一種鋁酸鑭晶體的生長方法

2023-04-24 12:14:46 2

專利名稱：：一種鋁酸鑭晶體的生長方法
技術領域：
：本發明涉及一種鋁酸鑭晶體的生長方法，更具體是涉及低介電常數、低介電損耗、中等折射率的鋁酸鑭晶體，以及該晶體的坩堝下降法生長方法。本發明屬於晶體生長領域。
背景技術：
：鋁酸鑭晶體LaA103屬於單斜晶繫結構，空間群為R-3c，其晶胞參數為a=0.537nm，b=0.537nm，c=1.315nm，室溫的鋁酸鑭晶體具有贗立方結構，接近理想鈣鈦礦結構，大約在530。C時發生相轉變，成為立方相結構。鋁酸鑭晶體的熔點約為2100。C，密度為6.52g/cm3。由於鋁酸鑭晶體在結構上的特殊性，使其對多種鈣鈦礦結構的材料有較好的晶格匹配性。因此，鋁酸鑭晶體是外延生長高溫超導薄膜和巨磁阻薄膜極好的襯底材料。此外，鋁酸鑭晶體良好的介電性能又使其十分適合於低損耗微波及介電共振方面的應用，長期以來作為一種襯底材料來研究。隨著研究工作的深入進行，人們還發現鋁酸鑭可作為性能優異的塗層材料而應用在光電子器件的製造中，如顯示技術、成像技術、光輸出和光集成的器件等。鋁酸鑭塗層材料具有穩定的折射率、高的均質性和高的透過率和低的吸收係數。目前，鋁酸鑭作為塗層材料已經廣泛應用於高性能光電器件的製造上，我國在此領域尚處於空白狀態；至於在精密光學製造平臺上，由於缺乏先進的材料，我國也處於低端技術產品的生產階段。目前，用於製備鋁酸鑭塗層材料的靶材大多採用多晶陶瓷，主要通過溶膠-凝膠法、高溫固相合成法、沉澱法等方法來製備。多晶陶瓷鋁酸鑭雖然製備容易，但在製備過程中容易引入雜質，形成大量氣孔，並且難以保證成分和結構的均勻性，而這些因素對製備高質量的鋁酸鑭薄膜起著決定性的作用。因此，為了滿足光、電應用對高質量鋁酸鑭材料的需求，製備合適的鋁酸鑭晶體材料就成了當務之急。相比較於多晶陶瓷，鋁酸鑭晶體具有更好的結晶性、且無陶瓷晶界及玻璃相，生長過程中利用晶體自身排雜的特性，還可以提高晶體的純度。此外，由於晶體的生長成本通常高於多晶陶瓷，因此，非常需要一種能夠以較低成本生長鋁酸鑭晶體的方法，以便有利地進行工業化生產。
發明內容本發明的一個目的是提供一種鋁酸鑭晶體的生長方法。本發明提供了一種生長鋁酸鑭LaA103晶體的坩堝下降法生長方法，該方法包括以下步驟(1)採用八1203和1^203作為初始原料，兩者的用量比依照八1203和1^203的摩爾比例為l:(1±0.5)，混合均勻，壓塊；(2)將裝有步驟(l)所得壓塊原料的坩堝移至真空下降爐內，對整個系統升溫並抽真空至10入10"Pa，在爐溫升至1500-170(TC時充入惰性保護氣體，繼續升溫至設定溫度，所述設定溫度在2100-2300。C的範圍內；(3)調整坩堝在爐膛內的位置，使原料和晶種頂部熔化，實現接種生長，晶體生長的固液界面溫度梯度在25-85。C/cm的範圍內，坩堝下降速率控制在0.2-10mm/h之間;(4)待晶體生長結束後，以30-100。C/h的速度將爐溫降至室溫，對所生長的晶體進行退火處理。在一個優選的實施方案中，在步驟(2)中，坩堝中事先裝入晶種。更優選是，所述晶種的取向是選自、、的生長方向。更優選是，使用鋁酸鑭晶體作為晶種，該晶種的截面積與所生長的晶體的截面積之比為10%及以上，即10-100%。在一個優選的實施方案中，所述坩堝的形狀選自圓柱形、立方柱形、長方柱形或所需生長的多邊柱形。在一個優選的實施方案中，將步驟(3)中的所述晶體生長的固液界面溫度梯度設定在40-70。C/cm的範圍內。在一個優選的實施方案中，將坩堝下降速率控制在1.0-3.0mm/h之間。在一個優選的實施方案中，將步驟(4)中以40-70。C/h的速度進行生長後降溫退火處理。在一個優選的實施方案中，在晶體爐內安放多隻坩堝，各坩堝具有同等生長條件和工效，以實現一爐同時生長多根鋁酸鑭晶體。在一個優選的實施方案中，使用不同壁厚的多隻坩堝生長鋁酸鑭晶體。在一個優選的實施方案中，在同一生長爐內生長不同取向的鋁酸鑭晶體。在一個優選的實施方案中，所述原料Al203的純度在99.999wt。/。及以上，La203的純度在99.999wt。/o及以上。具體實施方式本發明是通過以下技術途徑實現的。首先將高純初始原料A1203(99.999wt。/o)和La2C)3(99.999wty。)按LaA103的化學組成配料、均勻混合、並在0.5-5t/cn^的等靜壓機下鍛壓成塊，壓塊料與可任選的一定取向的晶種一起放入坩堝中，將坩堝置於晶體生長爐中，抽真空，升溫，1500-1700。C後充入惰性保護氣體，再繼續升溫至原料熔化溫度，熔化原料和晶種頂部，通過控制爐溫、調節固液界面溫度梯度以及選擇合適的坩堝下降速率等工藝參數來實現晶體的穩定生長，以獲得完整透明的高質量鋁酸鑭晶體。待晶體生長結束後，對生長的晶體進行原位退火處理。以下對本發明的鋁酸鑭晶體的坩堝熔體生長技術進行詳細說明。該生長方法主要包括以下步驟1.原料的預處理將高純原料Al203和La203按LaA103的化學組成配料混合，混合粉料在研缽或研磨機上研磨以混合均勻，在等靜壓機上鍛壓成塊；2.將上述合成料和晶种放入坩堝中，坩堝移到高溫下降爐內，調整到一定高度，整個系統密封后通電升溫，先後啟動機械泵、擴散泵，抽真空至io-、i(rVa，當爐溫到達1500-1700°C時充入惰性保護氣體，繼續升溫至設定溫度2100-2300°C;3.調整坩堝在爐膛內的位置，逐漸熔融原料和晶種頂部並接種、生長，將生長界面溫度梯度控制在25-85。C/cm的範圍內，以0.2-10mm/h的速度下降坩堝，可獲得與坩堝形狀相同的完整鋁酸鑭晶體；4.待晶體生長結束後，以30-100。C/h的速度將爐溫降至室溫，對生長的晶體進行原位退火處理。在原料預處理的步驟中，優選是，原料Al203的純度在99.999wt。/。及以上，原料La203的純度在99.999wt。/。及以上。料塊的尺寸依坩堝尺寸等情況而定。本發明的工藝技術對所述惰性保護氣體並無特別限制，只要該氣體既不氧化坩堝又不與熔體發生化學反應即可。優選的惰性保護氣體可以是例如但不限於氬氣、氦氣、氮氣或其他惰性氣體。特別優選是氬氣，其純度優選在99.99Vy。及以上。爐溫達到設定溫度後，保溫4-8小時，使原料不斷熔化，形成穩定的溫度梯度，晶體生長的固液界面溫度梯度維持在25-85。C/cm的範圍內，坩堝下降速率在0.2-10mm/h之間。在晶體接種生長時，通過調整坩堝在爐膛內的位置和對固液界面溫度梯度進行微調來實現最優化生長。晶體生長結束後，調節坩堝位置和溫度梯度，對所生長的晶體進行原位退火處理，具體是使所生長的晶體在生長爐內適當位置以30-100。C/h的速度降至室溫，由此最終得到與坩堝形狀完全相同的鋁酸鑭晶體。經過退火處理，可以消除熱應力造成的晶體缺陷，減少晶體開裂。在本發明的工藝技術中，可根據晶體應用需要設計坩堝的形狀和尺寸，可生長不同形狀、不同規格的鋁酸鑭晶體，例如可以是圓柱形、長方柱形、立方柱形或其它實際需要的形狀。還可以根據生產規模設計多坩堝高溫生長爐，由此實現一爐內安放多隻坩堝的規模生產，同時獲得不同取向、不同形狀、不同規格的鋁酸鑭晶體。利用本發明的坩堝下降法生長方法製得的鋁酸鑭晶體在不同波長(人)下的折射率(n)如表l所示，測定方法遵循《GB/T7962.12-1987無色光學玻璃測試方法》。表1鋁酸鑭晶體的折射率(n)與波長(X)的關係tableseeoriginaldocumentpage7本發明製得的鋁酸鑭晶體具有良好的結晶性能，且無陶瓷晶界及玻璃相，生長過程中利用晶體自身排雜的特性，提高了晶體的純度，並且具有低介電常數、低介電損耗和中等折射率。性能測試的結果表明鋁酸鑭晶體能滿足光、電領域的高要求，具有廣闊的應用前景。本發明的坩堝下降法生長鋁酸鑭晶體的生長方法主要具有以下優點(1)操作方法簡單、製備成本低廉、生產效率較高；(2)溫場結構穩定、溫度梯度可調；(3)生長的晶體尺寸和外形可控；(4)工藝設備簡單，操作方便，平均能耗低；(5)所生長的晶體可及時進行退火處理，以消除晶體內部殘餘的熱應力，(6)通過爐體設計，可在同一爐內放置多個坩堝，同時生長多根晶體，還可以根據晶體應用需要設計坩堝的形狀和尺寸，同時獲得不同取向、不同形狀、不同規格的鋁酸鑭晶體，由此實現一爐多產，單根晶體平均耗能低，有利於節省能耗和實現鋁酸鑭晶體的大規模工業化生產。本發明突出的實質性特點和顯著的技術進步，可以通過下述實施例予以充分展示，但絕非限制本發明，本發明也絕非僅局限於下述實施例。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件進行。實施例l將純度為99.999wt。/。的Al203和99.999wt。/。的La203按LaA103的化學組成配料混合，混合粉料在研缽或研磨機上研磨混合均勻，在2.5t/ci^的等靜壓下壓成圓塊；然後與選定取向的晶種一起置於圓柱形坩堝中。坩堝置於下降爐內，調整到一定高度，整個系統密封后通電升溫，先後啟動機械泵、擴散泵，抽真空至10—Spa，當爐溫到達1500。C時充入99.99Vn/。的氬氣，繼續升溫至2200。C，熔化原料並通過調整入爐位置使晶種頂部熔融，進行接種生長，生長界面溫度梯度維持在40。C/cm左右，以3mm/h的速率下降坩堝，生長圓柱形鋁酸鑭晶體。晶體生長結束後以50。C/h左右的速率將爐溫降至室溫，打開爐蓋，取出坩堝。得到的圓柱形鋁酸鑭晶體根據GB/T7962.12-1987無色光學玻璃測試方法進行測定，540nm波長下的折射率為1.671。實施例2將純度為99.999wt。/。的Al203和99.999wt。/。的La203按LaA103的化學組成配料混合，混合粉料在研缽或研磨機上研磨混合均勻，在3.5t/cr^的等靜壓下壓成方塊；然後連同方向的長方柱形晶种放入長方柱形柑堝中。坩堝置於下降爐內，調整到一定高度，整個系統密封后通電升溫，抽真空至10"Pa，當爐溫到達1600。C時充入99.99V。/。的氬氣，繼續升溫，將爐溫控制在215(TC，熔化原料並接種生長，生長界面溫度梯度約為55。C/cm，以8.8mm/h的速率下降坩堝，生長出長方柱形鋁酸鑭完整晶體。晶體生長結束後以60。C/h左右的速率將爐溫降至室溫，打開爐蓋，取出坩堝。得到的圓柱形鋁酸鑭晶體根據GB/T7962.12-1987無色光學玻璃測試方法進行測定，540nm波長下的折射率為1.670。實施例3將純度為99.999wt。/。的Al203和99.999wt。/。的La203按LaA103的化學組成配料混合，混合粉料在研缽或研磨機上研磨混合均勻，壓成圓塊；分別裝入3隻直徑70mm的柑堝中，然後置於具有3隻坩堝位置的高溫下降爐中，調整到一定高度，整個系統密封后通電升溫，抽真空至l(^Pa，當爐溫到達1700。C時充入99.99V。/。的氬氣，繼續升溫，將爐溫控制在225(TC。分別調整3隻坩堝的入爐位置使每隻坩堝內的籽晶都能夠很好地接種，生長界面溫度梯度約為70。C/cm，坩堝下降速率為1.0mm/h，可同時獲得3隻圓柱狀鋁酸鑭晶體。晶體生長結束後以85。C/h左右的速率將爐溫降至室溫，打開爐蓋，取出坩堝。得到的圓柱形鋁酸鑭晶體根據GB/T7962.12-1987無色光學玻璃測試方法進行測定，540nm波長下的折射率為1.672。應該理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。權利要求1.一種生長鋁酸鑭LaAlO3晶體的坩堝下降法生長方法，該方法包括以下步驟(1)採用Al2O3和La2O3作為初始原料，兩者的用量比依照Al2O3和La2O3的摩爾比例為1∶(1±0.5)，混合均勻，壓塊；(2)將裝有步驟(1)所得壓塊原料的坩堝移至真空下降爐內，對整個系統升溫並抽真空至10-2-10-4Pa，在爐溫升至1500-1700℃時充入惰性保護氣體，繼續升溫至設定溫度，所述設定溫度在2100-2300℃的範圍內；(3)調整坩堝在爐膛內的位置，使原料和晶種頂部熔化，實現接種生長，晶體生長的固液界面溫度梯度在25-85℃/cm的範圍內，坩堝下降速率控制在0.2-10mm/h之間；(4)待晶體生長結束後，以30-100℃/h的速度將爐溫降至室溫，對所生長的晶體進行退火處理。2.如權利要求2所述的生長方法，其特徵在於，在步驟(2)中，坩堝中事先裝入晶種。3.按權利要求2或3所述的生長方法，其特徵在於，所述坩堝的形狀選自圓柱形、立方柱形、長方柱形或所需生長的多邊柱形。4.按權利要求2或3所述的生長方法，其特徵在於，將步驟(3)中的所述晶體生長的固液界面溫度梯度設定在40-70。C/cm的範圍內；和/或坩堝下降速率控制在1.0-3.0mm/h之間。5.按權利要求2或3所述的生長方法，其特徵在於，將步驟(4)中以40-80。C/h的速度進行生長後的降溫退火處理。6.按權利要求2或3所述的生長方法，其特徵在於，在晶體爐內安放多隻坩堝，各坩堝具有同等生長條件和工效，以實現一爐同時生長多根鋁酸鑭晶體；或者是，使用不同壁厚的多隻坩堝生長鋁酸鑭晶體；或者是，在同一生長爐內生長不同取向的鋁酸鑭晶體。7.按權利要求3所述的生長方法，其特徵在於，所述晶種的取向是選自<001〉、、的生長方向。8.按權利要求3所述的生長方法，其特徵在於，使用鋁酸鑭晶體作為晶種，該晶種的截面積與所生長的晶體的截面積之比為10%及以上。9.按權利要求2或3所述的生長方法，其特徵在於，所述原料八1203的純度在99.999wt。/。及以上，La203的純度在99.999wt。/。及以上。全文摘要提供一種生長鋁酸鑭LaAlO3晶體的坩堝下降法生長方法，包括以下步驟(1)Al2O3和La2O3作為原料，用量比依照LaAlO3的化學組成，混合，壓塊；(2)將裝壓塊原料坩堝移至真空下降爐內，升溫抽真空至10-2-10-4Pa，爐溫升至1500-1700℃充入惰性保護氣體，繼續升溫至2100-2300℃；(3)使原料和晶種頂部熔化，實現接種生長，晶體生長固液界面溫度梯度在25-85℃/cm，坩堝下降速率在0.2-10mm/h之間；(4)晶體生長結束後，以30-100℃/h的速度將爐溫降至室溫。所得鋁酸鑭晶體具有良好的結晶性能，低的介電常數和介電損耗以及中等折射率。文檔編號C30B29/24GK101280459SQ20071017360公開日2008年10月8日申請日期2007年12月28日優先權日2007年12月28日發明者何慶波,吳憲君,李新華申請人:上海晶生實業有限公司