溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法及其產品的製作方法

2023-04-24 15:04:11 1

溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法及其產品的製作方法
【專利摘要】本發明屬於有機高分子合成【技術領域】，公開了一種溶於丙酮的纖維素酯及其直接合成方法。該合成方法包括以下步驟：將纖維素溶解或局部溶解在以三氟乙酸為主要成分的低沸點良溶劑中，攪拌浸潤，然後加入有機酸酐或有機酸進行酯化反應，回收大部分低沸點良溶劑，水解沉析處理剩餘溶液，水解去除產物中纖維素有機酸/三氟乙酸混合酯中的三氟乙酸酯基，沉析得到溶於丙酮的纖維素酯。由本發明製得的纖維素酯，其取代度為2.2～2.6；另外，該纖維素酯分子量大，酯基分布均勻，大分子中無磺酸酯基，具有較好的物理機械強度和熱穩定性。本發明用直接合成法製備不同取代度的纖維素酯，可節省反應時間和降低化學試劑用量，能減少硫酸鹽對環境的汙染。
【專利說明】溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法及其產品

【技術領域】
[0001]本發明屬於有機高分子合成【技術領域】，涉及一種溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法、產品及其應用。

【背景技術】
[0002]目前工業上製備部分取代的纖維素酯類，如纖維素二醋酸酯(取代度DS在2.2?2..6之間)，二丙酸酯，二丁酸酯以及它們的混合二酸酯，均毫無例外的採用先將纖維素(原料為高純度的漿柏)與相應的酸酐(醯基化劑)，酸(反應初期為非良溶劑，後期為良溶劑)及催化劑(通常為硫酸)進行酯化反應取得纖維素三羧酸酯(取代度DS=3)，然後將三酸酯在均相體系中與水(或酸/水混合物)發生水解反應取得所需要的二酸酯。例如，這樣製得的纖維素的醋酸酯由於是均相水解，所得醋酸酯基或羥基能均勻地分布在整個高分子鏈中及其每個鏈節的2、3、6位，因此，這類纖維素二醋酸酯易溶於較安全、較便宜、低沸點的有機溶劑，例如丙酮中。且溶液中的不溶性微粒和凝膠很少，經過濾和抽氣泡，用幹法紡絲得到纖維素酯纖維並可用於製備捲菸濾嘴和醋纖長絲。因此纖維素二醋酸酯必須能溶於丙酮是一個必不可少的先決條件。這種方法工藝流程複雜，所需反應時間長，耗費更多的化學試劑和能源。長期以來，為改進這個工藝路線，人們試探了許多新工藝，試圖找出一種讓纖維素先溶解在良溶劑中，成為一個均相體系，然後通過控制羧酸酐的量來直接製備纖維素三酸酯、纖維素二酸酯(例如纖維素二醋酸酯、二丙酸酯，二丁酸酯以及它們的混合二酸酯)。但由於種種原因，各種工藝路線均未能商業化生產。
[0003]直接合成法製備纖維素酯類的關鍵在於找到一種纖維素的良溶劑或良溶劑體系，這種溶劑或溶劑體系不但要溶解能力強，熱穩定好，而且要易於回收利用以此降低成本，減少對環境的汙染。文獻報導的已有的溶劑體系包括:
[0004]1.DMS0/PF(二甲亞碸/多聚甲醛):
[0005]R.B.Deympur and E.L.Johnson, J.Polym.Sc1-Polym.Chem.Ed., 16, I (1978) ; J.Polym.Sc1.，14，670 (1976)-用DMS0/PF作混合溶劑製得纖維素醋酸酯並能溶於丙酮溶劑。
[0006]2.DMAc/LiCl( 二甲基乙醯胺/氟化鋰):
[0007]A.F., Turbak, A.F.El-Kafrawy, f, w, Jr.Snuder, A.B.Auerbach, U.S.Patent4302250 (1981)-用 DMAc/LiCl 作溶劑；
[0008]C.L.McCormick, U.S.Patent4278790 (1981)-用 DMAc/LiCl 作纖維素溶劑；
[0009]C.L.McCormick and P.A.Callais, Polym.，28，2317 (1987)用 DMAc/LiCl 作溶劑，製備部分取代的纖維素酯，產物能溶於丙酮；
[0010]K.J.Edgar, T.J.Pecorini, W.G.Glasser, in CelluloseDerivatives-Modificat1n Characterizat1n, and Nanostructure, ACS SymposiumSeries N0.688，p38_60 (1998)-用DMAc/LiCl，纖維素與酸酐在100°C反應可製得任何取代度的纖維素酯而不需要催化劑。
[0011]3.0麻(3，或01^/11(0-1-?104二甲基乙醯胺，或二甲基吡咯烷酮/四異丙氧基鈦:
[0012]K.J.Edgar, R.T.Bogan, U.S.Patent5750677 (1998)-用 DMAc, DMP/Ti (o-1-Pr) 4 溶液體系。
[0013]4.1onic liquid (離子液體):
[0014]E.Husemann and E.Siefert, Makromol.Chem.，128，288 (1969)-最早用離子液體做溶劑並進行纖維素酯化反應；
[0015]B.Kosan, S.Dorn, F.Meister, T.Heinze.Macromol.Mater.Eng.2010，295，676-681.-用離子液體做溶劑製備纖維素醋酸酯進一步紡絲成纖維。
[0016]5.N204/DMF-S03/DMF:
[0017]P.Mansson and L.ffestfelt, Cellulose Chem Technol.，14，13 (1980)-用 N2O4/
dmf-so3/dmf 作溶劑。
[0018]6.在coupling system的存在下，如DCC，PP，羧酸與纖維素反應得到部分取代的纖維素酷類 _G.Samaramyake, ff.G.Classer, Carbohydrate Polymers, 22, 1-7 (1993)。
[0019]以上溶劑體系雖然都能較好的溶解纖維素，但其共同點是不易回收導致生產成本高，有的耐熱穩定性差，易分解，所以均未有商業化生產。
[0020]7.TFA/TFAA (三氟乙酸/三氟乙酸酐):
[0021]C.Buchnann, W01991014709A1, 1991.-三氟乙酸作為溶劑，三氟乙酸酐作為促進劑(impelling agent)，與醋酸酐反應獲得丙酮不溶的纖維素二醋酸酯和其他纖維素酯。
[0022]T.Liebert, M.Schnabelrauch, D.Kelemm, U.Erler.Cellulose, 1994，I, 249-258.-三氟乙酸為溶劑，三氟乙酸酐為醯化劑製得纖維素三氟乙酸酯，三氟乙酸基的取代度為1.5。
[0023]TFA三氟乙酸體系:
[0024]Y.G.Emelyanov, D.D.Grinspan, F.N.Kaputski i, Khim Drev.1, 23 (1988) ; B.N.Salin, M.Cemeris, D.P.Mironov, A.G.Zatsepin, Khim Drev.3, 65 (1991) ;B.N.Salin, M.Cemeris, D.P.Mironov, A.G.Zatsepin, Khim Drev.5, 3 (1993)-用三氟乙酸作為溶劑，與醋酸酐反應製備纖維素醋酸三氟乙酸混合酯，其中三氟乙酸酯基的取代度小於1.7。
[0025]三氟乙酸是纖維素的一種良溶劑，溶解速度較快，雖然價格較貴，有一定腐蝕性，但由於其沸點較低，為72?74°C，易於回收，不失為一種有潛力的溶劑。1991年，EastmanCo的C.Buchanan用三氟乙酸，三氟乙酸酐和醋酸酐直接製得了纖維素醋酸酯。但這種二醋酸酯不能溶於丙酮，極大的限制了它的大規模應用。1991年和1993年，B.N.Salin用三氟乙酸做纖維素的溶劑在醋酸酐存在下製得了纖維素醋酸三氟乙酸混合酯，其中三氟乙酸基取代度小於1.4。該纖維素醋酸/三氟乙酸混合酯，由於其含有三氟乙酸酯基而不溶於丙酮，見對比例I。


【發明內容】

[0026]針對現有技術的缺陷，本發明的目的是提供一種溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法，該方法簡單高效。
[0027]本發明的另一個目的是提供一種由上述方法製備得到的溶於丙酮的纖維素酯。
[0028]本發明第三個目的是提供一種上述溶於丙酮的纖維素酯的應用。
[0029]本發明的技術方案如下:
[0030]本發明提供了一種溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法，該方法包括以下步驟:
[0031](I)纖維素在以三氟乙酸為主要成分的低沸點良溶劑中，經攪拌浸潤，溶解或局部溶解；(2)加入有機酸酐或有機酸進行酯化反應；(3)回收大部分低沸點良溶劑；(4)水解沉析處理剩餘溶液，去除產物中纖維素有機酸/三氟乙酸混合酯中的三氟乙酸酯基，沉析得到溶於丙酮的纖維素有機酸酯。
[0032]所述步驟(I)中的低沸點良溶劑為三氟乙酸或三氟乙酸與一種或一種以上其它物質的混合物。
[0033]所述步驟(I)中的低沸點良溶劑為三氟乙酸與一種或一種以上其它物質的混合物中的其它物質為二氯甲烷、甲酸、乙酸一種或一種以上的混合物。
[0034]所述步驟(4)中的水解沉析處理為:攪拌下將剩餘溶液與沉析劑混合，例如將剩餘溶液加入55?10(TC去離子水或鹼性或酸性水溶液，或者將55?10(TC去離子水、或鹼性或酸性水溶液加入到不斷攪拌下的上述剩餘溶液中，沉析出的纖維素酯產物經過濾，去離子水洗至中性，乾燥得到溶於丙酮的纖維素酯。
[0035]所述步驟(4)水解沉析處理中的鹼性水溶液中鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂中的一種或一種以上，質量濃度為I?5%。
[0036]所述步驟(4)水解沉析處理中的酸性水溶液中酸為醋酸、丙酸、丁酸的一種或一種以上，質量濃度為20?50%。
[0037]所述步驟(I)中的纖維素為硬木漿柏、軟木漿柏、棉漿柏和/或竹漿柏。所述漿柏中α -纖維素含量>96%，半纖維素含量〈3.0%,特性粘度IV>4.0, 二氯甲烷萃取不溶物含量〈0.05%,白度 >91%。
[0038]纖維素漿柏的測試方法包括:α -纖維素含量(ΤΑΡΡΙ Τ203:Alpha_，beta-andgamma-cellulose in pulp ；TAPPI T429:Method for Alpha-Cellulose in Paper),特性粘度 IV (ASTM D1795 - 96 (2007):Standard Test Method for Intrinsic Viscosity ofCellulose),白度(ASTM D985 - 97 (2007):Standard Test Method for Brightness ofPulp, Paper, and Paperboard)。
[0039]所述步驟(I)中的纖維素溶解或局部溶解在低沸點良溶劑中的溫度為-10?72。。。
[0040]所述步驟(I)中的攪拌浸潤的時間為I?48h。
[0041]所述步驟⑵中的酸酐或酸與纖維素的摩爾比為3.6:1?4.8:1。
[0042]所述步驟(2)中的加入有機酸酐或有機酸進行反應的時間為I?48h，反應溫度為-10 ?72°C。
[0043]所述步驟(2)中的有機酸酐為醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐的一種或一種以上。
[0044]所述步驟⑵中的有機酸為乙酸、丙酸、丁酸的一種或一種以上。
[0045]所述步驟(2)酯化反應中，由於三氟乙酸本身也是催化劑，一般無需外加額外催化劑。但在某些條件下為了加速酯化反應速度，也可加入其它催化劑，催化劑包括硫酸、硝酸、高氯酸或ZnC12的一種或一種以上。
[0046]所述步驟(3)中的回收低沸點良溶劑的方法為減壓蒸餾方法、常壓蒸餾方法。
[0047]所述步驟(3)的的回收低沸點良溶劑後，加入與回收的低沸點良溶劑相同體積的醋酸或二氯甲烷以調節剩餘溶液的粘度，增加剩餘溶液流動性，便於下一步沉析步驟進行。
[0048]本發明還提供了一種由上述方法製備得到的溶於丙酮的纖維素酯，該纖維素酯可以是纖維素醋酸酯、纖維素丙酸酯或者纖維素丁酸酯。所述的纖維素醋酸酯的取代度DS在2.2?2.6內能夠溶解於丙酮。
[0049]所述纖維素酯根據取代度的不同分別溶於二氯甲烷/甲醇、丙酮、二甲基亞碸、批啶或乙酸乙酯的一種或幾種的混合溶液。
[0050]本發明還提供了一種上述取代的纖維素酯的應用。丙酮能夠溶解的纖維素二醋片可以製備絲束，捲菸過濾嘴和紡織纖維等；以簡單的工藝製備纖維素混合物和其他酯類，如纖維素醋酸丙酸酯，纖維素醋酸丁酸酯，纖維素丙酸酯，纖維素丁酸酯等；它們可被用於製造塗料、粘合劑、熱塑性塑料和纖維素薄膜。
[0051]本發明同現有技術相比，具有以下優點和有益效果:
[0052]本發明去除了現有技術中採用三氟乙酸體系時，存在不溶於丙酮的纖維素醋酸/三氟乙酸混合酯中的三氟乙酸酯基，並控制乙酸酯基取代度為2.2?2.6之間，達到直接可溶於丙酮的技術效果。本發明意義在於通過對現有技術的工藝改進，獲得一種能夠工業化應用的可溶於丙酮的醋酸纖維素產品，並應用於製備絲束，捲菸過濾嘴和紡織纖維等。
[0053]本發明用直接合成法直接製備不同取代度的纖維素酯，而不需通常方法需要的水解反應步驟，可節省反應時間和降低化學試劑用量。同時由於不需要通常方法需要的催化劑如硫酸，使纖維素酯大分子上不可能結合上磺酸酯基，故而能提高產品的熱穩定性。此外由於不使用硫酸鹽催化劑，可降低纖維素大分子的降解反應，從而製備出高分子量的纖維素酯產品，提高產物的物理機械性能，減少硫酸鹽對環境的汙染。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0054]圖1是通常生產的由木漿柏為原料，硫酸為催化劑，所得的纖維素二醋酸酯的GPC圖譜。
[0055]圖2是通常工業生產的由棉漿柏為原料，硫酸為催化劑所得的纖維素二醋酸酯的GPC圖譜。
[0056]圖3是本發明新方法產生的由與圖1中同一種木漿柏為原料，三氟乙酸為催化劑所得到的纖維素二醋酸酯(實施例1)的GPC圖譜。
[0057]圖4是本發明的纖維素酯(實施例4)的1H NMR圖譜(DS=2.41)。
[0058]圖5是本發明纖維素酯(實施例1)的FT-1R圖譜。

【具體實施方式】
[0059]以下結合附圖所示實施例對本發明作進一步的說明。
[0060]在本發明說明書及權利要求書中，除非另有定義，所有的百分比(％)均為某一成分在某一體系中，例如，溶質在溶液中的重量百分比，91%/9%二氯甲烷/甲醇體系；所有的「範圍內」均包括端值，例如，反應溫度在-10?72°C範圍內包括-10°C和72°C。
[0061 ] 本發明實施例所述的GPC測試採用Viscotek公司的TDA302型凝膠色譜儀測試。
[0062]本發明實施例所述的FT/IR測試採用Perkin Elmer公司的SpectrumlOO型紅外光譜儀測試。
[0063]本發明實施例中取代度(DS)測試，採用1H NMR方法。先將產品中纖維素未取代的羥基進行丙酸酐全酯化處理，1H匪R圖譜中扣除丙酸酯峰(δ ^ 1.2)即可計算本發明產品的取代度。
[0064]實施例1
[0065]將3g(0.0185mol)醋酸纖維素級硬木漿柏和150g三氟乙酸，放入帶機械攪拌的三口瓶中，冰浴攪拌浸潤2-3小時，隨後添加8.6g (0.0843mol)醋酐至透明狀態，保持50°C反應2小時，結束反應加入30g醋酸，轉入旋轉蒸發儀在50°C處理I小時，最後將所得產物在醋酸/水混合溶劑中沉析、水洗、乾燥，得到3.9g白色粉末。該產品經滴定法測定的取代醋酸值(AV)為55.45%。經1H-NMR測定取代度(DS)為2.43。該產品能溶解於91%/9% 二氯甲烷/甲醇、丙酮、二甲基亞碸和吡啶中。
[0066]實施例1所述方法製備的產品與通常工業生產製備的纖維素二醋酸酯的GPC圖，分別為附圖1-3。
[0067]圖1是通常生產的由木漿柏為原料，硫酸為催化劑，所得的纖維素二醋酸酯的GPC圖譜。除了一個主峰(13.2-18.0ml)外，還有附加峰I (6.3-7.8ml)和附加峰II(9.6-11.4ml)，附加峰I和II通常被認為與體系中的半纖維素醋酸酯、磺酸酯基和多價金屬離子如Ca2+的含量多少有關。
[0068]圖2是通常工業生產的由棉漿柏為原料，硫酸為催化劑所得的纖維素二醋酸酯的GPC圖譜。比較圖1和圖2，附加峰I幾乎消失，這被認為是由於棉漿柏純度高，所產生的半纖維素醋酸酯較少有關，但附加峰II的位置與大小几乎與圖1 一致。
[0069]圖3是本發明新方法產生的由與圖1中同一種木漿柏為原料，三氟乙酸為催化劑所得到的纖維素二醋酸酯(實施例1)的GPC圖譜。圖中附加峰I已消失，附加峰II也比圖1和圖2的附加峰小得多。這說明纖維素醋酸酯和半纖維醋酸酯中沒有微量磺酸酯基。
[0070]實施例1所述方法製備的產品的FT-1R圖譜見圖5。圖5是本發明纖維素酯(實施例I)的FT-1R圖譜。其中1790cm—1處為三氟乙酸酯基上的碳氧雙鍵拉伸峰，現已基本消失，這說明所述產品中不殘留微量的三氟乙酸酯基。
[0071]該產品溶解於丙酮中獲得20-30%的溶液，經過濾、抽空脫氣泡後。採用幹法紡絲得到纖維素二醋酸酯纖維，該纖維經捲曲得到絲束，用於製造捲菸過濾嘴，也可直接用於紡織纖維。實施例2
[0072]將3g醋酸纖維素級硬木漿柏和150g三氟乙酸，放入帶機械攪拌的三口瓶中，冰浴攪拌浸潤2-3小時，隨後添加8.94g (0.0877mol)醋酐至透明狀態，保持50°C反應2小時，結束反應加入30g醋酸，轉入旋轉蒸發儀在50°C處理I小時，最後將所得產物在醋酸/水混合溶劑中沉析、水洗、乾燥，得到4.3g白色粉末狀產物。經分析該產品取代醋酸值(AV)為56.54%，經1H-NMR測定取代度(DS)為2.51。該產品經GPC和FT-1R測試，證明不含磺酸酯基和三氟乙酸酯基。該產品能溶解於91%/9% 二氯甲烷/甲醇、丙酮、二甲基亞碸和吡啶中。
[0073]該纖維素二醋酸酯產品在增塑劑，如鄰苯二甲酸二乙酯、甘油三醋酸酯、檸檬酸三乙酯等存在下可直接熔融加工成熱塑性塑料產品。
[0074]實施例3
[0075]將經105°C乾燥I小時後的醋纖級硬木漿柏1.248g，與49.95g三氟乙酸和12.48g二氯甲烷，置於帶機械攪拌的三口瓶中，冰浴攪拌浸潤過夜，隨後添加3.35g (0.033mol)醋酐至透明狀態，保持50°C反應3h，結束反應加入少量二氯甲烷，轉入旋轉蒸發儀在50°C處理I小時，最後將所得產物在熱水中沉析、水洗、乾燥，得到1.Sg白色粉末產物。經分析該產品取代醋酸值(AV)為53.80%，經1H-NMR測定該產品取代度(DS)為2.33。該產品經GPC和FT-1R測試，證明不含磺酸酯基和三氟乙酸酯基。該產品能溶解於吡啶、二甲基亞碸和丙酮中。
[0076]實施例4
[0077]將3g無水醋纖級棉漿柏和50g三氟乙酸，放入帶機械攪拌的三口瓶中，冰浴攪拌浸潤15-20小時，隨後添加8.44g (0.0827mol)醋酐至透明狀態，保持50°C反應2小時，結束反應加入20g醋酸，轉入旋轉蒸發儀在50°C處理I小時，最後將所得產物在醋酸/水混合溶劑中沉析、水洗、乾燥，得到5.5g白色粉末狀醋酸纖維素產物。該產品取代醋酸值(AV)為54.70%，經1H-NMR測定取代度(DS)為2.41，詳見附圖4。圖4是本發明的纖維素酯(實施例4)的1H NMR圖譜(DS=2.41)。本發明1H NMR測試先將產品中纖維素未取代的羥基進行丙酸酐全酯化處理，1H NMR圖譜中扣除丙酸酯峰(δ =1.2)即可計算本發明產品的取代度。
[0078]該產品經GPC和FT-1R測試，證明不含磺酸酯基和三氟乙酸酯基。該產品能溶解於91%/9% 二氯甲烷/甲醇、丙酮、二甲基亞碸和吡啶中。
[0079]該產品和增塑劑，如鄰苯二甲酸二乙酯溶於丙酮中製得20-30%的溶液，經過濾、脫氣泡後，經擠出到流動的不鏽鋼帶上。除去丙酮可得到透明性優良的生物降解塑料膜。
[0080]實施例5
[0081 ] 將3g無水醋纖級竹漿柏和150g三氟乙酸，放入帶機械攪拌的三口瓶中，冰浴攪拌浸潤2-3小時，隨後添加8.20g (0.0804mol)醋酐至透明狀態，保持50°C反應2小時，結束反應加入30g醋酸，轉入旋轉蒸發儀在50°C處理I小時，最後將所得產物在醋酸/水混合溶劑中沉析、水洗、乾燥，得到5.1g白色粉末狀醋酸纖維素產物。該產品取代醋酸值(AV)為55.92%，經1H-NMR測定取代度(DS)為2.28。該產品經GPC和FT-1R測試，證明不含磺酸酯基和三氟乙酸酯基。該產品能溶解於91%/9% 二氯甲烷/甲醇、丙酮、二甲基亞碸和吡啶中。
[0082]實施例6
[0083]稱取3g纖維素，加入到250ml三口燒瓶中，再向三口燒瓶中加入156.47g三氟乙酸，在冰水浴(1-4°C)冷卻下，攪拌溶解2小時後，室溫下放置過夜。向三口燒瓶中加入10.90g(0.0690mol) 丁酸酐。在60°C下，攪拌反應5小時。反應完畢後，在65°C下，真空旋轉蒸發收集三氟乙酸，然後把蒸發後的剩餘物加入到500ml60°C的去離子水中，在高速攪拌下沉析所得產物，然後真空過濾，再用去離子水充分洗滌、過濾各5次。把洗滌過濾後的樣品於75°C真空烘乾12小時，經1H-NMR測定取代度(DS)為2.14，尚無適用丁酸結合酸(AV)的測試方法，無法測定其結合酸值。該產品經GPC和FT-1R測試，證明不含磺酸酯基和三氟乙酸酯基。該產品易溶於丙酮、乙酸乙酯，微溶於二氯甲烷。
[0084]實施例7
[0085]稱取3g纖維素，加入到250ml三口燒瓶中，再向三口燒瓶中加入144.50g三氟乙酸，在冰水浴(1-4°C)冷卻下，攪拌(攪拌速度150rpm)溶解2小時後，室溫下放置過夜。向三口燒瓶中加入10.70g 丁酸酐(B)。在60°C下，攪拌(200rpm)反應3小時。然後再加入5.70g乙酸酐(A)，反應2小時後，在65°C下，真空旋轉蒸發掉三氟乙酸，然後把蒸發後的剩餘物加入到500ml去離子水中，在高速攪拌下沉析所得產物，然後真空過濾，再用3%氫氧化鈉水溶液洗滌，去離子水充分洗滌、過濾各5次。把洗滌過濾後的樣品於75°C真空烘乾12小時。經 1H-NMR 測定取代度(DS)為 2.33 (DSA+DSB=1.89+0.44)。該產品經 GPC 和 FT-1R測試，證明不含磺酸酯基和三氟乙酸酯基。該產品易溶於丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷和甲乙酮。該產品除可作為熱塑性塑料也可用作塗料和粘合劑使用。
[0086]對比例I
[0087]取140.22g三氟乙酸和5.1Og醋酐混合(三氟乙酸與醋酐摩爾比24.6:1 )，在50°C機械攪拌混合10分鐘，然後添加2.70g纖維素(醋酐與每單位吡喃葡萄糖摩爾比為3.0:1)。將所得混合液在50°C充分攪拌反應430min，直至得到均勻的混合溶液。將該反應後的均相混合物在室溫去離子水中形成沉澱，並抽濾、去離子水洗滌至中性，然後經真空箱56°C下乾燥，得到白色纖維素酯產物。該產物不溶於丙酮。
[0088]上述的對實施例的描述是為便於該【技術領域】的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，並把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限於這裡的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明範疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法，其特徵在於:該方法包括以下步驟: (I)纖維素在以三氟乙酸為主要成分的低沸點良溶劑中，經攪拌浸潤，溶解或局部溶解；(2)加入有機酸酐或有機酸進行酯化反應；(3)回收大部分低沸點良溶劑；(4)水解沉析處理剩餘溶液，水解去除產物中纖維素有機酸/三氟乙酸混合酯中的三氟乙酸酯基，沉析得到溶於丙酮的纖維素有機酸酯。
2.根據權利要求1所述的溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法，其特徵在於:所述步驟(I)中的低沸點良溶劑為三氟乙酸或三氟乙酸與一種或一種以上其它物質的混合物。
3.根據權利要求2所述的溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法，其特徵在於:所述的其它物質為二氯甲烷、甲酸、乙酸一種或一種以上的混合物。
4.根據權利要求1所述的溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法，其特徵在於:所述步驟(4)中的水解沉析處理為:攪拌下將剩餘溶液與55?100°C去離子水或鹼性或酸性水溶液混合，沉析出纖維素酯產物，經過濾，用去離子水洗至中性，乾燥得到溶於丙酮的纖維素酯。
5.根據權利要求4所述的溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法，其特徵在於:所述的鹼性水溶液中鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂中的一種或一種以上，質量濃度為I?5%。
6.根據權利要求4所述的溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法，其特徵在於:所述的酸性水溶液中酸為醋酸、丙酸、丁酸的一種或一種以上，質量濃度為20?50%。
7.根據權利要求1所述的溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法，其特徵在於:所述步驟(I)中的纖維素為硬木漿柏、軟木漿柏、棉漿柏和/或竹漿柏，漿柏中α-纖維素含量>96%，半纖維素含量〈3.0%，特性粘度IV>4.0，二氯甲烷萃取不溶物含量〈0.05%,白度>91%。
8.根據權利要求1所述的溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法，其特徵在於:所述步驟(I)中的纖維素溶解或局部溶解在低沸點良溶劑中的溫度為-10?72°C。
9.根據權利要求1所述的溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法，其特徵在於:所述步驟(I)中的攪拌浸潤的時間為I?48h。
10.根據權利要求1所述的溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法，其特徵在於:所述步驟(2)中的酸酐或酸與纖維素的摩爾比為3.6:1?4.8:1。
11.根據權利要求1所述的溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法，其特徵在於:所述步驟(2)中的加入有機酸酐或有機酸進行反應的時間為I?48h，反應溫度為-10?72°C。
12.根據權利要求1所述的溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法，其特徵在於:所述步驟(2)中的有機酸酐為醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐的一種或一種以上。
13.根據權利要求1所述的溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法，其特徵在於:所述步驟(2)中的有機酸為乙酸、丙酸、丁酸的一種或一種以上。
14.根據權利要求1所述的溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法，其特徵在於:所述步驟⑵酯化反應中，使用催化劑，催化劑為硫酸、硝酸、高氯酸或ZnCl2的一種或一種以上。
15.根據權利要求1所述的溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法，其特徵在於:所述步驟(3)中的回收低沸點良溶劑的方法為減壓蒸餾方法、常壓蒸餾方法。
16.根據權利要求1所述的溶於丙酮的纖維素酯的直接合成方法，其特徵在於:所述步驟(3)回收大部分低沸點良溶劑後，加入與回收的低沸點良溶劑相同體積的醋酸或二氯甲烷以調節體系的粘度，增加剩餘溶液流動性，再進行水解沉析。
17.權利要求1至16任一所述的方法製備得到的溶於丙酮的纖維素酯，其特徵在於:所述纖維素酯為纖維素醋酸酯、纖維素丙酸酯或纖維素丁酸酯。
18.根據權利要求17所述的溶於丙酮的纖維素醋酸酯，其特徵在於:所述纖維素醋酸酯的取代度DS為2.2?2.6，能溶解於丙酮。
【文檔編號】C08B3/06GK104277122SQ201310290990
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月11日 優先權日:2013年7月11日
【發明者】王林富, 宋曉梅, 曹建國, 楊廣美, 黃海建, 曹建華, 張 傑 申請人:南通醋酸纖維有限公司