用玻璃纖維強化的聚丙烯組合物的製作方法

2023-04-24 18:45:16 3

專利名稱:用玻璃纖維強化的聚丙烯組合物的製作方法
本發明是有關用玻璃纖維強化的聚丙烯組合物。更詳細地說，本發明是有關在機械性能、硬度和外觀上具有優越性的用玻璃纖維強化的聚丙烯組合物。
近來，對於高硬度和高機械強度的熱塑性樹脂原材料(該材料可用於製造汽車零件、電氣用具及各種其它工業製品的需要量大為增加。為滿足這一要求，就聚丙烯而言(在下文中稱聚丙烯為PP)，正在積極地進行用玻璃纖維強化的聚丙烯(在下文中稱為FR-PP)的研製。
然而，由於PP是非極性樹脂，因此在玻璃纖維表面上PP與玻璃纖維親合力是很弱的。即使把玻璃纖維簡單地加入PP時，也難以看出機械強度(如抗拉強度、抗撓強度或類似的強度)的改善效果。
因此，將用不飽和羧酸或其酐(在下文中，稱為不飽和羧酸基)改良的PP(在下文中稱為改良PP)加到PP和玻璃纖維中，用對於不飽和羧酸具有活性的矽烷偶合劑對它們的表面進行處理，它們的應用可以作為一種改善潤溼性能(即PP和玻璃纖維之間的粘附性)的方法。
另一方面，隨著PP和玻璃纖維之間粘合度的增強，出現了模製品外觀變得更差的趨勢。
再說，雖然增加玻璃纖維的加入量可提高硬度，但是這樣又會出現一個問題，即玻璃纖維加入量的增加會便模製品的外觀變得更差。並且，如果玻璃纖維的加入量增加，除上述所提及的外觀變壞之外，模製品的比重也會增加，從而使產品失去輕質的優點，因此，玻璃纖維加入量的增加是有限制的。
所以，最理想的是加入少量的玻璃纖維，就既能得到漂亮的外觀，又能得到高硬度、高機械強度。
因此，現有的方法是在PP中加入聚醯胺樹脂，尤其是尼龍6或尼龍66和玻璃纖維。在此情況下，為了改善PP與聚醯胺樹脂的相容性。在PP中加入改性PP。然而，在含有PP、改性PP、普通的聚醯胺樹脂如尼龍6、尼龍66和玻璃纖維的組合物的情況下，當用該組合物製成模製品時，由於尼龍6和尼龍66具有吸溼特性，結果會由於吸溼而產生機械強度和硬度明顯降低的問題。
再說，在該體系中，當進行加熱熔融和混合時，上述改性PP的羧酸根和聚醯胺樹脂之間會發生強烈的反應，所形成的模製品不僅其顏色會變成極淡的黃色，而且不會明顯失去原有的光澤。因而，問題可以歸結為一點，若外觀表明其表面狀態為已失去光澤且極不平整，結果就不能獲得有光澤的漂亮外觀。
為了解決上面提及的FR-PP的問題，本發明的發明者作了大量的研究。他們採用了一種通過間二甲苯二胺和己二酸的縮聚作用而得到的特定的聚醯胺樹脂，用它作為一種聚醯胺樹脂，將這種聚醯胺樹脂與改性PP成包含改性PP的PP和玻璃纖維混合，隨後熔融和攪拌，結果發現，所製得的玻璃纖維強化的聚丙烯組合物，其模製品的機械強度、硬度均得到改善，並呈現出優良的外觀。這樣，他們完成了本發明。
從上述說明可以明顯地看出，本發明的目的是為了提供一種用玻璃纖維強化的聚丙烯組合物，用該組合物製成的模製品具有良好的機械強度和硬度，並具有極好的外觀。
採用具有下列基本元素的本發明的組合物，可以實現本發明的目的。
通過熔融和攪拌含下列組分的混合物，可製得用玻璃纖維強化的聚丙烯組合物，各組分別為A)50～95份(按重量計，下同)由不飽和羧酸或其酐改良了的聚丙烯樹脂，或者含5份或更多份用不飽和羧酸或其酐改良的聚丙烯樹脂的聚丙烯樹脂。
B)50～5份通過間二苯二胺和己二酸的縮聚作用而得到的聚醯胺樹脂。
C)50～100份的玻璃纖維。(指每100份上述A加B總量而言。
本發明所用的聚醯胺樹脂，是通過間二甲苯二胺和己二酸的縮聚作用而獲得的，是一種特定的聚醯胺樹脂，它具有如下的分子式，在分子鏈中包含一個芳基環(苯環)，通常稱為尼龍MXD6(在下文中稱為尼龍MXD6)。
這種尼龍的分子鏈中有一個苯環，它呈現大的剛度，與其它的聚醯胺樹脂，如尼龍6、尼龍66等相比，尼龍MXD6的特徵為有極高的機械強度和較高的硬度。尼龍MXD6還有一個明顯的特徵，即與上述的其它尼龍6、尼龍66相比，其吸溼性極小。
於是在本發明的組合物中，用尼龍MXD6作聚醯胺樹脂，通過利用尼龍MXD6的上述特徵，可以看到以前從未有過的特性的改進。
在本發明中，除單獨使用上面提及的尼龍MXD6(作為聚醯胺樹脂)外，也可以將其它的聚醯胺樹脂，例如尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612與作為主要組分的尼龍MXD6混合在一起使用。
本發明所用的改性PP，是通過用不飽和羧酸基採改良PP而獲得的材料。所使用的不飽和羧酸基有丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、甲叉丁二酸、反(式)丁烯二酸、甲基順(式)丁烯二酸、順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、甲叉丁二酸酐及類似物。
對改性PP中用的PP原材料沒有特別的限制。普通的聚丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-己烯共聚物均可被使用。
通常用各種已知的方法生產改性PP。然而，用下列方法十分簡便，將上面提及的任意一種不飽和羧酸基，普通游離生成基如有機過氧化物〔如二-叔丁基過氧化物、過氧化二枯基、過氧化苯甲醯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)乙烯、1，3-雙(叔丁基過氧異丙烯，苯〕加到聚丙烯粉末中，用擠壓機進行混合物的熔融和攪拌，從而可製得改性PP。
正如生產改性PP所用的PP原材料一樣，本發明中的使用的未改性PP沒有特別的限制，因而可以使用上面提及的各種PP。當改性PP與PP混合使用時，只要改性PP佔混合物總量的5%(以重量計)或更多(下文稱該混合物為改性PP基)，那麼它們的任意混合比都是容許的，甚至容許全部使用改性PP。尼龍MXD6和改性PP或包含5%(以重量計)或更多的改性PP的那種PP，其混合比最好是5～50份(按重量計)的尼龍MXD6，和95～50份(按重量計)的改性PP或任意一種改性PP基，確切地說，它們的混合比最好是10～40份(按重量計)的尼龍MXD6和90～60份(按重量計)的改性PP或任意一種改性PP基。當尼龍MXD6少於5份(重量)時，則不能達到預期的改善效果。
在本發明中所使用的玻璃纖維最好是用普通樹脂強化的玻璃纖維，如玻璃粗紗、斬斷的玻璃繩、磨碎的玻璃纖維及類似物。
如果改性PP或任意的改性PP基總量作為100份(按重量計)，則所加入的玻璃纖維量為5～100份(按重量計)，20～90份更好，30～80份最好。當玻璃纖維的加入量少於5份(按重量計)時，不可能獲得令人滿意的強化效果。然而，若玻璃纖維的加入量超過100份(按重量計)，也是不適宜的，因為混合物的熔融和攪拌會變得極為困難，並且熔融液流動性的降低會影響製品的加工性能。
此外，在本發明的方法中，通常可同時加入多種添加劑，如抗氧化劑，熱穩定劑、紫外線吸收劑，高酯肪酸的金屬鹽、潤滑劑、著色劑和無機填料。
在生產本發明的組合物時，可以採用各種不同的方法，這些方法舉例如下(1)、該方法先將改性PP或任意一種改性PP基，尼龍MXD6和玻璃纖維按規定的量混合，然後對混合物進行熔融和攪拌。
(2)、該方法先將改性PP或任意一種改性PP基熔融，攪拌並制粒，然後加入玻璃纖維，並再次進行熔融和攪拌。
(3)、該方法用一個擠壓機，該擠壓機除具有一個常用供料孔之外，在其圓柱體部件上還具有一個供料孔，通過位於圓柱體部件上的供料孔，可以加入改性PP或任意一種改性PP基和尼龍MXD6，並加入玻璃纖維，然後進行熔融和攪拌。
(4)、該方法中，不僅從常用的供料孔中加入改性PP或任意一種改性PP基，同時還從位於圓柱體部件上的供料孔中加入尼龍MXD6和玻璃纖維，然後進行熔融和攪拌。
所用的攪拌裝置最好為如Henschel攪拌器(商品名稱)(這是一種帶攪棒的高速攪拌器)、普通攪拌器如螺旋葉片式攪拌器、轉筒式攪拌器以及類似的攪拌器。普通的單或雙螺旋擠壓機可用於混合物的熔融和攪拌。熔融和攪拌的溫度為200～300℃更好，240～280℃最好。
用上述方法得到的用玻璃纖維強化的聚丙烯顆粒，模製成規定尺寸的測試樣品，並測定其機械強度、硬度和外觀。這些試樣經強迫吸水處理後，再用以測定其機械強度、硬度和外觀。
與對比試樣相比較的結果表明，本發明所有的組合物其機械強度、硬度和外觀(如光澤度、色彩、光澤的不均勻度、表面狀態)均有明顯改善，並可有效地用於需要高機械強度、高硬度和良好外觀的電氣用具。汽車零件、和各種工業製品中。
本發明用實施例和對比實施例將對本發明作更充分地說明。在本發明中，通過抗拉強度和抗撓強度的測定來估算機械強度，用撓性模量來計算硬度，通過觀測表面光澤度、色彩和光澤的不均勻性來評價外觀。在實施例和對比實施例中，是基於下列測試方法進行測定的。
強制性吸水處理及吸水率測定使試樣在100℃的沸水中經受三天的浸漬處理，然後根據處理前、後試樣重量增加的百分數來計算吸水率。
處觀的觀測用一塊長150mm，寬150mm，厚為2mm的平板作為試樣，用肉眼觀察它們的表面狀態，對試樣的色彩及光澤不均勻性作出評價。
抗拉強度按JIS K 7113的方法進行測定。
抗撓強度按JIS K 7203的方法進行測定。
撓性模量按JIS K 7203的方法進行測定。
光澤度按ASTMD 523，以60°的傾角，測定厚度為2mm的平板試樣的鏡面光澤度。
實施例1～3，對比實施例1～3將98.15份(按重量計，下同)的聚丙烯均聚物，其熔融物流動速率(即在溫度為230℃，當施加一個2.16Kg的負載時，10分鐘內熔融樹脂的擠出量)為4.5g/10min，1份順丁烯二酸酐，0.1份2，6-二-叔丁基-對-甲酚，0.1份硬脂酸鈣，0.05份1.3-雙(叔丁基過氧異丙烯)苯和0.6份氫氧化鎂，在Henschel攪拌器中混合3分鐘，用一個內徑為45mm的雙螺旋擠壓機，它的上面幾個L/D＝30的原料供應孔，在200℃的溫度下，將混合物進行熔融、攪拌和擠壓，以得到熔融物流動速率為130g/10min的改性PP顆粒。
然後將上述的改性PP和尼龍MXD6(RENY-6001，由三菱化學氣體有限公司生產)按表1所列的規定量送到轉筒式攪拌器中，攪拌10分鐘，然而通過上述擠壓機的常用供料孔加入到其中，從位於圓柱體部件上的供料孔加入玻璃纖維同時測定加料量。在250℃的溫度下，在進行熔融、攪拌和擠出的同時，進行制粒。
而對比實施例1中，用實施例1～3的方法，在相同條件下(除了不使用尼龍MXD6之外)，使改性PP、玻璃纖維熔融、攪拌和擠出，以進行制粒。
而對比實施例2中，採用實施例1～3的方法，在相同條件下(除尼龍6不用作為聚醯胺樹脂外)，使混合物進行熔融、攪拌和擠出，而後制粒。
而對比實施例3中，其方法與實施例1～3相同(除不用尼龍66作聚醯胺樹脂外)，在270℃溫度下，將混合物熔融、攪拌和擠出，以進行制粒，其操作溫度為270℃。
將所得到的顆粒送入一個注射成型機中，在樹脂溫度為250℃，模壓溫度為80℃的工作條件下，模製成規定尺寸的試樣，以用於各種測試。然而，在顆粒中含有尼龍66的情況下，進行注射模製時，樹脂溫度為270℃、模製溫度為80℃，以模製出規定尺寸的測試樣品。該樣品用於各種測試。測試結果列在表1中。
實施例4～5，對比實施例4～5為了試驗改性PP和普通的未改性PP同時使用的效果，按表2所列的各組分的混合比例，混合各種不同的改性PP、未改性PP、尼龍MXD6和玻璃纖維，該例中進行混合、熔融、攪拌和擠出而後制粒的方法均與實施例1～3相同。
利用這些顆粒，可以模製出規定尺寸的試樣(與實施例中的試樣一樣)，以用於各種測試。
測試結果如表2所示。
實施例6～8，對比實施例6～10為了試驗玻璃纖維加入量的影響，按表3所列的混合比例，混合各種改性PP，尼龍MXD6和玻璃纖維，按實施例1～3的方法，進行混合、熔融、攪拌和擠出，而然制粒。
對比實施例6～10中，按表3所列的混合比例混合各組分，按實施例1～3的方法，進行混合、熔融、攪拌和擠出，然後用以制粒。
將所製得的顆粒，加到注射成型機中以模製規定尺寸的試樣(如實施例1～3一樣)，以用於各種測試。
測試結果如表3所示。
表1說明，實施例1～3提供的產品，其機械強度〔如抗拉強度，抗撓強度(撓性模量)〕雖然優於對比實施例1所提供的產品(該產品未使用聚醯胺樹脂)。但是，出乎意料的是儘管使用了聚醯胺樹脂，並且本發明組合物製品的外觀的優良性已經得到證實，但實施例1～3的產品的外觀卻與未使用聚醯胺樹脂的產品一樣。
而且，當實施例1～3與採用尼龍6、尼龍66作為聚醯胺樹脂的對比實施例2～3比較時，證實了實施例1～3的產品在吸水處理前、後，其機械強度、硬度和外觀均優於比較例2～3的產品。
此外，實施例2證實了本發明的組合物具有驚人的優良性能。換句話說，儘管尼龍MXD6的用量僅為10份(按重量計)，然而實施例2中組合物的機械強度和硬度均優於對比實施例2～3的組合物(在對比實施例2～3中使用了尼龍6和尼龍66)。
測試結果表明，本發明的組合物的吸水性能比使用尼龍5和尼龍66的組合物要小得多。
此外，試驗結果也表明，經強制吸水處理後，本發明組合物的機械強度和硬度之降低比使用尼龍6和尼龍66的組合物要小。
表2說明，當與未改性PP混合的改性PP量為5份或更多(按重量計)時，尼龍MXD6和未改性PP的相容性方面是沒有問題的，並且可以獲得令人滿意的機械強度、硬度和外觀。
在對比實施例4中，由於所使用的改性PP量較少，使未改性PP與尼龍MXD6的相容性降低，並且未顯示出加入尼龍MXD6的作用。在對比實施例5中，由於尼龍MXD6的加入量為3份(按重量計)，一點也看不出改善的效果。
表3說明，如果增加玻璃纖維的加入量，那麼機械強度和硬度也必然增加，但是其外觀特性卻隨之下降，但實施例6～8中其產品的外觀要比對比實施例6～8的產品好。試驗結果也表明，其機械性能和硬度比使用尼龍6的對比實施例9～10的產品有明顯改善。
因而，可以證實本發明的組合物在機械強度、硬度和外觀上有明顯改善，而且本發明的組合物吸水性較小。
權利要求
1.用玻璃纖維強化的聚丙烯組合物，通過熔融和攪拌A)、B)、C)的混合物而製得。其中A)、B)、C)的成份如下A)50～95份(按重量計)的用不飽和羧酸或其酐改性的聚丙烯樹脂，或含5份(按重量計)或更多的用不飽和羧酸或其酐改性的聚丙烯樹脂的聚丙烯樹脂。B)50～5份(按重量計)通過間二甲苯二胺和已二酸的縮聚作用而製得的聚醯胺樹脂。C)50～100份(按重量計)的玻璃纖維(以每100份上述A和B組分的總量計算)。
2.權項1的由玻璃纖維強化的聚丙烯組合物中，A)70份(按重量計)由不飽和羧酸或其酐改性的聚丙烯樹脂。B)30份(按重量計)通過間二甲苯二胺和己二酸的縮聚作用而製得的聚醯胺樹脂。C)50份(按重量計)玻璃纖維，基於A)和B)組分的總量為100份而言。將該混合物熔融並攪拌。
3.權項1的由玻璃纖維強化的聚丙烯組合物中，A)80份(按重量計)由不飽和羧酸或其酐改性的聚丙烯樹脂。B)20份(按重量計)通過間二苯二胺和己二酸的縮聚作用而製得的聚醯胺樹脂。C)55份(按重量計)玻璃纖維，(基於上述A)和B)組分的總量為100份而言)，將混合物進行熔融和攪拌。
4.權項1的由玻璃纖維強化的聚丙烯組合物中，該不飽和羧酸或其酐至少選用下列一種成份，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，順丁烯二酸，甲叉丁二酸，反(式)丁烯二酸、甲基順(式)丁烯二酸，順丁烯二酸酐，甲基順丁烯二酸酐，甲叉丁二酸酐。
5.權項1的由玻璃纖維強化的聚丙烯組合物中，上述的聚丙烯樹脂至少選自下列一種成分，包括聚丙烯均聚物，丙烯-乙烯嵌段共聚物，丙烯-乙烯無規共聚物，丙烯-乙烷-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-己烯共聚物。
6.權項2的由玻璃纖維強化的聚丙烯組合物中，上述的不飽和羧酸或其酐至少是選自下列的一種成份，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，順丁烯二酸，甲叉丁二酸，反(式)丁烯二酸，甲基順(式)丁烯二酸，順丁烯二酸酐，甲基順丁烯二酸酐，甲叉丁二酸。
7.權項3的由玻璃纖維強化的聚丙烯組合物中，上述的不飽和羧酸或其酐至少是選自下列的一種成份，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，順丁烯二酸，甲叉丁二酸，反(式)丁烯二酸，甲基順(式)丁烯二酸，順丁烯二酸酐，甲基順丁烯二酸酐，甲叉丁二酸酐。
8.權項2的由玻璃纖維強化的聚丙烯組合物中，上述的聚丙烯樹脂至少是選自下列一種成份，包括聚丙烯均聚物，丙烯-乙烯嵌段共聚物。丙烯-乙烯無規共聚物，丙烯-乙烯-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-己烯共聚物。
9.權項3的由玻璃纖維強化的聚丙烯組合物中，上述的聚丙烯樹脂至少選自下列的一種成分，包括聚丙烯均聚物，丙烯-乙烯嵌段共聚物，丙烯-乙烯無規共聚物，丙烯-乙烯-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-己烯共聚物。
專利摘要
用玻璃纖維強化並在機械性能，剛度，外觀上極為優異的聚丙烯組合物，是通過熔融及捏合特殊量a)，b)，c)而製得的一種混合物，其中a)通過不飽和羧酸或其酐的改性聚丙烯樹脂或按重量計含5份或更多的通過不飽和羧酸或其酐的改性聚丙烯樹脂，b)通過間二甲苯二胺和已二酸的縮聚作用而製得的聚醯胺樹脂，c)玻璃纖維。
文檔編號C08K7/14GK85102042SQ85102042
公開日1987年1月31日 申請日期1985年4月1日
發明者米內山力男, 笠井三千雄, 渥美信和 申請人:窒素公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan