改進了的丁二烯的聚合或共聚合方法

2023-05-22 16:48:16

專利名稱:改進了的丁二烯的聚合或共聚合方法
本發明涉及以連續或間歇式工藝方法，通過單體丁二烯的催化聚合，在存在或不存在稀釋劑的情況下操作，生產有1，4順式結構的共軛二烯烴的聚合物或共聚物的方法，並且，在聚合過程中，分批添加有機金屬組分的催化劑。
在工藝上，適於生產具有高1，4順式單元含量的聚丁二烯(它特別適合製造輪胎和其它彈性材料)的各種聚合丁二烯的催化方法是眾所周知的。用於這一目的的催化劑通常由過渡金屬化合物，如鈦、鈷、鎳、鈾和稀土金屬，與周期表ⅠA族，ⅡA族和ⅢA族金屬的烷基和/或氫化物衍生物結合而得，如美國專利3，118，864、3，178，402、3，794，604和4，242，232中及在比利時專利559，676、573，680和791，709等中所介紹的。
根據這些方法，丁二烯聚合反應主要是在溶液中或在烴類稀釋劑存在下進行。
以本體聚合(即在沒有或基本沒有稀釋劑存在下聚合)生產1，4順式聚丁二烯的一些方法也是眾所周知的。
美國專利3，770，710實際上涉及一種用鋰催化劑在普通反應器中兩步(兩步內溫度不同)本體聚合二烯烴單體的方法，並通過蒸發單體來控制反應溫度。
用分步法控制操作，純粹是為了避免或儘量減少與發泡有關的現象並滿足在高溫下完成聚合反應的需要。
我們還知道歐洲專利申請公開號第0127236號(申請日為1984年12月5日)。它涉及在沒有或基本沒有溶劑或稀釋劑存在下進行催化聚合丁二烯製成1，4順式聚丁二烯的方法。
按所述方法，催化混合物系在烴類載體中使一種或多種釹類化合物、一種或多種給出囟素的化合物，一種或多種含羥基化合物和一種鋁的有機金屬化合物和/或氫化物相接觸而製得。使這種催化混合物與液態單體丁二烯接觸，並將得到的混合物連續加入一個「柱塞流動」式長形聚合反應器的一端中，在反應器中發生丁二烯的聚合反應。另一種方法是，將催化混合物液流和液體丁二烯液流連續加入上述聚合反應器中。
通過部分蒸發丁二烯單體除去聚合反應熱，因此，通過控制丁二烯單體的壓力，就可使聚合反應溫度維持在預定的範圍之內。而且，通過控制催化劑的組成、丁二烯/催化劑之比、聚合反應溫度和在反應器內的停留時間，可以生產出聚合物含量為約25%至90%(重量)的混合物，該混合物從聚合反應器的另一端連續地出料。
通過從排出的混合物中蒸發未反應的丁二烯和可能用作催化劑載體的溶劑，可得到終產品1，4順式聚丁二烯。在該聚合本體中已加有催化劑速止劑和防止熱氧化降解的穩定劑。
這種蒸發系在一臺除溶劑擠壓機中進行。但是按這種方法連續操作，在進口溫度不低於30℃的情況下，一般可獲得1，4-順式聚丁二烯，但因為由催化劑、單體和聚合物組成的體系不夠均勻，所以這種聚丁二烯的門尼粘度值(ML)不是恆定的。
也可按在上文提到的溶液聚合方法進行操作，製取產品，但該產品的平均分子量常常隨轉化率改變而顯著變化。
目前，我們已經發現有可能克服上述缺陷，因而可獲得分子量受到嚴格控制的1，4-順式聚丁二烯。因此可避免與此相關聯的門尼粘度值的波動。
下面列舉出本發明的其它優點。
因此，本發明的目的是提供一種方法，該方法藉助適用的催化劑體系和適當的聚合方法的結合，能克服上述困難，並能在存在或不存在稀釋劑的情況下，通過連續或間歇操作並在聚合過程中分批加入催化劑的有機金屬化合物組份，從而獲得高產量的、高分子量的、分子量受到嚴格控制的、無凝膠的直鏈1，4-順式聚丁二烯。
因此，本發明的目的是提供一種製備具有高含量1，4-順式單元的丁二烯聚合物或共聚物的方法，其中所用催化劑體系由下述物質組成a)至少一種原子序數在21至103範圍內的周期表中第ⅢB族金屬的化合物;
b)至少一種滷化物，選自滷代仲烷基和滷代叔烷基、芳基滷或烷基芳基滷、有機酸滷化物、金屬或有機金屬滷化物、滷化氫和滷素;
c)至少一種不含滷族離子的有機金屬化合物，其化學式為RaRbAl Rc，其中Ra和Rb是相同或不同的飽和烴基，且Rc是氫或是與Ra和Rb相同或不同的烴基;
d)至少一種含羥基或羧基的有機化合物;其特徵在於在聚合反應過程中分批加入部分c)組分。
聚合反應開始時，鋁/ⅢB族金屬之比(以克原子計)在10/1至30/1的範圍內，再按下文確定的形式和時間添加鋁化合物直至達到最終比率在20/1至80/1的範圍內。
在聚合反應過程中，將c)組分之一部分與其它催化組分混合，而另一部分在後面加入混合物料中。c)組分既可是純態，如果願意使用稀釋劑，也可是稀釋態。
所要分批添加的各等分部分鋁化合物的加料時間和形式，與聚合反應持續時間和最初及最終的條件有關;還取決於所採用的工藝類型。
能以連續方式加料，並與反應的動力學模式相匹配的那些條件較好。但實際上，在佔全部反應時間50%的時間內並在反應中段連續地或一批或多批地加入各等分部分c)組分就足夠了。
例如，如果以上所說的「等分部分」為所用全部c)組分中的很高一部分(如5.0%)(在總持續時間為2小時的聚合反應中)則分批加料將從開始反應後的第30分鐘開始直至第90分鐘結束。如果等分部分較少，則可在接近反應中期時分三批、兩批、甚至一批加入。
作為a)金屬衍生物，可使用在技術文獻中講述的任何化合物，既可是有機的也可是無機的。
在所有這些化合物中，本申請人觀察到使用釹的化合物(如氧化物，烴氧化物和羧化物)時特別有好處。按以前所述，它既可以純態使用，也可與其它金屬的其它衍生物一起使用。所謂其它金屬可選自以上定義的金屬如鐠和鑭等。
催化劑體系的c)組分由一種或多種不含滷素離子的有機金屬化合物組成，其化學式為RaRbAl Rc其中Ra和Rb是相同或不同的飽和或不飽和烴基，最好是含1至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且Rc是與Ra和Rb相同或不同的烷基或氫。例如，使用三異丁基鋁、三乙基鋁、和二異丁基氫化鋁很有效。
催化體系的d)組分選自可能加有水的醇，酚和羧酸。其中較好的化合物是丁醇、2-乙基己酸，環烷酸、支鏈烷烴羧酸。這些化合物既以自由形式使用，也可以部分或全部與a)組分結合的形式使用。
水、及屬於d)組分的其它化合物起活化劑的作用，且其用量以其對c)類鋁化合物的比來表示，可在0.01/1至1/1之內。
可按在此介紹的方法聚合的單體是所有共軛二烯烴，尤其是1，3-丁二烯，1，3-戊二烯和異戊二烯。
兩種或多種上述單體所生成的共聚物很有意義，這是由於其結構基本上全部是1，4-順式類型，並且單體單元(尤其是丁二烯與異戊二烯、丁二烯與1，3-戊二烯之間)隨機分布，其結晶溫度受其組成控制。
本發明的優點主要是分別使用烷基鋁化合物作為催化成分和轉移劑、和能使共聚物的平均分子量(並因此其門尼粘度(ML))、不取決於轉化率，可節省c)組分同時使轉化率和ML值結果維持不變。
為了更好地說明這些觀點，可參考圖1(表示出實施例1-9的結果)，其中橫坐標表示轉化率%，縱坐標表示大轉子門尼粘度計側定值(ML)。
曲線A是根據例6至例9的試驗結果繪製的，反映出先有技術門尼粘度/轉化率關係。曲線B是根據例1至例4的試驗結果繪製的，並代表本發明的結果，其中對於約20%至約80%轉化率，大轉子門尼粘度計測定值(ML)基本保持不變。
B比A優越之處是很明顯的，這是因為轉化率改變而ML值不變(在相反情況下很難達到所需粘度值)，和同樣組分的最終ML值較低(這可節省c)組分，c)組分除作為基本催化組分外，還用為分子量調節劑)。
如果以本體聚合方法進行聚合反應，本發明實際包括下列要點較好。
最好在有少量待聚合單體存在下，通過使各成分相接觸製備一種催化劑混合物a)至少一種釹的化合物，它選自釹的氧化物，烴氧化物、酚鹽和羧酸鹽或它們與其它稀土元素成分的混合物;b)至少一種含有羥基(醇或酚)或羧基的有機化合物，它選自醇、酚和羧酸，該有機化合物中可能加有水;c)至少一種鋁的有機金屬化合物，或有關的氫化物的衍生物;d)至少一種滷化物，它選自滷代仲烷基或滷代叔烷基、芳基滷或烷基芳基滷、有機酸的滷化物、金屬或有機金屬的滷化物、滷化氫和滷素;其中，在可能有d)組分存在下，使a)和b)組分先發生反應，且各組分的最初用量遵照下列相互比值羥基(b)組分)與過渡金屬(a)組分)之比為2∶1至80∶1;c)與a)之比為10∶1至80∶1;d)與a)之比為0.1∶1至4∶1。-上述催化劑混合物和液態丁二烯單體可按每克原子釹用104至4×105的丁二烯的用量經預先混合後加入反應器中(可間歇加入帶攪拌的聚合反應器;也可連續加入反應器的一端)，混合物以「柱塞流動」形式在反應器中流動並進行聚合反應，在恆定壓力下，藉助從液體聚合反應相中部分蒸發丁二烯單體來控制溫度，直至獲得聚合物含量為25%至90%(重量)的混合物。
-沿著反應器加入一部分的有機金屬c)組分;
-從由反應器放出的上述混合物中分離並回收1，4-順式聚丁二烯。
總之，可以用一步法在自潔式單螺杆或雙螺杆擠壓機型設備中連續進行聚合反應，維持入口溫度不低於30℃，出口溫度不高於130℃，並且在50℃至100℃的範圍內較好。
作為一種可供選擇的方法，可用自潔式單螺杆或雙螺杆反應器以更多的連續步驟進行連續反應，或者可在帶攪拌的反應器中進行間歇反應。
根據本方法，用作催化劑的載體，大體上可由惰性(非活性)低沸點或相對低沸點的脂環烴、環烴或帶支鏈烴類(如丁烷，戊烷，己烷，環己烷和庚烷及其混合物)組成。這些與少量催化劑一起加入的烴類在聚合反應結束時可用例如適當的除溶劑擠壓機從聚丁二烯中其分離出來，它的量明顯低於生成的聚合物量的5%(重量)。
根據另一實施方案，催化劑的載體為高分子量的烴類或烴類混合物，如石蠟油和類似物，或製備充油聚丁二烯(Oleo-extended polybutadie-nes)時所需的烴類油。
這些烴類不必分離出來，並且可使其結合在聚丁二烯中。特別是已經發現，當石蠟油和類似物的含量低於聚合物重量的約5%時，聚合物的特性不會有明顯的改變。
按本體聚合方法的連續實施方案將催化劑混合物和丁二烯液體以每克原子釹用104至4×105摩爾丁二烯的比率分別加入聚合反應器中。
進行聚合反應的壓力是所選溫度下的平衡壓力。對以上規定的溫度範圍來說，所述壓力值通常在3至18絕對巴的範圍內選擇。
按如以前公布的常規條件範圍內操作，從反應器中放出聚合物含量為25%至90%(以重量計)的混合物(滯留時間為10至120分鐘)。在較好的操作條件下，滯留時間是10至30分鐘。由於經濟上的原因，使轉化成相應聚合物的丁二烯轉化率相對較高是適宜的，從反應器放出的混合物的聚合物含量為60%至90%(重量)。根據本發明的一種方案，將從聚合反應器放出的混合物送入一個混合設備，在其中加入聚合反應終止劑(速停劑)和防止聚合物熱-氧化降解的穩定劑(以丁二烯溶液的方式加入較好)。最好使用用量至少超過催化劑組分總量5至10倍(以摩爾計)的水或有機酸(如樹脂酸)、或高級脂族醇(如分子中含有從8至18個碳原子)，或它們的組合物，並順序處理，使催化劑鈍化。
將可溶於速停劑中的鹼化劑，如氨水、胺類、環氧化物和鹼土金屬的有機鹽(烴氧基金屬和羧酸鹽)加入與酸不同的速停劑中。
除了將用於防護聚合物的常用抗氧劑化合物(如空間位阻酚和亞磷酸鹽)之外，最好還將捕捉自由基的化合物(如仲胺和環氧化物)加入烴類溶液。這兩種溶液可以很容易地相互乳化。
可將經如此處理的聚合體送入熱的旋轉裝置(除溶劑擠壓機)，在100℃至180℃的溫度範圍和等於或接近大氣壓力的壓力下操作，將揮發物質蒸發掉。
經此處理，可除去未反應的丁二烯、與催化劑混合物一起加入的低沸點溶劑及破壞催化劑體系所需加入的過量水。丁二烯和低沸點溶劑經常規分離處理並循環使用。
這樣的聚丁二烯顯示出的1，4-順式單元含量一般高於97%，門尼粘度(M.L.，1+4，100℃)為30至80以上。
因此，依據本發明的方法，可提供1，4-順式單元含量很高的無凝膠直鏈聚丁二烯。所述聚合物不需任何分離殘存催化劑的衝洗處理。
此外，在此介紹的本體聚合方法簡單易行，所需能耗低，沒有出現由於清除廢料而產生的環境性問題，並且還能方便地用於丁二烯與其它共軛二烯烴(如異戊二烯和1，3-戊二烯)的共聚合，獲得基本是1，4-順式結構的共聚物。
在本發明的溶液聚合方案中，聚合反應在有對催化劑無活性的溶劑存在下進行，溶劑與以前規定的催化劑的稀釋劑相同。
聚合反應溫度也在以前所規定的30℃至130℃的範圍之內，最好在50°至100℃之內。
在這種情況下的反應時間長於本體聚合方法的時間，範圍為20分鐘直至幾小時。
溶液聚合方法可用均勻流動形或「柱塞流動」形反應器連續地或間歇式地進行。所獲得的產品具有以上介紹的特性，即基本具有1，4順式鍵合的直鏈結構的聚合物和共聚物。
所有操作細節從閱讀下面的實施例即可明了，實施例僅為舉例說明本發明，並不限制本發明。
實施例1～9催化劑的製備在容量約為100毫升的厚壁玻璃瓶中裝入磁力錨式攪拌器，然後按下列次序向其中加入19.8克環烷酸(酸值，A.N.200)4.04克氧化釹(Nd2O3，95%)4.25毫升叔丁基氯(t.Bu Cl)45毫升凡士林油〔粘度205.6釐(cst)(20℃)，38.86釐(cst)(50℃)〕。
用一個有孔洞並帶有氯丁橡膠墊圈的冕狀蓋把瓶子蓋上，並把瓶子置於控溫浴中，浴溫維持80℃。用轉動磁鐵使錨式攪拌器劇烈轉動。5分鐘後，用微型注射器加入80微升HCl水溶液〔37%(重量)〕。繼續在80℃下進行反應，總共反應兩小時。然後將瓶中物質在N2氣氛中慢慢地移入盛有1.1摩爾溶液(異丁基)2Al H(371毫升)的1升燒瓶中。
加入過程是在室溫下和攪拌下進行的。
製備後24小時之後，分析滴定由此得到的催化溶液，測出的摩爾濃度(克原子/升)如下Nd 0.0520Al 0.9357Cl 0.0806丁二烯在己烷中的聚合使用8個裝有閥的、主體為玻璃、頂蓋為不鏽鋼的、相同的反應器。
在氮氣氛下，向各反應器中加入360毫升己烷和80克丁二烯。
在所有的試驗中使用了等量的(1.0毫升)按上述方法製備的催化劑，但其中一些試驗中另加了(異丁基)2Al H，其加入量和加入時間列於下表(表中時間t自催化劑加入時計起)。
此外，如表所示，各個試驗的時間(t)長短不一，但保持了1～4和6～9兩個系列的可比較判據。
表試 加入的 最終 聚合 轉化率 大轉子門尼粘度驗 (異丁基)2Al H Al/Nd % 計測定值(ML)號 毫摩爾 t，分鐘 (1+4，100℃)1 ＝ ＝ ＝ ＝ 18 30 22.0 242 0.0312 30 24 60 45.5 233 0.0624 60 30 90 65.7 214 0.0936 90 36 120 78.2 235 ＝ ＝ ＝ ＝ 18 120 67.5 716 0.0936 0 36 30 23.7 ＜57 0.0936 0 36 60 47.0 8
續表8 0.0936 0 36 90 67.5 159 0.0936 0 36 120 76.9 34在所示的時間上，通過加入稀釋於10毫升己烷(內含1克溶解了的抗氧劑AO 2246)中的2毫升乙醇使聚合反應終止。
用在過量乙醇中凝結和使固體在40℃下真空乾燥的方法，從溶液中收取聚合物。表中給出了產物的轉化率和門尼粘度。其結果表明，在間歇聚合過程中分批加入一部分(異丁基)2Al H結果使門尼粘度幾乎不變，而轉化率不同(試驗1～4∶變動範圍為22至78%)，而且與在同樣長的反應時間裡，用同等量的Al-烷基、但只是在一開始便把全部鋁化合物一次加入所可能得到的值相比要低(見試驗4和9)。
實施例10～12用類似於實施例1中所介紹的方法製備催化劑，只是反應中氯代叔丁基和(異丁基)2Al H量有所變化。它們分別是溶在凡士林油中的5.6毫升(而不是4.25毫升)和412毫升1.1摩爾溶液(而不是371)。新溶液的分析結果如下Nd 0.0474克原子/升Al 0.9480克原子/升Cl 0.0962克原子/升。
丁二烯的本體聚合試驗在容量為2升的不鏽鋼反應器內連續進行。反應器上裝有機械攪拌器和使在恆壓反應中蒸發出的單體外部冷凝和循環的系統。
在氮氣氛下，向反應器中加入500克丁二烯，並在60℃等溫後，加入8.4毫升上面介紹的催化溶液(相當於0.4毫摩爾Nd)。此外，按下表所示的時間(t)和用量加入(異丁基)2Al H表
試 (異丁基)2Al H的加入最終轉化率大轉子門尼粘度驗 - Al/Nd % 計測定值(ML)號 毫摩爾 t，分鐘 (1+4，100℃)1 2.0 0 25 65.0 422 2.0 4 25 64.0 40.53 1.0+1.0 4+4 25 67.5 37在加入催化劑20分鐘後中斷所有三個試驗，使殘餘丁二烯迅速蒸發。在聚合反應過程中維持壓力為6.7巴，所形成的蒸汽被冷凝並循環回到反應中。
把得到的固體產物浸入到含1%AO 2246的過量乙醇中並弄碎(唯一的目的是中和仍有活性的催化劑)，然後真空乾燥並稱重。
表中列出了所測得的轉化率和門尼粘度。聚合物中不含凝膠，其順式滴定率在97.6%至97.8%之內。
通過比較大轉子門尼粘度計測定值(ML)說明，延遲加入一部分烷基鋁催化劑組分可得到調節分子量的較好效果。
實施例13A)連續式對比聚合反應參照圖2，經線路(22)、在氮氣氛下、向裝有攪拌器和熱交換系統的容器(10)(容量為5升)中加入220克(0.62摩爾)95%氧化釹(Nd2O3);
945克(3.9摩爾)環烷酸(酸值230);
180克(1.9摩爾)氯代叔丁基(98%);
2.8公斤凡士林油;
10毫升37%(重量)HCl水溶液。
在氮氣氛中，使容器(10)中的混合物在60℃下攪拌3小時。這一階段結束時，得到了一種油狀混合物。
將得到的混合物經線路(24)送入容量為120升的、裝有攪拌器的容器(12)。經線路(26)，還向容器(12)中加入50升內含0.8摩爾/升二異丁基氫化鋁的凡士林溶液。
在氮氣氛中，使這些物質在室溫(約20℃)下攪拌2小時。
在此階段階束時，所得到催化溶液中釹、鋁和氯的濃度如下釹0.023克原子/升鋁0.74克原子/升氯0.034克原子/升。
這樣，氯/釹的克原子比結果約等於1.5/1，而鋁/釹的克原子比結果約等於32/1。
經線路(28)把催化溶液排出容器(12)，流動速率為330毫升/小時，並與來自線路(30)的液態無水丁二烯(流動速率36升/小時)相混合。
所述丁二烯一部分經線路(32)來自丁二烯新料乾燥工序(未示出)(大約14升/小時)，另一部分來自反應器(16)，在(36)中預冷凝之後經線路(34)循環回來(大約22升/小時)。
把丁二烯和催化溶液經線路(38)輸往裝有攪拌器的、容量為1.5升的混合器(14)中。混合溫度約為30℃。
將離開混合器(14)的混合物經線路(40)輸往聚合反應器(16)。反應器(16)是自潔(self-cleaning)螺杆式反應器，其總體積為23升，有用體積為16升。聚合反應混合物進入該反應器的運動形式為柱塞式。反應器(16)內的操作條件為壓力6.7巴、入口溫度約60℃、出口溫度約為90℃。
聚合物反應熱是通過部分蒸發丁二烯而除去的。蒸發的丁二烯經線路(34)在冷凝器(36)中預冷凝之後循環使用。
在這些條件下，自反應器(16)排出一種混合物(內含約70%(重量)聚合物)、並被輸往螺旋裝置(18)。經線路(42)，向螺旋裝置(18)通水，速率為150毫升/小時。在裝置(18)的再下遊一點的位置上，經線路(44)加入含100克/升常用抗氧化劑的凡士林油溶液，速率為300毫升/小時。
為除去揮發性組分，把處理過的物料輸往裝置(20)，在此殘餘丁二烯和水在常壓和130℃溫度下被除掉，並經線路(46)送往丁二烯回收工序(未示出)。
自裝置(20)、經線路(48)得到約6千克/小時的聚丁二烯，其平均門尼粘度為40。瞬時的門尼粘度值是可變的，但在±15點(points)的範圍之內。
B)依據本發明的連續式聚合用在A)部分中介紹的程序，製備催化溶液，其中各成分濃度如下釹 0.023克原子/升，鋁 0.57克原子/升，氯 0.034克原子/升。
結果是氯/釹原子比約為1.5/1，鋁/釹原子比約為25/1。
用與上述A)部分中相似的操作方法，向混合器(14)中通入330毫升/小時催化混合物和36升/小時無水液態丁二烯。聚合反應器(16)的操作條件與A)部分相同，所不同的是經過線路(50)向反應器的中部左右通入105毫升/小時的含0.5摩爾/升二異丁基氫化鋁的凡士林油溶液。這樣，Al/Nd之克原子比由25/1上升為32/1。
裝置(18)和裝置(20)的操作與A)部分所介紹的相似。
經線路(48)排出6千克/小時聚丁二烯，其平均門尼粘度為37，波動範圍為±2點(points)。
實施例14A.催化劑的製備將一個泰氟綸包覆著的12×55毫米磁力錨式攪拌器裝入到容量約為100毫升的厚壁玻璃瓶中，然後按下列次序向瓶中加入19.8克環烷酸(酸值＝200);
4.04克 Nd2O3(95%);
4.25毫升 氯代叔丁基45.0毫升 己烷。
將瓶子用帶孔洞的冕狀蓋子和嚴密封著的氯丁橡膠墊圈封好，然後置入80℃的控溫浴中。用轉動磁鐵的方法使錨式攪拌器劇烈攪動。5分鐘之後，用微型注射器透過橡膠墊圈把0.08毫升37%的HCl水溶液(分析純，Carlo Erba)加進去。
大約80分鐘後，懸浮液的顏色由發灰色變成慄棕色。
在80℃下使反應繼續進行，總共3小時。
在室溫下靜置3小時之後，滴定所得到的稠溶液，測得Nd含量為0.343摩爾/升。
在乾燥N2氣氛中，先向一個玻璃燒瓶中加入524毫升溶有1.04摩爾二異丁基氫化鋁的己烷溶液，再在攪拌下、在5分鐘的時間內緩慢地向其中加入上述稠溶液。
在使用之前，把如此製得的溶液在室溫下放置24小時。元素分析得到下述濃度結果Nd 0.0393克原子/升，Al 0.908克原子/升，Cl 0.058克原子/升，Al/Nd為23，而Cl/Nd為1.5(克原子比)。
B.丁二烯的聚合-對比試驗B1.把一個泰氟綸包覆的磁力錨式攪拌器在封口之前裝入到一個長杯形玻璃反應器中。反應器的容量大約為700毫升，其上裝有帶閥門的出口的鋼帽(steel head)。
在乾燥N2氣氛中，通過虹吸作用向封好的反應器中加入360毫升(237.6克)無水己烷。
隨後向其中加入80克丁二烯和1.33毫升前面製備的催化溶液。把反應器迅速浸入到已在60℃下恆溫的恆溫水浴中，並用轉動外部磁鐵的方法使反應器中的磁力錨式攪拌器快速轉動。
聚合反應熱使反應物質的溫度迅速達到60℃。使反應繼續進行120分鐘，然後通過加入稀釋於10毫升己烷中的2毫升乙醇使反應終止。
把聚合產物溶液傾入含有大約250毫克抗氧劑AO 2246的過量(1.5升)乙醇中，回收聚合產物。
乾燥後，稱得46.6克聚合物(相當於58.2%的轉化率)。
在100℃下，1+4分鐘之內產品的門尼粘度測不出來，其值很可能高於100。
B2.在類似於B1中所介紹的反應中進行類似於前面所介紹的聚合試驗，唯一的區別為加入1.15毫升二異丁基氫化鋁1.04摩爾溶液，以使催化劑中含鋁量增加一倍(Al/Nd克原子比自23增加到大約46)。
在60℃下聚合120分鐘後，得到下述結果聚合物56.6克(轉化率70.75%)，門尼粘度(1+4，100℃)42。
C.依據本發明的丁二烯的聚合在上面介紹的對比試驗B中用的相同的裝置中，進行類似於B1的丁二烯聚合反應，即在相同的溫度下使用相同的單體和催化劑，用量也相同。不相同之處為，自試驗開始算起，在30、60和90分鐘時加入三次等量的二異丁基氫化鋁的1.04摩爾溶液，每次加0.38毫升，以使Al/Nd之比由起始值23增加到46。
在120分鐘時終止試驗，得到下列結果乾聚合物55克(轉化率 68.75%)，
門尼粘度(1+4，100℃)17。
實施例15A.依據本發明的丁二烯的聚合進行一次類似於例14C所介紹的聚合，其中所不同的是在反應過程中所加入的等量二異丁基氫化鋁的1.04摩爾溶液是在開始後的第20、40和60分鐘時加入的，每次加入0.2毫升。這樣，最初的Al/Nd比率值23在聚合反應120分鐘後便會升至大約38。最後得到50.5克乾產物(轉化率63.1%)，產物的門尼粘度(1+4，100℃)為23.5。
B.對比聚合反應試驗與剛剛介紹的相同(見A)，但其中所有的烷基鋁都是在反應開始時一起加入的。
結果如下幹聚丁二烯48.4克(轉化率60.5%)大轉子門尼粘度計測定值(ML)(1+4，100℃)40。
權利要求
1.1，4-順式單元含量高的聚合物或丁二烯與其它共軛二烯共聚物的製備方法，其中使用的催化劑中含有a)至少一個元素周期表ⅢB族金屬的化合物，其原子序數在21至103之內；b)至少一種滷化物，它選自滷代仲烷基和滷代叔烷基、芳基滷或烷基芳基滷、有機酸滷化物、金屬滷化物或有機金屬滷化物、滷化氫和滷素；c)至少一種分子式為RaRbAlRc的不含滷離子的有機金屬化合物，其中Ra和Rb可從是相同或不同的飽和烴基，而Rc為氫或與Ra和Rb相同或不同的烴基；d)至少一種含羥基或羧基的有機化合物；其特徵在於，在聚合反應過程中定時分批地加入等量的c)組分。
2.根據權利要求
1的方法，其特徵在於，該方法開始操作時鋁/ⅢB族金屬之克原子比在10/1至30/1範圍之內。
3.根據權利要求
1的方法，其特徵在於，通過在聚合反應過程中順序加入或連續加入c)組分，使鋁/ⅢB族金屬克原子之比的最終值增加到在20/1至80/1之範圍內。
專利摘要
本發明涉及1，4-順式聚丁二烯和丁二烯與其它共軛二烯的共聚物的製備方法。反應為單體丁二烯的催化聚合或共聚合，且為連續式或間歇式，可在稀釋劑的存在下，或沒有稀釋劑存在下進行。在聚合反應過程中分批加入作為催化劑組分之一的一部分鋁有機金屬化合物(或相應的氫化物衍生物)。
文檔編號C08F36/04GK86104504SQ86104504
公開日1987年2月18日 申請日期1986年6月30日
發明者希爾瓦·格爾迪尼, 安託尼奧·卡伯納羅, 斯塔尼斯拉奧·斯彼納 申請人:埃尼凱姆·埃拉斯託麥裡公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan