親水劑進行部分或完全擴鏈，優選在分散前進行該預聚物的擴鏈。
[0043]優選在擴鏈後進行該分散。為此，任選藉助高剪切，例如劇烈攪拌將溶解並擴鏈的聚氨酯聚合物引入分散水中，或相反，將分散水攪拌到擴鏈聚氨酯聚合物溶液中。優選將水添加到溶解的擴鏈聚氨酯聚合物中。
[0044]通常隨後通過蒸餾除去在分散步驟後仍存在於分散體中的溶劑。同樣可以在分散過程中除去。
[0045]有機溶劑在聚氨酯分散體中的殘留含量通常小於基於整個分散體的1.0重量％。
[0046]該聚氨酯分散體的pH通常小於9.0，優選小於8.5，特別優選小於8.0，非常特別優選為6.0至7.5。該聚氨酯分散體的固含量為40至70重量％，優選50至65重量％，特別優選55至65重量％。
[0047]下面參照進一步方面和實施方案描述本發明。除非上下文中清楚地另行指明，它們可以自由組合。
[0048]在該分散體的一個實施方案中，該聚酯多元醇具有> 1000 g/mol至< 2000 g/mol的數均分子量。可以使用凝膠滲透色譜法對照聚苯乙烯標樣測定數均分子量。優選範圍是≥1500 g/mol至< 2000 g/mol。該聚酯多元醇更優選具有≥50 mg KOH/g至< 80mg K0H/g 的 OH 值(DIN 53240 第 2 部分)。
[0049]在該分散體的另一實施方案中，來自反應混合物的聚酯多元醇可通過使包含至少一種脂族二羧酸、至少一種直鏈脂族二醇和至少一種支鏈脂族二醇的混合物反應獲得。
[0050]在該分散體的另一實施方案中，在可用於獲得聚酯多元醇的反應混合物中，脂族二羧酸是己二酸，直鏈脂族二醇是己二醇(優選己烷-1，6- 二醇，且支鏈脂族二醇是新戊二醇。己二醇的摩爾量優選大於新戊二醇的摩爾量。例如，己二醇與新戊二醇的摩爾比可以為≥1.5:1至≤2.5:1。
[0051]在該分散體的另一實施方案中，可用於獲得聚酯多元醇的反應混合物進一步包含聚丁二醇多元醇(polytetramethylene glycol polyol)和/或聚碳酸酯多元醇。就聚丁二醇多元醇而言，優選的數均分子量為≥500 g/mol至≤2000 g/mol，優選的OH值(DIN53240 第 2 部分)為≥ 50mg K0H/g 至≤ 150 mg K0H/g。
[0052]關於聚碳酸酯多元醇，可以使用具有400至8000 g/mol,優選600至3000 g/mol的數均分子量的含羥基的聚碳酸酯，優選聚碳酸酯二醇。這些可通過碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣與多元醇，優選二醇的反應獲得。這種類型的二醇的實例為乙二醇、I, 2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-羊二醇、新戍二醇、1，4-雙輕甲基環己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇類、二丁二醇、聚丁二醇類、雙酚A和內酯改性的上述類型的二醇。
[0053]聚碳酸酯二醇優選包含40至100重量％的己二醇，優選1，6-己二醇和/或己二醇衍生物。這種類型的己二醇衍生物基於己二醇，並除OH端基外還含有酯或醚基團。這種類型的衍生物可通過己二醇與過量己內酯的反應或通過己二醇自醚化產生二-或三-己二醇而獲得。
[0054]在該分散體的另一實施方案中，多異氰酸酯組分包含佔多異氰酸酯總重量的≥99重量％至≤100重量％的二環己基甲烷二異氰酸酯。不計雜質，H12-MDI因此優選是唯一的多異氰酸酯組分。
[0055]在該分散體的另一實施方案中，異氰酸酯反應性組分B)包含2_[ (2-氨基乙基)氨基]乙磺酸和/或其鹽。最優選的是可以本身使用或作為水溶液使用的鈉鹽(AAS鹽)。
[0056]在該分散體的另一實施方案中，異氰酸酯反應性組分B)進一步包含多胺擴鏈劑。這些優選是脂族或脂環族二胺，儘管如果需要，也可以使用三官能多胺或多官能多胺以實現特定性質。通常可以使用含有附加官能團，例如OH基團的多胺。合適的脂族多胺的實例是乙二胺、1，2-和1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，6-己二胺、2，2, 4-和2，4, 4- 二甲基己二胺的異構體混合物、2-甲基戊二胺和二亞乙基三胺。多胺擴鏈劑的優選量為基於異氰酸酯反應性組分B)總重量的≥5重量％至≤ 15重量％。
[0057]此外，也可以添加除伯氨基外還含有仲氨基或除氨基(伯或仲)外還含有OH基團的化合物。其實例是伯/仲胺，如二乙醇胺、3_氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-環己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁燒和燒醇胺類，如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇和新戊醇胺。
[0058]此外，也可以加入單官能異氰酸酯反應性氨基化合物，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、異壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、嗎啉、哌啶或它們的合適的取代衍生物、由二伯胺和單羧酸製成的醯胺基胺、二伯胺的單酮亞胺(monoketimes)、伯/叔胺，如N，N- 二甲基氨基丙胺。
[0059]本發明還涉及本發明的水性聚氨酯分散體用於製造透溼性塗層的用途。透溼性塗層特別被理解為是根據下列程序具有≥10000 g/m2/d的溼膜透溼速率(WVTR)的塗層:將150微米厚的溼膜施加到離型紙上。該膜然後在50°C下乾燥10分鐘並在150°C下乾燥3分鐘。然後根據 British Textile Technology Group, Manchester, GB 的公開文獻 DS 2109TMl 測量 WVTR。
[0060]本發明的另一方面是製造塗布基材的方法，包括提供基材和用本發明的水性聚氨酯分散體塗布基材的步驟。可以使用各種噴塗方法，如氣壓噴塗、無氣噴塗或靜電噴塗法的任一種。但是，也可以通過其它方法，例如通過刷塗、輥塗或刮刀塗布施加該分散體。
[0061]在一個實施方案中，該方法進一步包括乾燥該水性聚氨酯分散體的步驟。這導致在基材上形成聚氨酯膜。可以通過首先在低於100°c，然後在高於100°C的溫度下乾燥逐步進行乾燥。
[0062] 在該方法的另一實施方案中，基材選自織物、金屬表面、玻璃表面、陶瓷表面、混凝土表面、石材表面、皮革表面和合成聚合物表面。特別優選的是織物以製造防水透氣性織物。織物的實例包括羊毛織物、棉織物和合成(聚合物)織物。
[0063]本發明還涉及包含塗層的塗布基材，所述塗層包含本發明的水性或乾燥聚氨酯分散體。在乾燥分散體的情況中，在基材上形成聚氨酯膜。該膜可根據其固有性質層壓到基材上或粘附到基材上。
[0064]在該塗布基材的一個實施方案中，基材選自織物、金屬表面、玻璃表面、陶瓷表面、混凝土表面、石材表面、皮革表面和合成聚合物表面。特別優選的是織物以獲得防水透氣性織物。織物的實例包括羊毛織物、棉織物和合成(聚合物)織物。
[0065]在該塗布基材的另一實施方案中，該塗層具有≥10000 g/m2/d至≤25000 g/m2/d的透溼速率。可以根據下列程序測定透溼速率(WVTR)^f 150微米厚的溼膜施加到離型紙上。該膜然後在50°C下乾燥10分鐘並在150°C下乾燥3分鐘。然後根據British TextileTechnology Group, Manchester, GB 的公開文獻 DS 2109 TMl 測量 WVTR。
[0066]實施例:
參照實施例例示本發明，儘管這些不應被理解為限制性的。除非另行規定，所有數量、分數和百分比基於重量以及該組合物的總量或總重量。除非另行指明，所有分析測量涉及在23°C的溫度下測量。
[0067]通過將稱重樣品在125°C下加熱至恆重，測定固含量或固體含量。在恆重下，將樣品再稱重以計算固體含量。
[0068]除非另行明確提到，根據DIN-EN ISO 11909按體積測定NCO含量。藉助IR光譜法(在2260 CnT1下的譜帶)進行游離NCO基團的控制。
[0069]使用來自Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, Germany 的旋轉粘度計根據DIN 53019在23°C下藉助旋轉粘度測定法測定所示粘度。
[0070]在用去離子水稀釋後藉助雷射相關光譜法(儀器:Malvern Zetasizer 1000,Malver Inst.Limited)測定聚氨酯分散體的平均粒度(提供數均)。
[0071]詞彙表:
二氨基磺酸鹽:NH2 - CH2CH2 -NH-CH2CH2 - SO3Na (2- [ (2-氨基乙基)氨基]-乙磺酸鈉，在水中45%濃度)；實施例中給出的量涉及這種45重量％水溶液
Desmophen? 2020/C2200:聚碳酸酯多元醇，OH 值 56 mg KOH/g，數均分子量 2000 g/mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany)
PolyTHF? 2000:聚丁二醇多元醇，OH 值 56 mg K0H/g，數均分子量 2000 g/mol (BASFAG, Ludwigshafen, Germany)
PolyTHF? 1000:聚丁二醇多元醇，OH 值 112 mg K0H/g，數均分子量 1000 g/mol (BASFAG, Ludwigshafen, Germany)
Polyether LB 25:基於環氧乙燒/環氧丙烷的單官能聚醚,數均分子量2250 g/mol,OH值 25 mg K0H/g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany)
Desmodur? W: 二環己基甲燒二異氰酸酯(H12-MDlX
[0072]實施例1 (對比例)
987.0 克 PolyTHF? 2000、375.4 克 PolyTHF? 1000、761.3 克 Desmophen? C2200 和 44.3克聚醚LB 25在標準攪拌裝置中加熱至70°C。然後加入237.0克己二異氰酸酯和313.2克異佛爾酮二異氰酸酯的混合物並在120°C下攪拌該混合物直至達到理論NCO值。用4830克丙酮溶解製成的預聚物並由此冷卻至50°C，然後計量加入25.1克乙二胺、116.5克異佛爾酮二胺、61.7克二氨基磺酸鹽和1030克水的溶液。後攪拌時間為10分鐘。然後通過添加1250克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑。
[0073]所得白色分散體具有下列性質:
固含量:61%粒度(LCS): 312 nm 粘度(粘度計，23°C): 241 mPas
pH (23 °C ): 7.15。
[0074]實施例2 (對比例)
將 450 克 PolyTHF? 1000 和 2100 克 PolyTHF? 2000 加熱至 70°C。然後，加入 225.8 克己二異氰酸酯和298.4克異佛爾酮二異氰酸酯的混合物並在100-115°C下攪拌該混合物直至實際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用5460克丙酮溶解製成的預聚物，然後計量加入29.5克乙二胺，、143.2克二氨基磺酸鹽和610克水的溶液。後攪拌時間為15分鐘。然後通過添加1880克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑並獲得儲存穩定的分散體。
[0075]固含量:56%
粒度(LCS): 276 nm 粘度:1000 mPas。
[0076]實施例3 (對比例)
將1649.0克具有1700 g/mol的數均分子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯加熱至65°C。然後加入291.7克己二異氰酸酯並在100-115°C下攪拌該混合物直至實際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用3450克丙酮溶解製成的預聚物，然後計量加入16.8克乙二胺、109.7克二氨基磺酸鹽和425克水的溶液。後攪拌時間為15分鐘。然後通過添加1880克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑並獲得儲存穩定的分散體。
[0077]固含量:42%
粒度(LCS): 168 nm 粘度:425 mPas pH: 7.07。
[0078]實施例4 (對比例)
將340克具有1700 g/mol的數均分子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯加熱至65°C。然後加入60.1克己二異氰酸酯並在105°C下攪拌該混合物直至實際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用711克丙酮溶解製成的預聚物，然後計量加入2.1克乙二胺、32.4克二氨基磺酸鹽和104.3克水的溶液。後攪拌時間為15分鐘。然後通過添加1880克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑並獲得儲存穩定的分散體。
[0079]固含量:40%
粒度(LCS): 198 nm 粘度:700 mPas pH: 6.31。
[0080]實施例5 (對比例)
將340克具有1700 g/mol的數均分 子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯加熱至65°C。然後加入60.1克己二異氰酸酯並在105°C下攪拌該混合物直至實際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用711克丙酮溶解製成的預聚物，然後計量加入46.9克二氨基磺酸鹽和129克水的溶液。後攪拌時間為15分鐘。然後通過添加477克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑並獲得儲存穩定的分散體。
[0081]固含量:33%
粒度(LCS): 168 nm 粘度:410 mPas pH: 7.3。
[0082]實施例6 (對比例)
將318，8克具有1700 g/mol的數均分子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯加熱至65°C。然後加入74.5克異佛爾酮二異氰酸酯並在125°C下攪拌該混合物直至實際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用700克丙酮溶解製成的預聚物，然後計量加入44.0克二氨基磺酸鹽和121克水的溶液。後攪拌時間為15分鐘。然後通過添加470克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑並獲得儲存穩定的分散體。
[0083]固含量:29%
粒度(LCS): 29 nm 粘度:450 mPas pH: 6.9ο
[0084]實施例7 (對比例)
將318.8克具有1700 g/mol的數均分子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯加熱至650C。然後加入87.9克Desmodur? W並在125°C下攪拌該混合物直至實際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用720克丙酮溶解製成的預聚物，然後計量加入20.6克二氨基磺酸鹽、4.1克乙二胺和87克水的溶液。後攪拌時間為15分鐘。然後通過添加520克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑並獲得儲存穩定的分散體。
[0085]固含量:40.2%
粒度(LCS): 172 nm 粘度:23 mPas
pH: 8.7ο
[0086]實施例8
將318.8克具有1700 g/mol的數均分子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯加熱至650C。然後加入87.9克Desmodur? W並在125°C下攪拌該混合物直至實際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用720克丙酮溶解製成的預聚物，然後計量加入32.9克二氨基磺酸鹽、1.6克乙二胺和102克水的溶液。後攪拌時間為15分鐘。然後通過添加520克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑並獲得儲存穩定的分散體。
[0087]固含量:40.5%
粒度(LCS): 148 nm 粘度:30 mPas
pH: 7.3。
[0088]實施例9
將318.8克具有1700 g/mol的數均 分子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯加熱至650C。然後加入87.9克Desmodur? W並在125°C下攪拌該混合物直至實際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用720克丙酮溶解製成的預聚物，然後計量加入44.0克二氨基磺酸鹽和121克水的溶液。後攪拌時間為15分鐘。然後通過添加500克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑並獲得儲存穩定的分散體。
[0089]固含量:40.0%
粒度(LCS): 215 nm 粘度:48 mPas
pH: 9.00
[0090]實施例10
將 318.8克具有1700 g/mol的數均分子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯加熱至650C。然後加入87.9克Desmodur? W並在125°C下攪拌該混合物直至實際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用720克丙酮溶解製成的預聚物，然後計量加入41.8克二氨基磺酸鹽、1.5克乙二胺和127克水的溶液。後攪拌時間為15分鐘。然後通過添加480克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑並獲得儲存穩定的分散體。
[0091 ]固含量:39.4%
粒度(LCS): 149 nm 粘度:108 mPas pH: 8.9ο
[0092]實施例U
將148.8克具有1700 g/mol的數均分子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯和175.0 克 Desmophen? C 2200 加熱至 65°C。然後加入 82.1 克 Desmodur? W 並在 125°C下攪拌該混合物直至實際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用720克丙酮溶解製成的預聚物，然後計量加入41.1克二氨基磺酸鹽和113克水的溶液。後攪拌時間為15分鐘。然後通過添加500克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑並獲得儲存穩定的分散體。
[0093]固含量:40.9%
粒度(LCS): 182 nm 粘度:〈50 mPas pH: 8.5o
[0094]實施例12:誘溼諫率(WVTR)測試
在包含設定至精確距離的兩個拋光輥的鑄膜儀器中，在後輥前插入離型紙。藉助測隙規調節紙與前輥之間的距離。該距離對應於所得塗層的(溼)膜厚度並調節成各塗層的所需沉積。也可以分幾個塗層相繼進行塗布。
[0095]通過將產物(通過添加BorchiGel ALA, Borchers, Langenfeld, DE,設定至4500mPa s粘度)倒在紙與前輥之間的間隙上並垂直向下拉動離型紙，施加各塗層，由此在紙上形成相應的薄膜。如果施加幾個塗層，將各個塗層乾燥並再插入紙。
[0096]為了測定透溼速率(WVTR)，將150微米的溼膜施加到VEZ matte類型的離型紙上。該膜在50°C下乾燥10分鐘並在150°C下乾燥3分鐘。根據British Textile TechnologyGroup, Manchester, GB的公開文獻DS 2109 TMl測量WVTR。結果概括在下表中。
塞於下列實施例號的分散體的薄膜 |WVTR[g/m2/d]
1(對比)2280
2(對比)13750
【權利要求】
1.水性聚氨酯分散體，其包含可通過異氰酸酯官能的聚氨酯預聚物A)與異氰酸酯反應性組分B)的反應獲得的聚氨酯聚合物， 其特徵在於 異氰酸酯官能的預聚物A)可通過包含下列組分的混合物的反應獲得: -多元醇組分，其包含可通過包含至少一種脂族二羧酸和選自直鏈脂族二醇和支鏈脂族二醇的至少一種二醇的混合物的反應獲得的聚酯多元醇；和 -多異氰酸酯組分，其包含佔多異氰酸酯總重量的≥50重量％的二環己基甲烷二異氰酸酯； 且其中異氰酸酯反應性組分B)包含以基於多元醇組分、多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應性組分B)的總重量的≥3，5重量％至≤ 10重量％的量使用的含磺酸根的化合物。
2.根據權利要求1的分散體，其中所述聚酯多元醇具有≥1000 g/mol至≤2000 g/mo I的數均分子量。
3.根據權利要求1的分散體,其中來自反應混合物的聚酯多元醇可通過使包含至少一種脂族二羧酸、至少一種直鏈脂族二醇和至少一種支鏈脂族二醇的混合物反應獲得。
4.根據權利要求1的分散體，其中可用於獲得聚酯多元醇的反應混合物進一步包含聚丁二醇多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
5.根據權利要求1的分散體，其中所述多異氰酸酯組分包含佔多異氰酸酯總重量的>80重量％至≤100重量％的二環己基甲烷二異氰酸酯。
6.根據權利要求1的分散體，其中所述異氰酸酯反應性組分B)包含2-[(2_氨基乙基)氨基]乙磺酸和/或其鹽。
7.根據權利要求1的分散體，其中所述異氰酸酯反應性組分B)進一步包含多胺擴鏈劑。
8.根據權利要求1的分散體，其中所述含磺酸根的化合物以基於多元醇組分、多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應性組分B)的總重量的≥ 3，5重量％至≤ 8重量％的量使用。
9.根據權利要求1至8的一項或多項的水性聚氨酯分散體用於製造透溼性塗層的用途。
10.製造塗布基材的方法，其包括提供基材和用根據權利要求1至8的一項或多項的水性聚氨酯分散體塗布所述基材的步驟。
11.根據權利要求10的方法，其進一步包括乾燥所述水性聚氨酯分散體的步驟。
12.根據權利要求10的方法，其中所述基材選自織物、金屬表面、玻璃表面、陶瓷表面、混凝土表面、石材表面、皮革表面和合成聚合物表面。
13.包含塗層的塗布基材，所述塗層包含根據權利要求1至8的一項或多項的水性或乾燥聚氨酯分散體。
14.根據權利要求13的塗布基材，其中所述基材選自織物、金屬表面、玻璃表面、陶瓷表面、混凝土表面、石材表面、皮革表面和合成聚合物表面。
15.根據權利要求13的塗布基材，其中所述塗層具有≥100008/1112/(1至≤ 25000 g/m2/d的透溼速率。
【文檔編號】C09D175/04GK103917567SQ201280055612
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年9月11日 優先權日:2011年9月13日
【發明者】S.德爾, H.G.格拉布洛維茨, S.維亞拉, T.費勒, T.米夏埃利斯 申請人:拜耳智慧財產權有限責任公司