沸石合成廢液中四丙基溴化銨含量的快速定量測定方法

2023-04-24 18:21:41 2

沸石合成廢液中四丙基溴化銨含量的快速定量測定方法
【專利摘要】本發明公開了沸石合成廢液中四丙基溴化銨含量的快速定量測定方法，繪製純四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線A、廢液在不同稀釋倍率下的四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線（B1,…,Bn），通過將（B1,…,Bn）線性回歸，得到與A斜率誤差不超過±0.02%的線性曲線C為快速定量測定廢液中四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線，從而計算得到廢液中四丙基溴化銨含量。本發明的優點是：通過建立純四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線A，通過向待測廢液加入已知量的四丙基溴化銨，而後對其測試結果進行回歸修正，從而消除了廢液中雜質對滴定效果的影響，得到了廢液中四丙基溴化銨的準確含量，分析精度可達到95%以上，重複性高，實現快速定量測定廢液中四丙基溴化銨含量，從而使得廢液得以重複利用。
【專利說明】沸石合成廢液中四丙基溴化銨含量的快速定量測定方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種沸石合成廢液中四丙基溴化銨含量的測定方法。
【背景技術】
[0002]ZSM-5沸石被廣泛應用於化工反應、氣體加工和吸附等各領域，是除了 Y型沸石、A型沸石以外，化學工業中應用最廣泛的沸石材料，目前，國內的生產能力達到上萬噸。
[0003]ZSM-5沸石的合成，需要以有機季胺鹽類物質作為有機模板劑，其中四丙基溴化銨是使用最為廣泛的有機模板劑。四丙基溴化銨是一類重要的陽離子表面活性劑，與其它類型的表面活性劑相容性好，並具有良好的乳化、潤溼、增溶、洗滌、殺菌、柔軟、助染、固色、抗靜電等一系列性能，其化學式為C12H28BrN15
[0004]由於ZSM-5沸石採取水熱合成方法生產，其廢液中將含有質量比為I?8%的四丙基溴化銨，造成廢液中C0D、氨氮以及齒素含量超標。通過傳統的氧化、氣脫等方法降低廢液中的各種物化指標，成本高昂。此外，四丙基溴化銨價格昂貴，通過廢液將其排放，也會造成不必要的浪費。因此，回收利用廢液中的四丙基溴化銨無論從環境保護還是降低成本方面都是必要的工作。
[0005]為了達到回收廢液的目的，首先就需要確定廢液中的四丙基溴化銨的含量。行業標準HG/T2230-2006《水處理劑十二烷基二甲級苄基氯化銨》中規定了十二烷基二甲級苄基氯化銨的分析方法，即利用季銨鹽與二氯螢光黃生成螯合物，當用四苯硼鈉滴定時，四苯硼鈉從季銨鹽與二氯螢光黃中置換出二氯螢光黃並與之生成嫣紅色混合物，到達終點後溶液由嫣紅色轉變為黃色，繼而測定季銨鹽的質量分數。其它的測定方法有離子交換法、沉澱法、閉塞法等，但這些方法都是針對長鏈季銨鹽的測定，對於四丙基溴化銨，由於其主鏈較短，且銨離子容易游離，使用這些測定方法得到的結論誤差很大。
[0006]吳文幀等對HG/T2230-2006標準進行了分析改進研究，他們利用四苯硼鈉在鹼性介質中與季銨鹽反應形成白色沉澱，使用過量的四苯硼鈉將季銨鹽沉澱，而過量的四苯硼鈉再使用十六烷基三甲基溴化銨滴定，待到終點時，十六烷基三甲基溴化銨與達旦黃形成粉紅色顯示。這種方法解決了低碳鏈季銨鹽顯色不明顯、誤差較大的難題，對質量分數在
0.1%以上的低碳鏈季銨鹽溶液測定準確率可達到99.5%以上。同時，李妍等對此方法中，研究了氫氧化鈉溶液濃度對分析準確性的影響，確定了氫氧化鈉的最佳加入量。
[0007]雖然吳文幀與李妍等的工作發展了 HG/T2230-2006標準，使得定量分析四丙基溴化鈉的質量分數成為可能，但是，在他們的分析方法中，四丙基溴化銨均是單一物質溶液，純度很高。ZSM-5沸石水熱合成體系的廢液除了含有四丙基溴化銨外，還含有大量的氫氧化鈉、氨水及大量的SiO2小顆粒等雜質，這些雜質的存在，使得使用四苯硼鈉反滴定時候，同樣不可避免的存在影響滴定終點等難題，從而影響定量分析的精確性。

【發明內容】

[0008]發明目的:針對上述問題，本發明的目的是提供一種快速、準確測定沸石合成廢液中四丙基溴化銨含量的方法。[0009]技術方案:沸石合成廢液中四丙基溴化銨含量的快速定量測定方法，繪製純四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線A、廢液在不同稀釋倍率下的四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線(B1,…，Bn)，通過將(B1,…，Bn)線性回歸，得到與A斜率誤差不超過±0.02%的線性曲線C為快速定量測定廢液中四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線，從而計算得到廢液中四丙基溴化銨含量。[0010]具體包括以下步驟:[0011]步驟(1)繪製純四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線A:[0012](a)移取5mL已知濃度的純四丙基溴化銨溶液，用蒸餾水稀釋50倍；移取5mL稀釋後的所述純四丙基溴化銨溶液、5mL濃度0.01mol/L的四苯硼鈉標準溶液，置於錐形瓶中，再加入5mL甲醛、0.2mL質量分數20%的NaOH溶液、ImL質量分數0.1%的達旦黃指示劑溶液，用濃度0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液滴定至終點；[0013](b)重複(a)，分別測試多個不同已知濃度的純四丙基溴化銨溶液；[0014](c)以滴定至終點所消耗的十六烷基三甲基溴化銨溶液的質量和純四丙基溴化銨溶液的摩爾濃度建立坐標系繪製點圖，得到純四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線A及其方程y = 4.878Xx — 0.0000851271，其中y為滴定至終點所消耗的十六烷基三甲基溴化銨溶液的質量、X為純四丙基溴化銨的摩爾濃度；[0015]步驟(2)繪製廢液中四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線(B1，…，Bn):[0016](d)移取5mL廢液，用蒸餾水稀釋50倍；移取5mL稀釋後的所述廢液、已知質量的純四丙基溴化銨溶液和5mL濃度0.01mol/L的四苯硼鈉標準溶液，置於錐形瓶中，再加入5mL甲醛、0.2mL質量分數20%的NaOH溶液、ImL質量分數0.1%的達旦黃指示劑溶液，用濃度0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液滴定至終點；[0017](e)重複(d)，將所述廢液稀釋不同倍率，分別測試；[0018](f)以滴定至終點所消耗的十六烷基三甲基溴化銨溶液的質量和預估的廢液中四丙基溴化銨的摩爾濃度建立坐標系繪製點圖，得到廢液在不同稀釋倍率下的四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線(B1, - ,Bn)；[0019]步驟(3 )修正線性曲線(B1，…，Bn):通過將(B1，…，Bn)線性回歸，得到與A斜率誤差不超過±0.02%的線性曲線C即為快速定量測定廢液中四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線.[0020]步驟(4)快速定量測定沸石合成廢液中四丙基溴化銨含量:對於某待測廢液，根據線性曲線C，由滴定至終點所消耗的十六烷基三甲基溴化銨溶液的質量，即可得到廢液中四丙基溴化銨含量。[0021]所述沸石合成廢液所含組分包括SiO2固體顆粒、氫氧化鈉、四甲基溴化銨。[0022]所述四苯硼鈉標準溶液通過以下方法配製:取三氯化鋁1.(^，溶於25!^水中，不斷攪拌並緩緩滴加氫氧化鈉溶液至PH值為8~9，得到氫氧化鋁凝膠；取四苯硼鈉3.5g，加水50mL振搖使之溶解，加入所述氫氧化鋁凝膠12.5mL，震搖5分鐘，加入氯化鈉8.3g，充分攪勻，加水250mL振搖15分鐘，靜置10分鐘，用雙層中速濾紙過濾，濾液中滴加氫氧化鈉溶液至PH值為8~9，再加水稀釋至1000mL搖勻，即得。[0023]本發明的原理是:四丙基溴化銨在鹼性介質中與四苯硼鈉溶液形成白色沉澱，使用過量的四苯硼鈉將廢液中的四丙基溴化銨完全沉澱；過量的四苯硼鈉與十六烷基三甲基溴化銨形成沉澱，使用過量的十六烷基三甲基溴化銨將殘留的四苯硼鈉完全沉澱；殘留的十六烷基三甲基溴化銨用達旦黃進行滴定顯色，得到殘留的十六烷基三甲基溴化銨的質量含量，然後倒推得到四丙基溴化銨的含量；測量不同稀釋倍率的廢液的質量分數，並與事先測得的純四丙基溴化銨摩爾濃度曲線進行對比修正，從而得到廢液中四丙基溴化銨摩爾濃度。
[0024]有益效果:與現有技術相比，本發明的優點是:通過建立純四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線A，通過向待測廢液加入已知量的四丙基溴化銨，而後對其測試結果進行回歸修正，從而消除了廢液中雜質對滴定效果的影響，得到了廢液中四丙基溴化銨的準確含量，分析精度可達到95%以上，且重複性高，滿足了快速定量測定沸石合成廢液中四丙基溴化銨含量的要求，從而使得廢液得以重複利用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]附圖是縱向以滴定至終點所消耗的十六烷基三甲基溴化銨溶液的質量、橫向以四丙基溴化銨的摩爾濃度建立的坐標系，以及在坐標系中繪製點圖得到的線性曲線，為線性曲線A，〇為線性曲線(B1, -",Bn), 為線性曲線Co
【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖和具體實施例，進一步闡明本發明，應理解這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍，在閱讀了本發明之後，本領域技術人員對本發明的各種等價形式的修改均落於本申請所附權利要求所限定的範圍。
[0027]沸石合成廢液中四丙基溴化銨含量的快速定量測定方法，具體包括以下步驟:
[0028]步驟(1)繪製純四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線A:
[0029](a)移取5mL已知濃度的純四丙基溴化銨溶液，置於250mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度；移取5mL稀釋後的純四丙基溴化銨溶液、體積V1為5mL濃度C1為0.01mol/L的四苯硼鈉標準溶液，置於錐形瓶中，再加入5mL甲醛、0.2mL質量分數20%的NaOH溶液、ImL質量分數0.1%的達旦黃指示劑溶液，用濃度C2為0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液滴定至終點，消耗體積V2 ；
[0030]由此可得四丙基溴化銨質量分數的計算式，即式①w = 50X Cc1V1 —C2V2) XMX 100% / W，其中M為四丙基溴化銨摩爾質量、W為四丙基溴化銨質量；
[0031]其中，四苯硼鈉標準溶液還可以通過以下方法配製，以達到更好的測定效果:取三氯化鋁1.0g，溶於25mL水中，不斷攪拌並緩緩滴加氫氧化鈉溶液至pH值為8~9，得到氫氧化鋁凝膠；取四苯硼鈉3.5g，加水50mL振搖使之溶解，加入所述氫氧化鋁凝膠12.5mL，震搖5分鐘，加入氯化鈉8.3g，充分攪勻，加水250mL振搖15分鐘，靜置10分鐘，用雙層中速濾紙過濾,濾液中滴加氫氧化鈉溶液至pH值為8~9，再加水稀釋至1000mL搖勻，即得。
[0032](b)重複(a)，分別測試多個不同已知濃度的純四丙基溴化銨溶液。
[0033](C)如附圖所示，縱向以滴定至終點所消耗的十六烷基三甲基溴化銨溶液的質量、橫向以四丙基溴化銨的摩爾濃度建立的坐標系，以(a)、(b)的測試結果在坐標系中繪製點圖，並經過線性回歸，得到純四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線A ;[0034]該線性曲線A的方程為y = 4.878Xx — 0.0000851271，其中y為滴定至終點所消耗的十六烷基三甲基溴化銨溶液的質量、X為純四丙基溴化銨的摩爾濃度。
[0035]步驟(2)繪製廢液中四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線(B1, -,Bn):
[0036](d)移取5mL廢液，用蒸餾水稀釋50倍；移取5mL稀釋後的所述廢液、已知質量的純四丙基溴化銨溶液和5mL濃度0.01mol/L的四苯硼鈉標準溶液，置於錐形瓶中，再加入5mL甲醛、0.2mL質量分數20%的NaOH溶液、ImL質量分數0.1%的達旦黃指示劑溶液，用濃度0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液滴定至終點。
[0037](e)重複(d)，將所述廢液稀釋不同倍率，分別測試。
[0038](f)如附圖所示，在該坐標系中，以(d)、(e)的測試結果，即以滴定至終點所消耗的十六烷基三甲基溴化銨溶液的質量和預估的廢液中四丙基溴化銨的摩爾濃度繪製點圖，得到廢液在不同稀釋倍率下的四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線(B1，…，Bn)，預估的廢液中四丙基溴化銨的摩爾濃度是指通過其它方法測得的廢液中四丙基溴化銨的摩爾濃度，例如離子分離法，採用ICS-1000型離子色譜儀，選用常規陽離子交換色譜柱為分離柱，流動相為甲烷基磺酸，流速為1.0mL/min。
[0039]步驟(3)修正線性曲線(B1，…，Bn):如附圖所示，對於稀釋倍率小的廢液，其線性曲線斜率大，稀釋倍率大的廢液，其線性曲線斜率小；根據線性曲線(B1, - ,Bn)的斜率，對與線性曲線A斜率相差大的進行線性回歸，將預估的廢液中四丙基溴化銨的摩爾濃度乘以修正係數加以修正，直到修正後的線性曲線的斜率與A斜率一致，以斜率誤差不超過±0.02%為衡量斜率一致的標準，得到的即為快速定量測定廢液中四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線C ；
[0040]修正係數是指線性曲線(B1,…，Bn)各自的斜率與線性曲線A的斜率的比值。
[0041]步驟(4)快速定量測定沸石合成廢液中四丙基溴化銨含量:對於某待測廢液，根據線性曲線C，由對廢液滴定至終點所消耗的十六烷基三甲基溴化銨溶液的質量，即可得到廢液中四丙基溴化銨的摩爾濃度，再通過式①即可計算出廢液中四丙基溴化銨的含量。
[0042]本發明通過得到的線性曲線C，即可快速、定量、準確的測定出沸石合成廢液中四丙基溴化銨含量。
[0043]由於沸石合成廢液中通常含有氫氧化鈉及大量的SiO2固體小顆粒等雜質，因此採用矽溶膠、氫氧化鈉和四丙基溴化銨的混合溶液來模擬真實的廢液組分，該混合溶液中SiO2質量分數為8%、氫氧化鈉質量分數為2%、四丙基溴化銨質量分數分別為1%、2%、4%、8%。根據本發明方法以及得到的線性曲線C，對4份混合溶液分別測定，得到如下結果:
【權利要求】
1.沸石合成廢液中四丙基溴化銨含量的快速定量測定方法，其特徵在於:繪製純四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線A、廢液在不同稀釋倍率下的四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線(B1,…，Bn)，通過將(B1,…，Bn)線性回歸，得到與A斜率誤差不超過±0.02%的線性曲線C為快速定量測定廢液中四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線，從而計算得到廢液中四丙基溴化銨含量。
2.根據權利要求1所述的沸石合成廢液中四丙基溴化銨含量的快速定量測定方法，其特徵在於具體包括以下步驟: 步驟(1)繪製純四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線A: Ca)移取5mL已知濃度的純四丙基溴化銨溶液，用蒸餾水稀釋50倍；移取5mL稀釋後的所述純四丙基溴化銨溶液、5mL濃度0.01mol/L的四苯硼鈉標準溶液，置於錐形瓶中，再加入5mL甲醛、0.2mL質量分數20%的NaOH溶液、ImL質量分數0.1%的達旦黃指示劑溶液，用濃度0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液滴定至終點； (b)重複(a)，分別測試多個不同已知濃度的純四丙基溴化銨溶液； (c)以滴定至終點所消耗的十六烷基三甲基溴化銨溶液的質量和純四丙基溴化銨溶液的摩爾濃度建立坐標系繪製點圖，得到純四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線A及其方程y=4.878Xx- 0.0000851271，其中y為滴定至終點所消耗的十六烷基三甲基溴化銨溶液的質量、X為純四丙基溴化銨的摩爾濃度； 步驟(2)繪製廢液中四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線(B1, - ,Bn): Cd)移取5mL廢液，用蒸餾水稀釋50倍；移取5mL稀釋後的所述廢液、已知質量的純四丙基溴化銨溶液和5mL濃度0.01mol/L的四苯硼鈉標準溶液，置於錐形瓶中，再加入5mL甲醛、0.2mL質量分數20%的NaOH溶液、ImL質量分數0.1%的達旦黃指示劑溶液，用濃度0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液滴定至終點； Ce)重複(d)，將所述廢液稀釋不同倍率，分別測試； Cf)以滴定至終點所消耗的十六烷基三甲基溴化銨溶液的質量和預估的廢液中四丙基溴化銨的摩爾濃度建立坐標系繪製點圖，得到廢液在不同稀釋倍率下的四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線(B1, - ,Bn)； 步驟(3)修正線性曲線(B1，…，Bn):通過將(B1，…，Bn)線性回歸，得到與A斜率誤差不超過±0.02%的線性曲線C即為快速定量測定廢液中四丙基溴化銨摩爾濃度的線性曲線； 步驟(4)快速定量測定沸石合成廢液中四丙基溴化銨含量:對於某待測廢液，根據線性曲線C，由滴定至終點所消耗的十六烷基三甲基溴化銨溶液的質量，即可得到廢液中四丙基溴化銨含量。
3.根據權利要求1所述的沸石合成廢液中四丙基溴化銨含量的快速定量測定方法，其特徵在於:所述沸石合成廢液所含組分包括SiO2固體顆粒、氫氧化鈉、四甲基溴化銨。
4.根據權利要求2所述的沸石合成廢液中四丙基溴化銨含量的快速定量測定方法，其特徵在於:所述四苯硼鈉標準溶液通過以下方法配製:取三氯化鋁l.0g，溶於25mL水中，不斷攪拌並緩緩滴加氫氧化鈉溶液至PH值為8~9，得到氫氧化鋁凝膠；取四苯硼鈉3.5g，加水50mL振搖使之溶解，加入所述氫氧化鋁凝膠12.5mL，震搖5分鐘，加入氯化鈉8.3g，充分攪勻，加水250mL振搖15分鐘，靜置10分鐘，用雙層中速濾紙過濾，濾液中滴加氫氧化鈉溶液至PH值為8~9，再加水稀釋至1000mL搖勻，即得。
【文檔編號】G01N21/82GK103616379SQ201310647006
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月4日 優先權日:2013年12月4日
【發明者】溫鵬宇, 宋潔, 李偉 申請人:江蘇天諾新材料科技股份有限公司