一種非線性咪唑‑4,5‑二羧酸和4,4‑聯苯二羧酸的銦配合物及其製備方法與流程
2023-04-24 12:22:41 1
本發明屬於合成金屬有機骨架材料技術領域，具體涉及到一種非線性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-聯苯二羧酸的銦配合物，以及該配合物的製備方法。
背景技術：
隨著現代電子信息科學的飛速發展，非線性光學材料(nonlillearoptical，nlo)在光通信、醫療、生物技術、光學以及軍事等方面的重要用途越來越受到人們重視，推動了現在電子信息工業的飛速發展。因此，對非線性光學材料的性能也提出了更高的新的要求，完善現有非線性光學材料體系發展探索新的非線性光學材料是非常緊迫的也是材料學研究的熱門和緊迫任務。
金屬有機框架(metalorganicframework，mofs)材料是指一類以金屬(或其氧簇和氮簇)作為結點，通過配位方式與有機配體連接構築而成的具有多孔網絡結構的晶態物質。mofs是一種有機-無機雜化材料，也稱配位聚合物(coordinationpolymer)，是近十年來發展迅速的一種配位聚合物，具有三維的孔結構，它既不同於無機多孔材料，也不同於一般的有機配合物，兼有無機材料的剛性和有機材料的柔性特徵，使其在現代材料研究方面呈現出巨大的發展潛力和誘人的發展前景。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在於提供一種非線性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-聯苯二羧酸的銦配合物，並為該配合物提供一種製備方法。
解決上述技術問題所採用的技術方案是：該非線性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-聯苯二羧酸的銦配合物的結構單元為in4(l1)2.5(l2)3(l3)，式中l1代表失去兩個羧基上h原子的4,4-聯苯二羧酸二價陰離子，l2為代表失去兩個羧基上h原子的咪唑-4,5-二羧酸二價陰離子，l3為失去羧基上h原子的甲酸一價陰離子；該配合物屬於正交晶系，p2(1)2(1)2手性空間群，晶胞參數a為b為c為α為90°、β為90°、γ為90°。
上述非線性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-聯苯二羧酸的銦配合物的製備方法為：將硝酸銦水合物與咪唑-4,5-二羧酸、4,4-聯苯二羧酸按摩爾比1:(0.5～1):(0.3～0.8)加入n-甲基甲醯胺和乙醇的體積比為1:1的混合溶劑中，並滴入質量分數為98％的濃硝酸，其中濃硝酸與n-甲基甲醯胺的體積比為0.1～0.5:1，在密閉條件下90～120℃恆溫靜置反應4～6天，製備成非線性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-聯苯二羧酸的銦配合物。
上述製備方法中，優選硝酸銦水合物與咪唑-4,5-二羧酸、4,4-聯苯二羧酸陽離子按摩爾比為1:0.75:0.55。
上述製備方法中，進一步優選在密閉條件下100℃恆溫靜置反應5天。
本發明以硝酸銦水合物與咪唑-4,5-二羧酸、4,4-聯苯二羧酸為前驅體，採用溶劑熱法製備成非線性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-聯苯二羧酸的銦配合物，製備方法簡單，所得配合物具有非線性。
附圖說明
圖1是本發明非線性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-聯苯二羧酸的銦配合物的配位結構圖。
圖2是本發明非線性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-聯苯二羧酸的銦配合物中in1配位環境圖。
圖3是本發明非線性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-聯苯二羧酸的銦配合物的鏈1結構圖。
圖4是本發明非線性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-聯苯二羧酸的銦配合物的鏈2結構圖。
圖5是本發明非線性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-聯苯二羧酸的銦配合物的三維骨架圖。
圖6是本發明非線性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-聯苯二羧酸的銦配合物的非線性光譜。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護範圍不限於這些實施例。
實施例1
將0.030mg(0.060mmol)硝酸銦水合物、0.007mg(0.045mmol)咪唑-4,5-二羧酸和0.008mg(0.033mmol)4,4-聯苯二羧酸置於25ml燒瓶中，再加入1mln-甲基甲醯胺與1ml乙醇，攪拌均勻後，再向其中滴加0.1ml質量分數為98％的濃硝酸，密封，升溫至100℃，恆溫靜置反應5天，然後自然冷卻至室溫，過濾，用乙醇洗滌，空氣中自然乾燥，製備成非線性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-聯苯二羧酸的銦配合物，根據銦計算其產率為54.9％。
所製備本發明非線性咪唑-4,5-二羧酸和4,4-聯苯二羧酸的銦配合物的配位環境如圖1所示，屬於正交晶系，p2(1)2(1)2手性空間群，晶胞參數a為b為c為α為90°、β為90°、γ為90°。其晶體學獨立單元包含4個銦原子、2.5個4,4-聯苯二羧酸二價陰離子、3個咪唑-4,5-二羧酸二價陰離子和1個甲酸一價陰離子(hcoo-)，其中，hcoo-來自於n-甲基甲醯胺(nmf)的分解。in1採取六配位模式，與3個咪唑-4,5-二羧酸二價陰離子中的6個羧基氧配位形成八面體，鍵長分別為2.101(4)、2.103(4)、2.108(4)、2.112(4)、2.116(4)、2.124(4)。in2採取七配位模式，分別與兩個4,4-聯苯二羧酸二價陰離子中的三個氧原子以及兩個咪唑-4,5-二羧酸二價陰離子中的兩個氮原子和兩個氧原子配位，其鍵長分別為2.122(9)、2.204(5)、2.218(4)、2.274(4)、2.287(7)、2.318(7)、2.332(4)。in3與in4採取六配位模式，in3與兩個4,4-聯苯二羧酸二價陰離子中的兩個氧原子以及兩個咪唑-4,5-二羧酸二價陰離子中的兩個氮原子和兩個氧原子配位，其鍵長分別為2.094(7)、2.130(8)、2.185(5)、2.204(4)、2.268(4)、2.285(4)。in4與一個4,4-聯苯二羧酸二價陰離子中的一個氧原子、一個甲酸一價陰離子中的一個氧原子以及兩個咪唑-4,5-二羧酸二價陰離子中的兩個氮原子和兩個氧原子配位，其鍵長分別為2.116(6)、2.127(7)、2.147(5)、2.174(5)、2.227(4)、2.340(4)。in1周圍連接了三條一維鏈，其中一條是鏈1，兩條為鏈2(見圖2)，鏈1是由in2與in3通過配體咪唑-4,5-二羧酸二價陰離子連接，在a,c平面形成的一維鏈(見圖3)，鏈1與鏈1之間通過4,4-聯苯二羧酸二價陰離子拓展。鏈2是由in4與in4之間通過咪唑-4,5-二羧酸二價陰離子連接，在b,c平面形成另一條一維鏈(見圖4)。由圖5可見，in1周圍通過咪唑-4,5-二羧酸配體連成三個七原子環，進而連接了兩條鏈1和一條鏈2後拓展成三維孔道，鏈2填充在該孔道中；另外4個in2構築的五角雙錐和4個in3八面體，通過配體連接成具有正方形的孔窗口的孔道，4個in3八面體正好處在四條邊的中心，其中2個4,4-聯苯二羧酸連接4個in3八面體而分割其孔道。
由於該配合物為p2(1)2(1)2手性空間群，因此，對其粉末樣品進行了nlo(非線性)測試，結果見圖6。由圖6顯示的配合物的相對shg強度與粒徑的關係表明，該配合物是非線性的，同時本發明配合物和kdp在0.02～0.20mm的相同顆粒範圍內產生的二次諧波信號的比較顯示，本發明配合物表現出高於kdp約3倍的shg效率。