一種從環己烷氧化液中回收有機酸、酯的方法
2023-04-24 21:29:06
專利名稱：一種從環己烷氧化液中回收有機酸、酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種從環己烷氧化液中回收有機酸、酯的方法背景技術環己酮生產工藝路線主要有苯酚加氫、環己烷液相空氣氧化、環己烯水合等。環己烷液相空氣氧化法是世界上主要的環己酮、環己醇生產工藝路線，其工藝簡單成熟，一次性固定投資較少，目前90％的環己酮生產採用環己烷氧化法。
環己烷氧化法又可分為有催化和無催化氧化法，無催化法是在高溫、高壓下直接用空氣將環己烷氧化，國內主要環己酮生產廠家均採用此法。該方法生產環己酮的轉化率一般為3.5-4％，相對環己烷的產物收率約82％，荷蘭DSM公司也是採用無催化氧化。德國BASF公司採用傳統的鈷鹽催化空氣氧化工藝，其裝置轉化率約4％，相對環己烷的產物收率約80％。波蘭Polimerx集團開發的CyclopoL工藝為一釜多室的反應器的鈷鹽催化空氣氧化法，其工藝特點是改進了氧化物的後處理過程，該工藝相對環己烷的產物收率約80％。而且近幾年，國內以湖南大學開發的環己烷仿生催化氧化製備環己酮新工藝研究為代表，開發的催化氧化新工藝與傳統無催化工藝相比，雖然轉化率提高了，反應溫度、系統壓力降低了，但產物收率仍然不高，其工藝在主產物不變的情況下，產生相對更多的副產物。總之，無論是有催化還是無催化環己烷空氣氧化製備環己酮工藝，其產物收率相當，副產物含量都較高。副產物主要組分為各種有機酸和酯，其中包括各種己酸過氧化氫、一元酸、二元酸(主要是丁二酸、戊二酸、己二酸)、羥基酸以及酯類物質。
目前，環己酮生產廠家所採用的環己烷氧化製備環己酮工藝過程為環己烷經過空氣氧化後得到含主產物(環己基過氧化氫、環己醇、環己酮)以及各類副產物的氧化液，氧化液接著進行分解中和反應；在水、鹼環境中，氧化液中主產物環己基過氧化物分解成環己酮和環己醇，副產物反應後主要生成了有機酸鈉鹽；分解中和反應後，體系進行有機相和無機相的分離，有機相即環己酮和環己醇混合物進入後序的精製工序，無機相即為副產物分解中和反應後產生的鹼性有機酸鈉鹽水溶液(簡稱皂化廢鹼液)進入後處理。目前環己酮生產廠家對此副產物廢鹼液有兩種處理方式，一種中和法，一種為焚燒法。中和法處理皂化廢鹼液的缺點是要排放與廢鹼液數量相當、COD(化學耗氧量)上萬的汙水；而焚燒法的缺點是將副產物中大量的有用的有機物全部燃燒，生成二氧化碳、水以及附價值很低的無機碳酸鈉鹽，一方面燃燒不完全造成大氣汙染，另一方面一些無法回收的碳酸鈉產物溶解在水中以廢水形式排放。
因此，對環己烷氧化液中有機酸、酯副產物進行回收，不管對環己烷無催化氧化工藝還是催化氧化新工藝都有重大意義。
CN1069631公開了一種獲取己二酸和二元酸的方法。它的工藝過程是將含環己烷氧化液中副產物有機酸的酸性廢水在常壓或減壓下加熱蒸發濃縮後，在常壓、溫度為90℃～105℃間進行熱分解或以變價金屬離子為催化劑進行催化分解反應，分解後的混合液用硝酸進行氧化反應，生成己二酸和二元酸混合液。再經過增濃、結晶、過濾、乾燥和活性炭處理得到固體的二元酸。該方法存在如下兩方面的缺點1、用硝酸進一步氧化環己烷氧化後的副產物，工藝複雜，原料不易生產與貯存，生產過程中環境汙染大；2、氧化後的產物後處理過程(結晶、過濾、乾燥等)工藝流程長，投資大，不宜用於產量不大的的副產物回收。
CN1651390公開了一種以環己烷氧化液酸洗水雙氧水催化氧化製備己二酸的方法。CN83308公開了一種以環己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化製備己二酸的方法。該兩種方法主要針對於以己二酸為目的產物的生產裝置，環己烷氧化後的酸洗水的氧化過程前者採用了雙氧水為氧化劑，後者採用了對環境不太不友好的硝酸溶液為氧化劑，酸的後處理過程都採用了結晶、過濾、乾燥的過程，與CN1069631專利技術相當，存在原料成本高，設備投資大，回收產品單一，環己烷氧化液中的副產物除己二酸外均沒有得到有效回收的缺點。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術存在的缺陷，提供一種工藝簡單、設備投資小、操作難度小、消耗低、經濟性好、副產物回收率高的方法，回收環己烷氧化液中的有機酸、酯。
本發明提供了一種從環己烷氧化液中回收有機酸、酯的方法，該方法包括以下步驟1、在環己酮生產過程中，環己烷氧化後的氧化液用水進行萃取，萃取過程中控制水油相比10∶1～70∶1，將氧化液中的水溶性物質萃取出來，得到含少量環己醇、環己酮的酸性水溶液；再用環己烷對酸性的水溶液進行反萃取，萃取過程中控制油水相比1∶1～2∶1，回收酸性水溶液中夾帶的少量環己醇、環己酮，得到含己酸過氧化氫、羥基酸、一元羧酸、二元羧酸、非環己醇酯類的酸性水溶液。
2、酸性水溶液進入氧化反應器，加入催化劑，在溫度90℃～110℃，壓力0.1Mpa～0.3Mpa下，用含分子氧的氣體進行催化氧化，得到含酸、酯的水溶液；催化劑為鈷、錳、鐵、鋅、銅、鉻、鎳、鉬、釕的一種金屬鹽或它們的金屬有機絡合物或它們的混合物，催化劑的加入量以控制金屬離子的含量在0.1mg/kg～50mg/kg為準，含分子氧的氣體包括純氧、臭氧、空氣，氣液比控制在20∶1～80∶1。
3、含酸、酯的水溶液進入一次蒸發器，進行常壓蒸餾，蒸出水溶液總體積40％～50％的水分後，進入二次蒸發器，在絕壓30kPa～70kPa下，脫除水份，得到水量小於10％的熔融酸、酯混合物；4、熔融酸、酯的混合物進入酯化反應器，加入醇類物質、催化劑、帶水劑，其中醇類物質選自乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、異己醇、正辛醇、異辛醇、環己醇中的一種；醇類物質的加入量以控制醇酸比在2∶1～4∶1為準；催化劑選自硫酸、固體超強酸、改性陽離子交換樹脂、對甲苯磺酸、硫酸氫鈉中的一種；催化劑的用量與熔融酸總量的重量比為1∶100～1∶200；帶水劑是選自甲苯、二甲苯、環己烷、苯、1，2-二氯乙烷、甲醇中的一種；帶水劑的加入量佔體系總體積10％～20％；進行酯化反應，反應溫度控制以保證體系正常回流為準，完成酯化反應後，得到混合酸酯產品。
本發明具有如下積極的效果1、環己烷氧化液中70％以上的有機酸、酯得到回收，同時，可使環己烷氧化製備環己酮工藝的氫氧化鈉消耗降低50％；2、、利用副產物生產出了有經濟價值的混酸酯副產品，用於高沸點溶劑和增塑劑行業，變廢為寶；3、減少了現有環己酮生產工藝過程中50％的皂化廢鹼液副產物，對環境保護有積極的意義；
4、通過簡單的洗滌過程實現環己烷氧化液中的副產物分離；在金屬催化劑的作用下，進行催化氧化；氧化後的副產物在不分離的情況下，真空脫水後直接酯化。其工藝簡單、設備投資小、操作難度小；5、在酯化反應過程中，加入帶水劑，降低了體系溫度，利用帶水劑和水形成共沸混合物的原理，將生成的水不斷除去，從而打破平衡，使酯化反應趨於完全，使反應徹底。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明予以詳細說明。
實施例1在溫度170℃左右、壓力為1..05Mpa的條件下，環己烷依次溢流經過6個串聯的氧化釜進行液相無催化空氣氧化，從6#氧化釜出來的環己烷氧化液中副產物含量分別為總酸0.3％，總酯0.32％，水溶性過氧化物0.35％，該氧化液經換熱器換熱後溫度降至90℃後進入水洗塔，按10∶1的油水相比進行水洗滌後，氧化液中副產物的含量分別為總酸0.1％，總酯0.2％，水溶性過氧化物0.07％，得到含量分別為總酸6％、總酯5％、總過為4.5％以及環己醇、環己酮含量分別為0.4％、0.2％的酸水，酸水通過壓差打入反萃塔，按1～2∶1的油水相比加入新鮮環己烷，使酸水中環己醇、環己酮回收，然後酸水進入氧化釜，投入卟啉錳催化劑，使系統催化劑含量為10ppm，開啟臭氧發生器，氣液比控制在20∶1，酸水中的有機組分與氧分子發生氧化反應，反應停留時間控制在2小時。酸水氧化反應後進入蒸餾塔，先常壓蒸餾，邊監測水含量變化，待水含量為30％時，系統真空蒸餾，真空控制在50kpa，將酸水提濃至含水為8％、總酸含量57％、總酯含量20％、其他有機物15％的濃酸液，濃酸液最後打入酯化反應器，進行酯化反應，加入甲醇、硫酸、甲苯，硫酸用量與酸總量的重量比為1/200，控制醇酸比為3∶1，甲苯量佔體系總體積20％，反應溫度控制在75℃，反應3小時，酯化完成後進行真空精餾獲得混酸二甲酯產品。
實施例2在溫度170℃左右、壓力為1.10Mpa的條件下，環己烷依次溢流經過5個串聯的氧化釜進行液相無催化空氣氧化，從5#氧化釜出來的環己烷氧化液中副產物含量分別為總酸0.28％，總酯0.30％，水溶性過氧化物0.30％，該氧化液通過一閃蒸塔蒸去40％的環己烷，然後經換熱器換熱後溫度降至89℃後進入水洗塔，按20∶1的油水相比進行水洗滌後，氧化液中副產物的含量分別為總酸0.11％，總酯0.25％，水溶性過氧化物0.10％，得到含量分別為總酸8％、總酯7.5％、總過為7％以及環己醇、環己酮含量分別為0.5％、0.3％酸水，酸水通過壓差打入反萃塔，按1∶1的油水相比加入新鮮環己烷，使酸水中環己醇、環己酮回收，然後酸水進入氧化釜，投入醋酸錳催化劑，使系統催化劑含量為5ppm，通入空氣，氣液比控制在60∶1，酸水中的有機組分與空氣中的氧分子發生氧化反應，反應停留時間控制在3小時。酸水氧化反應後進入蒸餾塔，先常壓蒸餾，邊監測水含量變化，待水含量為40％時，系統真空蒸餾，真空控制在60kpa，將酸水提濃至含水9％、總酸含量61％、總酯含量21％、其他有機物9％的濃酸水，濃酸水最後經泵打入酯化反應器，進行酯化反應，加入異辛醇、固體超強酸催化劑、和苯，催化劑的用量與酸總量的重量比為1/100，控制醇酸比為3∶1，加入佔體系總體積15％的帶水劑，反應溫度控制以保證體系正常回流為準，酯化完成後進行真空精餾獲得混酸二辛酯產品。
實施例3在溫度150℃左右、壓力為0.9Mpa的條件下，環己烷依次溢流經過4個串聯的氧化釜進行液相有催化空氣氧化，從4#氧化釜出來的環己烷氧化液中副產物含量分別為總酸0.9％，總酯0.40％，水溶性過氧化物0.30％，該氧化液通過一閃蒸塔蒸去40％的環己烷，然後經換熱器換熱後溫度降至89℃後進入水洗塔，按20∶1的油水相比進行水洗滌後，氧化液中副產物的含量分別為總酸0.15％，總酯0.28％，水溶性過氧化物0.12％，得到含量分別為總酸13％、總酯8％、總過為8％以及環己醇、環己酮含量分別為0.45％、0.29％酸水，酸水通過壓差打入反萃塔，按1∶1的油水相比加入新鮮環己烷，使酸水中環己醇、環己酮回收，然後酸水進入氧化釜，投入卟啉鐵催化劑，使系統催化劑含量為1ppm，通入純氧，酸水中的有機組分與氧分子發生氧化反應，氣液比控制在40∶1，反應停留時間控制在2.5小時。酸水氧化反應後進入蒸餾塔，先常壓蒸餾，邊監測水含量變化，待水含量為40％時，系統真空蒸餾，真空控制在62kpa，將酸水提濃至含水6％、總酸含量65％、總酯含量20％、其他有機物9％的濃酸水，濃酸水最後經泵打入酯化反應器，進行酯化反應，加入環己醇、改性陽離子交換樹脂和二甲苯，催化劑的用量與酸總量的重量比為1/100，控制醇酸比為2∶1，加入佔體系總體積10％的帶水劑，反應溫度控制以保證體系正常回流為準，酯化完成後進行真空精餾獲得混酸環己醇酯產品。
實施例4在溫度145℃左右、壓力為0.85Mpa的條件下，環己烷依次溢流經過4個串聯的氧化釜進行液相有催化空氣氧化，從4#氧化釜出來的環己烷氧化液中副產物含量分別為總酸1.0％，總酯0.48％，水溶性過氧化物0.33％，該氧化液經換熱器換熱後溫度降至90℃後進入水洗塔，按30∶1的油水相比進行水洗滌後，氧化液中副產物的含量分別為總酸0.15％，總酯0.26％，水溶性過氧化物0.09％，得到含量分別為總酸14.5％、總酯8.2％、總過為6％以及環己醇、環己酮含量分別為0.4％、0.25％酸水，酸水通過壓差打入反萃塔，按1∶1的油水相比加入新鮮環己烷，使酸水中環己醇、環己酮回收，然後酸水進入氧化釜，投入銅酞菁催化劑，使系統催化劑含量為0.1ppm，通入純氧，氣液比控制在50∶1，酸水中的有機組分與氧分子發生氧化反應，反應停留時間控制在2小時。酸水氧化反應後進入蒸餾塔，先常壓蒸餾，邊監測水含量變化，待水含量為40％時，系統真空蒸餾，真空控制在50kpa，將酸水提濃至含水7％、總酸含量64％、總酯含量22％、其他有機物7％的濃酸水，濃酸水最後經泵打入酯化反應器，進行酯化反應，加入正丁醇、改性陽離子交換樹脂和二甲苯，催化劑的用量與酸總量的重量比為1/100，控制醇酸比為2.5∶1，加入佔體系總體積10％的帶水劑，反應溫度控制以保證體系正常回流為準，酯化完成後進行真空精餾獲得混酸二丁酯產品。
實施例5在溫度167℃左右、壓力為1.08Mpa的條件下，環己烷依次溢流經過6個串聯的氧化釜進行液相無催化空氣氧化，從6#氧化釜出來的環己烷氧化液中副產物含量分別為總酸0.32％，總酯0.3％，水溶性過氧化物0.23％，該氧化液經換熱器換熱後溫度降至88℃後進入水洗塔，按40∶1的油水相比進行水洗滌後，氧化液中副產物的含量分別為總酸0.11％，總酯0.22％，水溶性過氧化物0.05％，得到含量分別為總酸6.5％、總酯3.4％、總過為5％以及環己醇、環己酮含量分別為0.36％、0.27％酸水，酸水通過壓差打入反萃塔，按1.5∶1的油水相比加入新鮮環己烷，使酸水中環己醇、環己酮回收，然後酸水進入氧化釜，投入醋酸鈷催化劑，使系統催化劑含量為20ppm，通入純氧，氣液比控制在45∶1，酸水中的有機組分與氧分子發生氧化反應，反應停留時間控制在2.5小時。酸水氧化反應後進入蒸餾塔，先常壓蒸餾，邊監測水含量變化，待水含量為40％時，系統真空蒸餾，真空控制在55kpa，將酸水提濃至含水9％、總酸含量62％、總酯含量21％、其他有機物8％的濃酸水，濃酸水最後經泵打入酯化反應器，進行酯化反應，加入甲醇、對甲苯磺酸和甲苯，催化劑的用量與酸總量的重量比為1/100，控制醇酸比為3∶1，加入佔體系總體積20％的帶水劑，反應溫度控制以保證體系正常回流為準，酯化完成後進行真空精餾獲得混酸二甲酯產品。
實施例6在溫度150℃左右、壓力為1.0Mpa的條件下，環己烷依次溢流經過5個串聯的氧化釜進行液相有催化空氣氧化，從5#氧化釜出來的環己烷氧化液中副產物含量分別為總酸0.74％，總酯0.40％，水溶性過氧化物0.38％，該氧化液經換熱器換熱後溫度降至85℃後進入水洗塔，按50∶1的油水相比進行水洗滌後，氧化液中副產物的含量分別為總酸0.15％，總酯0.23％，水溶性過氧化物0.05％，得到含量分別為總酸9.5％、總酯4.5％、總過為8.6％以及環己醇、環己酮含量分別為0.34％、0.28％酸水，酸水通過壓差打入反萃塔，按1∶1的油水相比加入新鮮環己烷，使酸水中環己醇、環己酮回收，然後酸水進入氧化釜，投入環烷酸鈷催化劑，使系統催化劑含量為5ppm，通入空氣，氣液比控制在80∶1，酸水中的有機組分與氧分子發生氧化反應，反應停留時間控制在3小時。酸水氧化反應後進入蒸餾塔，先常壓蒸餾，邊監測水含量變化，待水含量為40％時，系統真空蒸餾，真空控制在45kpa，將酸水提濃至含水7％、總酸含量70％、總酯含量18％、其他有機物5％的濃酸水，濃酸水最後經泵打入酯化反應器，進行酯化反應，加入甲醇、固體酸w和甲苯，催化劑的用量與酸總量的重量比為1/100，控制醇酸比為2∶1，加入佔體系總體積15％的帶水劑，反應溫度控制以保證體系正常回流為準，酯化完成後進行真空精餾獲得混酸二甲酯產品。
權利要求
1.一種從環己烷氧化液中回收有機酸、酯的方法，其特徵在於該方法包括以下步驟A、在環己酮生產過程中，環己烷氧化後的氧化液用水進行萃取，萃取過程中控制水油相比10∶1～70∶1，將氧化液中的水溶性物質萃取出來，得到含少量環己醇、環己酮的酸性水溶液；再用環己烷對酸性的水溶液進行反萃取，反萃取過程中控制油水相比1∶1～2∶1，回收酸性水溶液中夾帶的少量環己醇、環己酮，得到含己酸過氧化氫、羥基酸、一元羧酸、二元羧酸、非環己醇酯類的酸性水溶液；B、酸性水溶液進入氧化反應器，加入催化劑，在溫度90℃～110℃，壓力0.1Mpa～0.3Mpa下，用含分子氧的氣體進行催化氧化，得到含酸、酯的水溶液；催化劑為鈷、錳、鐵、鋅、銅、鉻、鎳、鉬、釕的一種金屬鹽或它們的金屬有機絡合物或它們的混合物，催化劑的加入量以控制金屬離子的含量在0.1mg/kg～50mg/kg為準，含分子氧的氣體包括純氧、臭氧、空氣，氣液比控制在20∶1～80∶1；C、含酸、酯的水溶液進入一次蒸發器，進行常壓蒸餾，蒸出水溶液總體積40％～50％的水分後，進入二次蒸發器，在絕壓30kPa～70kPa下，脫除水份，得到水含量小於10％的熔融酸、酯混合物；D、熔融酸、酯的混合物進入酯化反應器，加入醇類物質、催化劑、帶水劑，其中醇類物質選自乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、異己醇、正辛醇、異辛醇、環己醇中的一種；醇類物質的加入量以控制醇酸比在2∶1～4∶1為準；催化劑選自硫酸、固體超強酸、改性陽離子交換樹脂、對甲苯磺酸、硫酸氫鈉中的一種；催化劑的用量與熔融酸總量的重量比為1∶100～1∶200；帶水劑是選自甲苯、二甲苯、環己烷、苯、1，2-二氯乙烷、甲醇中的一種；帶水劑的加入量佔體系總體積10％～20％；進行酯化反應，反應溫度控制以保證體系正常回流為準，完成酯化反應後，得到混合酸酯產品。
全文摘要
本發明提供了一種從環己烷氧化液中回收有機酸、酯的方法，在環己酮生產過程中，環己烷氧化後的氧化液用水進行萃取，得到酸性水溶液，然後進行催化氧化，得到含酸、酯的水溶液，再經雙效蒸發，得到水含量小於10％的熔融酸、酯混合物，加入醇類物質、催化劑、帶水劑，進行酯化反應得到混合酸酯產品。該方法具有工藝簡單、設備投資小、操作難度小、消耗低、經濟性好、副產物回收率高的特點。
文檔編號C07C67/00GK101045682SQ200610073488
公開日2007年10月3日 申請日期2006年3月28日 優先權日2006年3月28日
發明者韓娟, 周小文, 黎樹根, 羅際安, 尹華清, 劉洪武, 黃志蘭, 鄧瓊 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團巴陵石油化工有限責任公司