促進碳納米管的穩定合成的方法及結構的製作方法
2023-04-24 20:38:41 2
專利名稱：促進碳納米管的穩定合成的方法及結構的製作方法
技術領域：
本發明涉及半導體器件製造，更具體地涉及促進碳納米管的穩定合成的方法和結構。
背景技術：
傳統場效應電晶體(FET)是熟知的常規器件，其通常作為基本構造模塊包含在集成電路(IC)晶片的複雜電路中。FET尺寸的縮小改善了電路性能並提高了封裝在IC晶片上的FET的功能容量。然而，與傳統材料有關的尺寸限制和與光刻構圖有關的成本會阻礙持續的尺寸減小。
碳納米管是由六角形碳原子環構成的納米尺度大長徑比圓筒，其可以呈現半導電電子態或者導電電子態。混合FET(hybrid FET)已經被成功地製備，其使用半導電碳納米管作為溝道區，且在延伸於位於襯底表面上的金源極電極和金漏極電極之間的半導電碳納米管的兩端形成接觸。柵極電極定義在襯底中該碳納米管之下，且通常在源極電極和漏極電極之間。襯底的氧化表面形成了位於嵌入的柵極電極和碳納米管之間的柵極電介質。納米管混合FET應當可靠地開關，同時由於碳納米管的小尺度而比可比較的矽基器件結構消耗顯著少的能量。通過使用精確定位的原子力顯微鏡來操縱單根半導電碳納米管，或者通過隨機分散的一批半導電碳納米管中單根半導電碳納米管在源極電極和漏極電極之間的巧合放置，已經在實驗室條件下成功地製備了這樣的FET。
碳納米管的可供應性及其合成成本是阻礙其進入諸如IC晶片的各種可能的批量生產的最終產品的主要因素。合成碳納米管的傳統方法是在襯底上沉積一層催化劑材料，其可以被構圖以形成小點的陣列，該小點作為採用含碳前驅體的化學氣相沉積(CVD)生長的種籽區域。碳納米管通過在每個納米管與種籽區的催化劑材料的界面處插入活性碳原子而生長和變長，該納米管保持附著於襯底上。隨著碳納米管變長，CVD反應物向種籽區的流動受到抑制，特別是對於緊密陣列的種籽區。特別地，相鄰碳納米管間向反應物流開口的空間變窄。反應物必須從碳納米管的前部自由端附近流經該開口空間而到達催化劑材料，以參與生長反應。流動受限減緩，甚至會停止種籽區處納米管的合成，從而隨著納米管長度增加生長速率急劇變慢，且可能停止。
因此，所需要的是一種通過CVD合成碳納米管的方法，其不受襯底所攜帶的催化劑材料種籽墊的催化劑材料的合成界面處的反應物流約束限制。
發明內容
按照本發明的原理，生產碳納米管的方法包括在襯底所攜帶的多個合成位置(synthesis site)上合成碳納米管。大量生產半導電碳納米管的方法包括在第一襯底所攜帶的多個合成位置上合成多個碳納米管至第一長度。該多個碳納米管的合成被中斷，且該多個碳納米管中的每一個的自由端由第二襯底支撐。該方法還包括將該多個合成位置從第一襯底分離，且恢復該多個碳納米管在該多個合成位置處的合成，以延長該多根碳納米管至比該第一長度更長的第二長度。結果，每個合成位置與相應碳納米管之間的界面持續無遮蔽自由接觸反應物氣體，以增長碳納米管至有限長度。
本發明還涉及一種具有多個碳納米管的結構，每個納米管延伸於第一端和第二端之間。該多個碳納米管的每一個的第一端被支撐在一襯底上。該多個碳納米管的每一個的第二端與多個合成位置中的一個相連。
按照本發明的原理、採用簡化的製備工藝即可大量生產和收穫碳納米管。本發明在其各實施例中滿足了對以高生長速率合成超長碳納米管的方法的需要。本發明的方法可用於批量生產碳納米管以用於任何潛在的和實際的用途，不管是在半導體器件製造中，還是在其他不同的應用中。緊密的碳納米管陣列可以形成，而無需考慮反應物向合成位置的流動。
包括在此說明書中且構成其一部分的附圖示出了本發明的實施例，且與以上給出的對本發明的概括描述和下面給出的對實施例的詳細說明一起，用於解釋本發明的原理。
圖1-6是按照本發明一實施例的處理方法的不同階段中一部分襯底的截面圖；以及圖7-13是按照本發明另一實施例的處理方法的不同階段中一部分襯底的截面圖。
具體實施例方式
本發明在其多個實施例中提供了穩定合成碳納米管的方法，該碳納米管在促進生長的催化劑材料種籽墊(seed pad)上通過化學氣相沉積合成或者生長。這些方法普遍包括於第一襯底支撐的合成位置處形成碳納米管；中斷納米管合成；將每個碳納米管的自由端安置到第二襯底上；以及去除第一襯底。結果，每個碳納米管是被合成位置之一蓋住頂部的一獨立結構，且至合成位置的反應物通路不被延長的碳納米管阻塞(occluded)。在形成無阻塞結構後，納米管的合成在合成位置處被恢復以延長碳納米管。
參照圖1，多個空間上分隔開的合成位置10設置於襯底12上。例如，合成位置10可以被布置成在襯底12的表面上延伸的行和列的周期性陣列。每個合成位置10包括位於平臺或柱16的上表面上的適於合成碳納米管(圖2)的催化劑材料種籽墊(seed pad)14。襯底12可由任何合適的支撐襯底材料構成，其不支持碳納米管的生長，包括但不限於晶片(wafer)或矽(Si)、砷化鎵(GaAs)、玻璃、碳化矽(SiC)、氧化矽(SiO2)、以及不起納米管催化劑作用的適當的金屬。柱16是種籽墊14的支撐元件，且由也不支持碳納米管生長的任何合適的材料形成。包圍種籽墊14的周邊且位於柱16上的是隔離壁(spacer)18，其由不支持碳納米管的合成或生長的材料組成。位於合成位置10之下的是釋放層(release layer)20，其也可起蝕刻終止層的作用，儘管除釋放層20之外可設置單獨的蝕刻終止層(未顯示)。解理面(cleaving plane)定義於沿著釋放層20的水平面。
在本發明的一個實施例中，釋放層20是可由溼法刻蝕或本領域技術人員知曉的任何其它現有技術去除的材料。圖案化(patterned)的種籽墊14可通過如下步驟形成通過任何傳統沉積技術於絕緣層12上沉積一催化劑材料覆蓋層(blanket layer)，該沉積技術包括但不限於使用諸如金屬滷化物、金屬氧化物和羰基金屬的適當前驅體的化學氣相沉積(CVD)、濺射和物理氣相沉積(PVD)；然後採用標準光刻和減去刻蝕(subtractive etch)工藝來構圖該覆蓋層。隔離壁18可由標準沉積和刻蝕工藝形成於種籽墊14周圍。然後，空間上分隔開的柱16可通過進行自對準各向異性刻蝕來形成，該刻蝕依靠種籽墊14和隔離壁18作為掩模，且相對於構成種籽墊14和隔離壁18的材料選擇性地刻蝕襯底12的材料至釋放層20的深度。
催化劑墊10中的催化劑材料是當在適於促進納米管生長的化學反應條件下暴露於合適的反應物時，能使碳納米管形核且支持其生長的任何材料。例如，合適的催化劑材料包括但不限於鐵、鎳、鈷、這些金屬中的每一種的合金、以及這些金屬的化合物，所述化合物例如是金屬矽化物和金屬氧化物。
此處對諸如「垂直面」、「水平面」的術語的提及是示例性的，而不是限定性的，從而建立了參照系。此處所用的術語「水平面」被定義為平行於常規平面或襯底12的表面的平面，而不管取向。術語「垂直面」是指垂直於如剛才定義的水平面的方向。諸如「上」、「上方」、「下面」、「側面」(如「側壁」)、「較高」、「較低」、「以上」、「以下」和「下方」的術語參照水平面定義。可理解的是各種其他參照系可以採用，而不偏離本發明的精神和範圍。
參照圖2，碳納米管22通過任何合適的生長技術在種籽墊14上生長或者合成。當獲得較短的平均長度時，暫時中斷碳納米管22的合成。在本發明的一個實施例中，當碳納米管22具有約100納米到約200納米範圍內的平均長度時，合成被中斷。碳納米管22表現為半導電電子態或導電電子態。合成暫時中斷時的特定長度短於納米管合成恢復後納米管22的最終長度，如此處所述。隔離壁18防止了自種籽墊14側面的橫向或水平納米管合成。更優選地，種籽墊14的表面區域受到限制或者合成條件被調整，由此每個種籽墊14支持僅單個碳納米管22的合成，然而本發明不限於此，因為一個或多個種籽墊14可攜帶垂直伸出的多個碳納米管22。
在本發明的一個實施例中，碳納米管22在適於促進形成種籽墊14的催化劑材料上的碳納米管生長的生長條件下，通過採用任何合適的氣態或汽化含碳反應物的化學氣相沉積(CVD)或等離子體增強CVD來生長，該反應物包括但不限於一氧化碳(CO)、乙烯(C2H4)、甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)、乙炔和氨(NH3)的混合物、乙炔和氮氣(N2)的混合物、乙炔和氫氣(H2)的混合物、以及二甲苯(C6H4(CH3)2)。襯底12可以被加熱到適於促進和/或加快CVD生長的溫度。添加劑可與反應物混合以促進單壁納米管的合成、多壁納米管的合成，或者增加納米管的伸長速度或長度。
反應物被傳輸或提供到每個種籽墊14，在該處反應物與催化劑材料發生化學反應，從而使碳納米管22形核且在形核之後維持其生長。種籽墊14的催化劑材料通過降低形成碳納米管22的反應的活化能而參與碳納米管的合成，而其自身沒有被其暴露表面上發生的化學反應所轉變或消耗。碳納米管22集聚或者成群生長，其隨機地具有半導電電子態或導電電子態，因為電子態在生長中不能選擇，因此給定種籽墊14上的任意給定納米管22的電子態不能可靠地預測。碳納米管22構成中空圓筒管，其由精確排列的鍵合碳原子的六角環形成。碳納米管22可為類似同心圓筒的多壁納米管，或可為單壁納米管。
平均地，碳納米管22自種籽墊14基本上垂直向上地延伸，其相對於種籽墊14的水平表面具有垂直或者至少近似垂直的取向。碳納米管22被期望具有高度或長度的統計分布，每個高度或長度在自由端或前端(leading tip)24與電連接相應種籽墊14的根部26之間測量而得。生長被認為是通過在每個碳納米管22和相應的種籽墊14間的界面27處添加碳原子而發生。本發明預計碳納米管22中的一個或全部會如此處所定義的那樣稍微傾斜而偏離垂直方向，且納米管的取向會表現為統計分布，即平均地基本上垂直。
參照圖3，層28共形地沉積於襯底12上，其厚度完全覆蓋碳納米管22且填充相鄰合成位置10之間的空隙。例如，層28可由採用正矽酸乙酯(TEOS)或矽烷作為矽前驅體源通過CVD工藝沉積的氧化矽(SiO2)構成，然而本發明不限於此。
參照圖4，層28的暴露表面30通過化學機械拋光(CMP)工藝或任何其他合適的平坦化工藝拋平坦。一般地，CMP工藝包括受到拋光墊和層28之間引入的合適的拋光劑化學輔助的拋光或機械研磨作用。在本發明的某些實施例中，CMP工藝是可選的，而不是必須的。操作晶片(handle wafer)32以本領域技術人員熟知的任何常規技術粘接到層28的暴露表面30上。操作晶片32例如可以是矽晶片或金屬晶片。例如，操作晶片32可以採用高溫粘接劑層或通過合適的熱處理粘接到層28上。可選地，操作晶片32可以被氧化物覆蓋或以其他層覆蓋(未示出)以協助粘接。然後，襯底12通過處理釋放層20而去除，使得合成位置10和電介質層28保留在後面，從而操作晶片32提供了必備的機械支撐。例如，釋放層20可通過溼法刻蝕工藝處理。通常，操作晶片32在製造過程中的此階段是倒置的，如圖4所示，然而本發明不限於此。
參照圖5，層28被去除至露出種籽墊14、以及每個碳納米管22與相應的一個種籽墊14之間的對應界面27的深度。如果層28由SiO2組成，則一種相對於合成位置10中的材料和碳納米管22選擇性地去除層28的技術為採用諸如緩衝氫氟酸(HF)溶液的適當水性蝕刻劑溶液的各向同性溼法蝕刻。納米管22和相聯的合成位置10形成相對於操作晶片32基本垂直延伸的結構。由於層28的凹陷，對於每個碳納米管22的根部26、以及每個根部26與相聯的種籽墊14間的界面27存在用於納米管生長反應物的暢通的反應物(即氣體)通道。
參照圖6，半導電碳納米管22的生長或合成通過向相連的種籽墊14的界面27處提供生長反應物而再度開始。在與初始較短的碳納米管22的形成過程中起作用的相同的催化劑材料界面27處，生長繼續進行。界面27附近的環境隨著碳納米管22增長而保持恆定。換句話說，隨著碳納米管22伸長，至納米管22與相連的種籽墊14之間的界面的反應物通道不被生長過程阻塞或改變，甚至對於合成位置10的緊密初始陣列也如此。結果，合成繼續進行不受伸長的納米管22阻礙。
碳納米管22被合成至所需長度，然後通過切除合成位置10並從操作晶片32上取下來收集，以用於形成微電子器件或其他結構，例如用於場效應顯示器的發射體陣列。半導電和導電碳納米管22可採用本領域技術人員所熟知的任何適當的分類技術分離。作為選擇，包含碳納米管22的器件結構可直接製作在操作晶片34上，這對本領域技術人員而言也是顯然的。
參照圖7且按照本發明的替換實施例，處於圖2所示的處理方法的階段中的襯底12被第一材料的層40覆蓋，該材料例如是由CVD工藝沉積的多晶矽。層40共形地覆蓋碳納米管22，從而暴露的表面不規則。
參照圖8，層40的表面42採用CMP工藝拋平坦。隨著長碳納米管22的前端24被去除，層40的厚度減少，CMP工藝也可用於使碳納米管22的長度相等。CMP工藝後碳納米管22的統一長度將等於表面42和相對的種籽墊14的表面之間的層40的厚度。值得一提的是，某些碳納米管22可能在CMP工藝後具有比該相等或統一的長度短的長度，且保持埋沒在表面42下面的層40中。
參照圖9，然後採用反應離子刻蝕(RIE)工藝使層40的暴露表面42進一步相對於碳納米管22下凹，該工藝相對於碳納米管22選擇性地去除層40。作為選擇，可以使用採用適當刻蝕溶液的溼法刻蝕工藝，例如對SiO2採用緩衝氫氟酸(HF)溶液。參照圖10，然後第二材料的層44沉積到暴露表面42上。碳納米管22的露出的前端24嵌入層44中。層44是相對於形成層40的材料選擇性刻蝕且不支持碳納米管合成的任何材料。例如，如果層40是多晶矽，則層44例如可為SiO2，因為多晶矽相對於SiO2可採用含氯氣體、含溴氣體、或者其混合物通過RIE工藝被選擇性地刻蝕。
參照圖11，諸如矽晶片或金屬晶片的操作晶片46通過本領域技術人員熟知的任何傳統技術與層44粘接。例如，該操作晶片46可採用高溫粘接劑層或通過合適的熱處理與層44粘接。操作晶片46可選擇性地被氧化物覆蓋或被其他層覆蓋(未示出)以協助粘接。然後，襯底12通過處理釋放層20去除，使得合成位置10、以及層40和44保留在後面，從而操作晶片46提供了必備的機械支撐。通常，操作晶片46在製造過程中的此階段是倒置的，如圖11所示，然而本發明不限於此。
參照圖12，層40通過對構成層44的材料有選擇性的刻蝕工藝去除，層44作為該刻蝕工藝的刻蝕終止層。該刻蝕工藝也相對於合成位置10中的材料和碳納米管22選擇性地去除層40。納米管22和相連的合成位置10形成相對於操作晶片46的水平面基本垂直延伸的結構。由於層40的去除，對於每個碳納米管22的根部26、以及每個根部26與相聯的種籽墊14間的界面27存在用於納米管生長反應物的暢通的氣體通道。
參照圖13，半導電碳納米管22的合成通過在相連的種籽墊14的界面27處提供生長反應物而再度開始，種籽墊14仍固定於每個碳納米管22的根部26。生長於在較短碳納米管22的形成過程中起作用的相同的催化劑材料初始界面27處進行。隨碳納米管22增長，生長界面27附近的反應物流動環境保持恆定且不變。換句話說，隨著碳納米管22增長，至納米管22和相連的種籽墊14之間的界面27的氣體通道不被生長過程阻塞或改變，甚至對於合成位置10的密集初始陣列也如此，因為種籽墊14隨同伸長的納米管22一起移離操作晶片46。結果，合成進行，不受伸長的納米管22阻礙。碳納米管22被合成至所需長度，然後被收集或結合到器件結構中。按照本發明的此實施例，對於生長被終止時的任何長度，碳納米管22具有基本一致的長度分布。
儘管本發明已經通過對多個實施例的描述而得以說明，且儘管這些實施例被相當詳細地描述，但是申請人並非要將所附權利要求的範圍約束或以任何方式限制至這樣的細節。其它的優點和修改對本領域技術人員而言易於看出。於是，在更寬的方面上，本發明因此不限於特定細節、代表性設備和方法、以及所示出和描述的說明性示例。相應地，可在不偏離申請人的總體發明構思的精神或範圍的情況下，對這些細節作出變更。
權利要求
1.一種批量生長碳納米管的方法，包括在第一襯底攜帶的多個合成位置上合成多個碳納米管至第一長度；中斷該多個碳納米管的合成；由第二襯底支撐該多個碳納米管中的每一個的自由端；將該多個合成位置與該第一襯底分離；以及恢復該多個碳納米管在該多個合成位置處的合成，從而將該多個碳納米管增長至比該第一長度長的第二長度。
2.按照權利要求1的方法，其中支撐該自由端包括以具有相對的第一和第二表面的層覆蓋該多個合成位置和該多個碳納米管；粘接該層的該第一表面至該第二襯底；以及使該層的該第二表面凹陷至一深度，該深度足以露出該多個碳納米管中的每一個和該多個合成位置中的相應的一個之間的界面。
3.按照權利要求2的方法，其中該多個碳納米管中的每一個包括一前端，且使該層凹陷包括限制該層的凹陷，使得該多個碳納米管中的每一個的該前端保持埋沒在該層中。
4.按照權利要求1的方法，其中該多個合成位置中的每一個包括可支持碳納米管的該合成的催化劑材料種籽墊。
5.按照權利要求4的方法，其中合成該多個碳納米管包括在該多個合成位置中的每一個的該種籽墊和該多個碳納米管中的相應的一個之間的界面處提供反應物。
6.按照權利要求5的方法，其中中斷該合成包括停止向該界面處提供該反應物。
7.按照權利要求5的方法，其中恢復該碳納米管的合成包括將反應物提供至該界面處。
8.按照權利要求3的方法，還包括用一隔離壁圍繞該多個合成位置中的每一個的該種籽墊，該隔離壁防止與包含該第一襯底的平面基本平行的納米管合成。
9.按照權利要求1的方法，其中將該多個合成位置與該第一襯底分離包括處理位於該第一襯底和該多個合成位置之間的釋放層，以促進該第一襯底的脫落。
10.按照權利要求1的方法，還包括防止包含該第一襯底的水平面上的橫向納米管合成，使得該多個碳納米管中的每一個相對於包含該第一襯底的該水平面具有基本垂直的取向。
11.按照權利要求10的方法，其中防止橫向納米管合成包括用阻止橫向納米管合成的隔離壁圍繞該多個合成位置中的每一個。
12.按照權利要求1的方法，其中該多個合成位置中的每一個攜帶單個碳納米管。
13.按照權利要求1的方法，還包括在該第一襯底上形成該多個合成位置。
14.按照權利要求1的方法，其中該多個合成位置中的每一個按一定尺寸製造，從而支持該多個碳納米管中的一個的合成。
15.按照權利要求1的方法，其中合成該多個碳納米管包括在該多個合成位置處進行化學氣相沉積工藝。
16.按照權利要求16的方法，其中該多個合成位置中的每一個包括能支持該多個碳納米管的合成的催化劑材料種籽墊。
17.按照權利要求16的方法，其中進行該化學氣相沉積工藝包括提供反應物至該種籽墊，該反應物由該催化劑材料催化，從而合成該多個碳納米管。
18.按照權利要求1的方法，其中恢復該多個碳納米管的合成包括在該多個合成位置處進行化學氣相沉積工藝。
19.按照權利要求18的方法，其中該多個合成位置中的每一個包括能支持該多個碳納米管的合成的催化劑材料種籽墊。
20.按照權利要求19的方法，其中進行該化學氣相沉積工藝包括提供反應物至該種籽墊，該反應物由該催化劑材料催化，從而合成該多個碳納米管。
21.按照權利要求1的方法，其中所述多個碳納米管為多壁碳納米管。
22.按照權利要求1的方法，其中所述多個碳納米管具有基本均勻的長度。
23.按照權利要求1的方法，其中支撐該自由端包括用第一層和第二層覆蓋該多個合成位置和該多個碳納米管；粘接該第二層至該第二襯底上；以及相對於該第二層選擇性地去除該第一層至足夠露出該多個合成位置的深度。
24.按照權利要求23的方法，還包括在形成該第二層於該第一層上之前，去除該第一層至足夠露出該多個碳納米管中的每一個的自由端的深度，從而該多個碳納米管中的每一個的自由端嵌入該第二層中。
25.按照權利要求24的方法，其中去除該第一層縮短了該多個碳納米管中的至少一個的長度。
26.一種結構，包括襯底；多個碳納米管，均在第一端和第二端之間延伸，該第一端連接所述襯底；以及多個合成位置，均與該多個碳納米管中的相應的一個的該第二端連接。
27.按照權利要求26的結構，其中該多個合成位置中的每一個按一定尺寸製造，從而支持單個碳納米管的合成。
28.按照權利要求26的結構，其中所述多個碳納米管中的每一個由該多個合成位置中的相應的一個攜帶。
29.按照權利要求26的結構，其中所述襯底還包括覆蓋該多個合成位置和該多個碳納米管的層，所述層具有第一表面和第二表面，該第一表面與所述襯底粘合。
30.按照權利要求29的結構，其中所述多個碳納米管的所述第一端埋在所述層中。
31.按照權利要求29的結構，其中所述層的所述第二表面被凹陷至足夠露出該多個合成位置的深度。
32.按照權利要求26的結構，其中所述多個碳納米管是多壁碳納米管。
33.按照權利要求26的結構，其中所述多個碳納米管具有基本均勻的長度。
全文摘要
本發明涉及一種合成碳納米管的方法和由此形成的結構。該方法包括在由第一襯底支撐的多個合成位置上形成碳納米管、中斷納米管合成、安裝每個碳納米管的自由端至第二襯底上、以及去除第一襯底。每個碳納米管由一個合成位置蓋住頂部，生長反應物易於進入該合成位置。隨著恢復的納米管合成過程中碳納米管增長，至合成位置的通道保持暢通。
文檔編號B82B3/00GK1626438SQ20041009048
公開日2005年6月15日 申請日期2004年11月10日 優先權日2003年12月11日
發明者古川俊治, 馬克·C·黑凱, 史蒂文·J·霍爾姆斯, 戴維·V·霍拉克, 查爾斯·W·科伯格第三, 彼得·H·米切爾, 拉裡·A·內斯比特 申請人:國際商業機器公司