襯底及其製備方法

2023-05-23 02:58:01

專利名稱：襯底及其製備方法
技術領域：
本發明涉及用於半導體晶片等的襯底及其製備方法；特別涉及利用精細噴墨方法製作有金屬柱的襯底以及製備該襯底的方法。
背景技術：
作為澱積金屬以形成金屬柱或突點的方法，已知多種方法(例如，JP-A-11-163207(「JP-A」的意思是待審
公開日本專利申請。))。然而，對於所有的方法，不能容易地製作在垂直方向上延伸較長且每個精細金屬柱或突點具有較小底面的金屬柱。
例如，對於已經廣泛地普及的電鍍法，不能形成厚膜。根據該方法，也難以僅在指定的位置上澱積精細金屬層。根據使用金屬微粒的方法中的絲網印刷方法、轉印法和普通的噴墨方法，不能形成要求的金屬柱或精細的突點。公開有使用壓電噴墨在襯底上形成三維結構的方法(參見JP-A-2003-218149和JP-A-2004-228375)。然而，結構底面的直徑最小是30μm或更多。因此，該方法在製造精細尺寸物體中是不能令人滿意的。該方法噴出的液滴達幾皮升到十幾皮升，並且如果對液滴不加約束，則在著陸之後液滴將流散。因此，每當噴出液滴時，必須通過熱風處理、燃燒處理或其它的處理進行固化液滴的步驟。因此，從工業實用性效率的觀點考慮不能採用該方法。
近年來，多層襯底成為用在與電子設備有關領域中的襯底的主流。此外，為了在這些多層襯底中的襯底之間實現電子導電，通常採用在襯底中製造通孔，在孔中灌注導電膏，然後燒結襯底的方法。然而，對於該方法，操作是複雜的。此外，在通孔直徑不太大的情況下，不能往其中填充導電膏。這給最近作為主題的襯底的小型化帶來了障礙。製造孔的工作也存在同樣的問題，能夠由機械加工製造的孔的直徑的下限是大約10μm，並且很難鑽直徑10μm或更小的孔。
通過以下結合附圖的介紹，發明的其它和進一步的特徵和優點將更完全地顯現。


圖1(a)到1(f)是說明本發明製備襯底的方法的說明圖。圖1(a)說明了金屬柱的形成；圖1(b)說明了金屬柱的嵌入；圖1(c)說明了穿孔襯底的形成；圖1(d)說明晶片安裝襯底的形成，圖1(e)和1(f)說明了多層襯底的形成。
圖2(a)到2(d)是說明製備本發明襯底的方法的關於形成空中布線襯底的說明圖。
圖3是在一個例子中在襯底上形成的金屬柱的場致發射型掃描電子顯微照片(放大率750倍)。
圖4是在一個例子中在襯底上形成的金屬燒結焊盤的場致發射型掃描電子顯微照片(放大率4000倍)。
發明的公開根據本發明，提供以下內容(1)製備襯底的方法，包括以下步驟利用精細噴墨方法在襯底的指定位置上將金屬微粒澱積成柱形；然後燒結產物以形成金屬柱。
(2)根據項目(1)的製備襯底的方法，其中金屬柱是突點。
(3)根據項目(1)的製備襯底的方法，其中金屬材料填充到在襯底上製作的通孔中，從而形成金屬柱。
(4)根據項目(1)的製備襯底的方法，其中金屬柱的高度在從10到100μm的範圍內。
(5)根據項目(1)或(4)的製備襯底的方法，其中金屬柱的底面直徑在從0.5到10μm的範圍內。
(6)根據項目(2)的製備襯底的方法，其中突點的底面直徑在從0.5到50μm的範圍內。
(7)根據項目(3)的製備襯底的方法，其中通孔的內徑在從1到500μm的範圍內。
(8)根據項目(1)到(7)中任何一個的製備襯底的方法，其中精細噴墨方法是包括噴附精細的液滴、乾燥和固化液滴並且依靠電場的集中來堆疊固化的液滴的結構形成方法。
(9)根據項目(1)到(8)中任何一個的製備襯底的方法，其中金屬微粒由從金、銀、銅、鉑、鈀、鎢、鎳、鉭、鉍、鉛、銦、錫、鋅、鈦、和鋁構成的組中挑選出來的至少一種金屬構成。
(10)根據項目(1)到(9)中任何一個的製備襯底的方法，其中金屬微粒的微粒尺寸在從1到100nm的範圍內。
(11)根據項目(1)到(8)中任何一個的製備襯底的方法，其中金屬微粒是平均微粒尺寸在從1到20nm範圍內的金微粒，並且按質量包含40％或更多金微粒的懸浮液用作噴射的流體。
(12)根據項目(1)到(8)中任何一個的製備襯底的方法，其中金屬微粒是平均微粒尺寸在從1到20nm的範圍內的銀微粒，並且按質量包含40％或更多銀微粒的懸浮液用作噴射的流體。
(13)根據項目(1)到(12)中任何一個的製備襯底的方法，其中燒結金屬微粒的溫度在從150到300℃的範圍內。
(14)製作晶片安裝襯底的方法，包括以下步驟在襯底上形成電路；以根據項目(1)、(4)、(5)以及(8)到(13)中任何一個的方法在襯底的指定位置形成金屬柱；在襯底上安裝構件；以及用樹脂密封產物。
(15)製作多層襯底的方法，包括以下步驟在根據項目(14)的方法製作的晶片安裝襯底上形成電路；以及重複項目(14)方法中的步驟。
(16)製作晶片安裝襯底的方法，包括以下步驟在襯底上形成電路；以根據項目(2)、(6)以及(8)到(13)中任何一個的方法在襯底的指定位置形成突點；以及在突點上安裝構件。
(17)製作多層襯底的方法，包括以下步驟在襯底上形成電路；在襯底的指定位置中製作通孔；以及通過利用根據項目(3)、(7)以及(8)到(13)中任何一個的方法將金屬掩埋到通孔中。
(18)襯底，包括利用精細噴墨方法形成的金屬柱，所述金屬柱通過在襯底的指定位置將金屬微粒沉積柱形並且燒結該柱形金屬微粒來形成。
(19)根據項目(18)的襯底，其中金屬柱是突點。
(20)根據項目(18)的襯底，其中金屬柱的高度在從10到100μm的範圍內。
(21)根據項目(18)的襯底，其中金屬柱的底面直徑在從0.5到10μm的範圍內。
(22)根據項目(18)的襯底，其中突點的底面直徑在從0.5到50μm的範圍內。
(23)根據項目(18)的襯底，包括在襯底的指定位置形成的金屬柱、在形成有金屬柱的襯底上安裝的構件以及用樹脂密封安裝有構件的襯底。
具體實施例方式
通過研究，發明人找出並實現了通過利用能夠繪製精細圖像的噴墨方法將金屬微粒懸浮液噴射到襯底上，並由此在襯底上澱積金屬微粒。本發明基於這種發現。
以下將進一步介紹本發明。
在本發明中，使用電場以使精細的流體液滴飛行並落到襯底上，然後利用精細流體液滴的快速乾燥特性和高速固化形成具有大高寬比的精細的三維結構(例如，金屬柱和突點)(參見圖1(a))。在圖1(a)到1(f)中，參考數字1和2分別代表襯底和金屬柱。具體地，利用超精細噴噴墨射出精細的液滴。在本發明中的三維結構不僅僅意味著任何二維電路或構圖，而是意味著高寬比能夠自由地設置且設置為例如3或更大的結構。其形狀或許是圓柱體或橢圓柱，並且從上面看其投影形狀可以是直線的。三維結構可以是厚度(高度)明顯地大於其線寬度(例如，線寬度的3倍或更多)的物品。該結構的例子包括金屬柱和突點。
能夠用在本發明中的精細噴墨裝置的例子是電水力(electrohydrodynamic)噴墨裝置等，例如，在JP-A-2004-165587中介紹的將指定的波形電壓加到其噴嘴端部，以通過靜電效應射出微滴。在本發明中的微滴優選直徑為20μm或更小，更優選5μm或更小，特別優選1μm或更小，但不限於此。
在本發明中使用的精細噴墨方法使射出小於通過傳統的噴墨方法獲得的液滴成為可能。當使用這種能夠繪製精細圖像的噴墨方法噴射出金屬微粒懸浮液到襯底上時，通過液滴表面張力的作用、其較大的比表面積的作用以及以液滴的微小為基礎的其它效應，塗覆的金屬微粒懸浮液中的溶劑瞬間從懸浮液中蒸發。結果，金屬微粒附著於襯底上。換句話說，本發明通過使用精細噴墨方法噴塗超精細液滴以及乾燥和固化液滴形成三維結構。(在本發明中，用語「乾燥和固化」的意思是對象蒸發和變幹，從而使對象本身的粘稠度以對象至少能夠堆疊的方式變高。)此外，適當地控制，例如，碰撞能量、電場的集中以及襯底的溫度或其氣氛等條件，藉此形成具有高度的結構。因此，根據本發明的製備方法，在射出液滴的間隔之間不必採用其它固化液滴的步驟。因此，連續地實現精細液滴的射出和堆疊，由此能夠有效地製作具有金屬柱的襯底。
此外，在依靠所加電場作用的超精細噴墨中，指向噴嘴頂端的應力不斷地作用在由固化之前附著的液滴(在下文中稱作「之前著陸的液滴」)形成的結構的端部。因此，結構能夠生長同時被拉向噴嘴。因此，即使結構具有大高寬比也能夠生長而不會倒塌。當結構開始生長時，電場可以聚焦在其生長點。因此，能夠確定和精確地引導射出的液滴著陸到由之前附著的液滴構成的結構上。因此，能夠有效地促進結構的生長。可以以能夠獲得上述作用的方式適當地設置結構生長的條件，由液滴流體的特性等決定。例如，可以使用在日本專利申請No.2004-221937和日本專利申請No.2004-221986中介紹的條件。
通過本發明的方法形成的結構的高寬比沒有特別限制，並且優選1或更多，更優選2或更多，更加優選3或更多，特別優選5或更多。高寬比沒有上限。如果三維結構能夠獨自立起來，則結構可以以其高寬比將是100或更多、或者200或更多的方式無限地生長。
用在本發明中的在金屬微粒膏中的金屬種類的例子是幾乎所有種類的金屬或者其氧化物。優選金屬是具有導電性的金屬，例如，金、銀、銅、鉑、鈀、鎢、鉭、鉍、鉛、錫、銦、鋅、鈦、鎳、鐵、鈷、鋁等。更優選的金屬是金、銀、銅、鉑或鈀。特別優選的金屬是金或銀。可以使用單一的金屬，或者可以使用由兩種或更多種金屬製成的合金。金屬微粒(在下文中可以稱作「金屬納米微粒」)的顆粒尺寸優選從1到100nm，更優選從1到20nm，更加優選從2到10nm。
因為噴射出的金屬微粒懸浮液(在下文中稱作「金屬微粒膏」)的液滴、由著陸的金屬微粒懸浮液的液滴形成的金屬柱的底面直徑(或橫截面直徑)是小的，所以能夠製作非常小的金屬柱(在下文中稱作「金屬微粒層」)。金屬微粒層的直徑優選從0.01到10μm，更優選從0.5到10μm，更加優選從0.5到5μm。通過不斷噴射懸浮液，澱積每個具有這種非常小的面積的金屬微粒層，並且在垂直方向(高度方向)上堆疊，以便製作由金屬微粒製成的圓柱澱積層。圓柱澱積層的高度優選從0.1到500μm，更優選從1到100μm，特別優選從10到100μm。
在本發明中使用的金屬微粒膏的溶劑根據散布方式分為水溶劑和有機溶劑。有機溶劑可以更進一步分為主要由極性溶劑構成的溶劑和主要由非極性溶劑構成的溶劑。溶劑可以由混合物組成。
在本發明中使用的金屬微粒膏的溶劑可以是水、十四烷、甲苯、和醇類等。在懸浮液或膏中的金屬微粒的濃度希望更高，並且優選按質量為40％或更多，更優選按質量為45％或更多。在這方面，由於以下理由例如，在溶劑的沸點較低的情況下，當液滴飛行或著陸時溶劑成分蒸發，考慮溶劑的流動性、蒸汽壓、沸點和其它特性以及形成三維結構的條件，例如，襯底的溫度和/或氣氛、蒸汽壓和射出液滴的量，可以決定濃度。
為了形成三維結構，最好在本發明中使用的金屬微粒膏的粘稠度較高。然而，粘稠度必須在膏可以噴射的範圍之內。因此，必須精心確定粘稠度。粘稠度也取決於膏的種類。例如，在銀納米膏的情況下，粘稠度優選3到50釐泊(更優選從8到15釐泊)。在陶瓷溶膠-凝膠液體的情況下，雖然溶液的粘稠度相當低也可以得到良好外形的柱狀構造。這是因為溶劑的沸點較低，因此溶劑在液滴飛行或著陸的時候蒸發，從而粘稠度突然變高。
在圓柱澱積層形成之後，通過在低溫下加熱燒結該層，藉此熔化微粒並且彼此粘附，從而形成圓柱金屬層。最好根據所使用金屬或合金的特性，例如，其熔點，適當地設置燒結溫度。溫度優選從100到500℃，更優選從150到300℃。在燒結時的氣氛可以是空氣、惰性氣氛、減壓氣氛、還原性氣氛，例如，氫等。為了防止金屬超精細微粒被氧化，優選還原性氣氛。
因為這樣形成的金屬柱按百分比具有高金屬含量並且具有精細堅固的結構，所以柱顯示出接近金屬本身的體電阻率的值，因此可以得到0.1×10-5Ω·cm或更小的低電阻。
金屬微粒的使用使在形成、燒結和固定三維結構之後能夠用例如溶於有機溶劑中的樹脂掩埋結構(金屬柱)(參見圖1(b))。在圖1(a)到1(f)中，參考數字3代表塗層樹脂。換句話說，在由樹脂材料製成結構的情況下，依賴於樹脂與有機溶劑的組合，結構將被溶劑侵蝕，從而破壞結構本身；然而，在用金屬微粒形成結構的情況下，通過燒結結構使得結構能夠穩定地抵抗所使用的有機溶劑等等。因此，通過在用樹脂等掩埋結構之後僅僅腐蝕和溶解金屬形成穿孔襯底(參見圖1(c))。例如，對於金屬的溶解，可以使用硝酸鐵溶液或鉻酐和濃硫酸的混合溶液。
通過在形成金屬柱的襯底上安裝晶片，並且用樹脂密封產物，從而可以製作在其上部形成有導電區的晶片安裝襯底(圖1(d))。
在圖1(a)到1(f)中，參考數字4代表電路布線。此時使用的密封樹脂優選熱固性樹脂或紫外線固化樹脂，例如，環氧樹脂、酚醛樹脂或丙烯酸樹脂。
此外，通過在這種晶片安裝襯底上形成電路，並且用樹脂密封產物，藉此可以形成在其上部形成有導電區的多層襯底(參見圖1(e)和1(f))。在圖1(a)到1(f)中，參考數字5和6分別代表金屬柱和樹脂(塗層樹脂)。通過使用金屬微粒膏的絲網印刷方法、噴墨方法和轉印法中的任何一個可以實現電路的形成。此時使用的金屬微粒膏優選與用來澱積金屬柱的金屬膏種類相同。然而，可以適當地使用不同金屬種類的膏。最好設置金屬微粒膏的粘稠度以及其它物理特性適合於電路形成或澱積。
此外，在襯底上形成金屬柱並用樹脂掩埋，然後在襯底上形成電路之後，可以僅僅腐蝕和除去樹脂，藉此可以形成具有空中布線(低-K布線)的襯底(參見圖2(a)到2(d))。在圖2(a)到2(d)中，參考數字1、2、3和4分別代表襯底、金屬柱、塗層樹脂和電路布線。在這種情況下使用的樹脂優選熱固性樹脂。可以使用多種樹脂，只要樹脂是可溶解的。
以與上述相同的方式，可以在襯底上形成突點。具體地，可以利用基於所述同樣的噴墨方法的精細印刷工藝的優點以圓錐體的形式澱積金屬微粒懸浮液，由此在要求的位置形成具有要求尺寸的金屬錐體。可以在低溫下燒結，以使微粒熔化並彼此粘附，藉此可以形成突點。
形成突點的底面直徑優選從0.01到100μm，更優選從0.5到50μm，更加優選從1到50μm，突點的高度優選從0.1到500μm，更優選從1到100μm。形成的突點顯示出接近金屬本身體電阻率的低電阻；因此，通過在突點上安裝精細晶片，可以製作精細晶片安裝襯底。
以與上述相同的方式，可以將金屬填充到襯底中的通孔中。具體地，以如上所述相同的噴墨方法為基礎的精細印刷方法可用於在襯底中製造的通孔中嵌入金屬微粒膏。可以燒結來熔化和粘附每個微粒，藉此金屬可以填充到通孔中。
可以在本發明中使用的通孔的內徑優選從1到500μm，更優選從5到300μm，特別優選從20到200μm。其深度優選從5到2000μm，更優選從10到1000μm。可以通過雷射穿孔方法、機械穿孔方法、蝕刻等製造通孔。
填充到通孔中的金屬具有接近金屬本身體電阻率的低電阻。其後，可以在襯底上安裝構件，可以製作安裝晶片的多層襯底。
根據本發明，使用能夠繪製精細圖像的噴墨式印刷方法噴射、澱積和堆疊金屬微粒懸浮液到襯底上，藉此可以提供其上形成有精細金屬柱的襯底。
根據本發明製備襯底的方法，能夠容易地製作通過任何常規方法基本上不能實現的具有大高寬比(結構的高度與結構底面的最短直徑的比(高度/底面的最短直徑))結構的襯底。
在襯底中通過本發明的方法製作的精細的金屬柱或突點按百分比具有較高的金屬含量，並且具有精細堅固的結構，從而顯示出接近金屬本身的體電阻率的電阻值。使用這種金屬柱或突點的晶片安裝襯底、多層襯底或穿孔襯底表現出其電阻值較低的出色效果。
以下以給出的例子為基礎更詳細地介紹本發明，但是發明並不以這些為限制。
例子(例子1到3，以及比較例1)在例1到3的每個中，製備顯示出適合於噴墨式印刷方法的液體粘度並且包含銀納米微粒作為導電介質的膏狀懸浮液。
使用以下銀納米微粒的原料市場上可買到的超精細銀微粒懸浮液(商品名Independently Dispersed Ultra-Fine Particles Ag1T，由Vacuum Metallurgical Co.，Ltd.製造)，具體地，平均顆粒尺寸3nm的銀微粒懸浮液包括按質量35份的微粒，按質量7份的十二烷胺(分子量185.36，熔點28.3℃，沸點248℃，以及密度(d440)0.7841)作為烷基胺，以及按質量58份的甲苯作為有機溶劑。銀微粒懸浮液的液體粘度為1mPa·s(在20℃)。
在1L茄形燒瓶中，首先加入5.8g十二烷胺並且與500g銀微粒懸浮液(按質量包含35％的銀)混合。混合物在80℃下加熱並攪拌1小時。在攪拌結束之後，通過減壓濃縮除去銀微粒懸浮液中包含的懸浮溶劑甲苯。
在除去溶劑的混合物中在按質量包含銀微粒的每175份中以表1所示的數量加入十四烷(商品名N14，由Nikko Petrochemicals Co.，Ltd.製造，粘稠度2.0到2.3mPa·s(20℃)，熔點5.86℃，沸點253.57℃，密度(d420)0.7924)。在室溫下(25℃)攪拌混合物，從而製備同質的懸浮液。在攪拌結束之後，用0.2μm的薄膜濾器過濾懸浮液。得到的例1到3和比較例1的每個懸浮液是高度流體膏形式的同質的和深藍色銀納米微粒懸浮液(銀納米微粒油墨)。
表1顯示出在得到的銀納米微粒懸浮液(銀納米微粒油墨)的每一個中包含的成分數量及其液體粘度(在20℃下用B型旋轉粘度計測量)。
為了參考，整體的銀單體顯示出10.49g·cm-3(在20℃下)的密度和1.59μΩ·cm(在20℃下)的電阻率。在此提到的銀微粒的平均粒度直徑是3nm。
表1製作的銀納米微粒懸浮液(銀納米微粒油墨)的成分和特性

表2銀納米微粒懸浮液(銀納米微粒油墨)的應用特性和得到的燒結體的評估結果

採用超精細流體噴射裝置(超精細噴墨裝置)用得到的銀納米微粒懸浮液分別在玻璃上繪製直徑5μm圖樣的圖像。此時，在超精細噴墨裝置中構成的噴口的孔徑選為0.6μm，並且使噴射出的液滴量具有相同的值。用銀納米微粒懸浮液的每一個液滴繪製的點的直徑為表2中所示的值。
在該繪製條件下，通過噴墨方法分別塗覆油墨，從而形成點狀圖樣，其中墨點之間的間隔是相同的，然後以與上述相同的點狀圖樣彼此重疊的方式反覆塗覆。這樣，製作具有表2所示總疊層高度的圓柱形銀納米顆粒塗層(參見圖1(a))。
當分別使用例1到3的銀納米微粒懸浮液時，在各塗覆操作之間的時間期間，進行在塗覆的薄層中包含的懸浮溶劑的蒸發。結果，塗覆的薄層處於粘性狀態。另一方面，當使用比較例1的銀納米微粒懸浮液時，在各塗覆操作之間的時間期間在塗覆的薄層中包含的懸浮溶劑也蒸發，但是塗覆的薄層處於流態。
在繪製之後，在玻璃上的銀納米微粒塗層在240℃下經受1小時的熱處理，從而燃燒。這樣，形成銀納米微粒的燒結體層。用超級深度彩色3D形狀測量顯微鏡(商品名VK-9500，由Keyence Co.製造)測量得到的燒結體層圓形底面的直徑和燒結體層的高度(厚度)。
表2顯示出了以下評估結果用一個液滴繪製的點的直徑；得到的燒結體層的圓形底面的直徑；以及燒結體層的高度(厚度)。此外，圖3示出了藉助於放大750倍的場致發射型掃描電子顯微鏡(商品名JSM-6340F，由JEOL Ltd.製造)，通過觀察根據上述生產過程使用例1的銀納米微粒懸浮液形成的燒結金屬列的外部形狀得到的印出圖像。
單獨地，在上述噴墨疊層塗覆條件下，在滑動玻璃上使用得到的銀納米微粒懸浮液印刷10mm×50mm(寬度方向上)的圖樣；從而在塗覆疊層時製作平均10μm的膜厚度。在印刷之後，在滑動玻璃上的納米微粒油墨疊層塗層在240℃下受到1小時的熱處理，從而燃燒包含銀納米微粒的塗層。這樣，形成由銀納米微粒燒結體層製成的導電體層圖樣。關於使用例1到3和比較例1的銀納米微粒懸浮液形成的矩形膜形電導體層，每個層被認為是具有層的平均膜厚度的同質電導體層，並且測量其體電阻率。在表2中也示出了體電阻率的測量結果。
(例4和5，以及比較例2)在例4和5的每個中，製備顯示出適合於精細噴墨印刷方法的液體粘度並且包含銀納米微粒作為導電介質的膏狀懸浮液。
在1L茄形燒瓶中，加入87.5g(固體銀質量的50％)2-乙基己胺(由Tokyo Kasei製造，沸點169℃)和52.5g(固體銀質量的30％)二丙二醇，並且與500g的銀微粒懸浮液Ag1T(按質量包含35％的銀，並且由Vacuum Metallurgical Co.，Ltd.製造)混合。混合物在80℃下加熱並攪拌1小時。在攪拌結束之後，通過減壓濃縮除去Ag1T中包含的懸浮溶劑甲苯。
除去溶劑的混合物轉移到2L大口杯中，然後加入1000g極性溶劑丙酮。混合物在室溫下攪拌3分鐘，然後擱置不動。在該處理中，當加入極性溶劑丙酮和攪拌產物並且擱置不動時，銀納米微粒沉澱在大口杯底部上。在混合物中包含的不必要的有機成分溶於上層清液中，製作褐色丙酮溶液。除去上層清液，然後沉澱中再次加入800g丙酮。攪拌得到的溶液並擱置不動，以沉澱銀納米微粒。爾後，除去上層清液的丙酮溶液層。當觀察到上層清液丙酮層的顏色狀態時，沉澱中進一步加入500g丙酮，以重複相同的操作。接下來，300g丙酮加到上述步驟生成的沉澱中，然後攪拌溶液並擱置不動。此時，用肉眼觀看上層清液丙酮層。沒有發現顏色。
除去該上層清液丙酮層，隨後蒸發在大口杯底部上的銀納米微粒沉澱中剩餘的丙酮溶劑，以乾燥微粒。結果，生成藍色細粉末。
向得到的藍色細粉末中對按質量每175份所包含的銀微粒，以表3中示出的各個量加入十四烷(商品名N14，由Nikko PetrochemicalsCo.，Ltd.製造，熔點5.86℃，沸點253.57℃)。此外，混合物中加入23.4g雙-2-乙基己胺(Tokyo Kasei製造(沸點263℃))和300g己烷，然後在70℃下混合物加熱和攪拌30分鐘。通過該加熱和攪拌，藍色細粉末形式的銀納米微粒再次散開，生成同質的懸浮液。在攪拌結束之後，用0.2μm的薄膜濾器過濾懸浮液。其後，通過減壓濃縮除去濾出液中的己烷。得到的例4和5以及比較例2的每個懸浮液是高度流體膏形式的同質的深藍色銀納米微粒懸浮液(銀納米微粒油墨)。
表3顯示出在得到的各銀納米微粒懸浮液(銀納米微粒油墨)中包含的成分數量及其液體粘度(在20℃下用B型旋轉粘度計測量)。用於參考，整體的銀單體顯示出10.50g·cm-3(在20℃下)的密度和1.59μΩ·cm(在20℃下)的電阻率。在此提到的銀微粒的平均粒度直徑是3nm。
表3製作的銀納米微粒懸浮液(銀納米微粒油墨)的成分和特性

表4銀納米微粒懸浮液(銀納米微粒油墨)的應用特性和得到的燒結體的評估結果

用超精細流體噴射裝置(超精細噴墨裝置)用得到的銀納米微粒懸浮液分別在玻璃上繪製直徑2.5μm圖樣的圖像。此時，在超精細噴墨裝置中構成的噴口的孔徑選擇為0.6μm，並且使噴射出的液滴量具有相同的值。用銀納米微粒懸浮液的每一個液滴繪製的點的直徑為表4中所示的值。在該繪製條件下，通過噴墨方法分別塗覆油墨，從而形成點狀圖樣，其中墨點之間的間隔是相同的，然後以與上述相同的點狀圖樣彼此重疊的方式反覆塗覆。這樣，製作具有表4所示總疊層高度的圓柱形銀納米微粒塗層。
當分別使用例4和5的銀納米微粒懸浮液時，在各塗覆操作之間的時間期間，進行在塗覆的薄層中包含的懸浮溶劑的蒸發。結果，塗覆的薄層處於粘性狀態。另一方面，當使用比較例2的銀納米微粒懸浮液時，在各塗覆操作之間的時間期間在塗覆的薄層中包含的懸浮溶劑也蒸發，但是塗覆的薄層處於流態。
在繪製之後，在玻璃上的銀納米微粒塗層在240℃下經受1小時的熱處理，從而燃燒。這樣，形成銀納米微粒的燒結體層。
分別通過顯微鏡觀察測量得到的燒結體層的圓形底面的直徑和燒結體層的高度(厚度)。表4顯示出了以下評估結果用來自液滴中的一個液滴繪製的點的直徑；得到的燒結體層的圓形底面的直徑；以及燒結體層的高度(厚度)。
單獨地，在上述噴墨疊層塗覆條件下在滑動玻璃上用得到的銀納米微粒懸浮液印刷10mm×50mm(寬度方向上)的圖樣，從而在疊層塗覆時製作平均10μm的膜厚度。在印刷之後，在滑動玻璃上的納米微粒油墨疊層塗層在240℃下受到1小時的熱處理，從而燃燒包含銀納米微粒的塗層。這樣，形成由銀納米微粒燒結體層製成的電導體層圖樣。關於使用例4和5的銀納米微粒懸浮液形成的矩形膜形電導體層，每個層被認為是具有層的平均膜厚度的同質電導體層，並且測量其體電阻率。在表4中也示出了體電阻率的測量結果。
(例6和7，比較例3)在例6和7的每個中，製備顯示出適合於精細噴墨印刷方法的液體粘度並且包含金納米微粒作為導電介質的膏狀懸浮液。
在200mL茄形燒瓶中，加入9.0g(純金質量的50％)2-乙基己胺(由Tokyo Kasei製造，沸點169℃)和3.6g(純金質量的20％)水，並且與60g金微粒懸浮液Au1T(按質量包含30％的金，並由Vacuum Metallurgical Co.，Ltd.製造)混合。混合物在80℃下加熱並攪拌30分鐘。在攪拌結束之後，通過減壓濃縮除去Au1T中包含的懸浮溶劑甲苯。
除去溶劑的混合物轉移到500mL大口杯中，然後加入300g極性溶劑乙腈。混合物在室溫下攪拌3分鐘，然後擱置不動。在該處理中，當加入極性溶劑丙酮和攪拌產物並且擱置不動時，金納米微粒沉澱在大口杯底部上。在混合物中包含的不必要的有機成分溶於上層清液中，製作褐色乙腈溶液。除去上層清液，然後沉澱中再次加入300g乙腈。攪拌得到的溶液並擱置不動，以沉澱金納米微粒。爾後，除去上層清液的乙腈溶液層。當觀察上層清液乙腈層的顏色狀態時，進一步加入300g乙腈，然後攪拌溶液並擱置不動。此時，用肉眼觀看上層清液乙腈層。沒有發現顏色。
除去該上層清液乙腈層，隨後蒸發在大口杯底部上的金納米微粒沉澱中剩餘的乙腈溶劑，以乾燥微粒。結果，生成黑褐色細粉末。
以表5所示各數量，向得到的黑褐色細粉末中，對按質量每18份包含的金微粒加入AF7溶劑(由Nisseki Mitsubishi KabushikiKaisha製造，熔點259-282℃，流點-30℃)。此外，在混合物中加入2.089g 2-乙基己胺(由...製造，沸點169℃)、2.732g雙-2-乙基己胺(由Tokyo Kasei製造，沸點263℃)和100g甲苯，然後在65℃下加熱並攪拌混合物30分鐘。通過該加熱和攪拌，黑褐色細粉末形式的金納米微粒再次散開，生成同質的懸浮液。在攪拌結束之後，用0.2μm的薄膜濾器過濾懸浮液。其後，通過減壓濃縮除去濾出液中的甲苯。得到的例6和7以及比較例3的每個懸浮液是高度流體膏形式的同質、暗紅色、金納米微粒懸浮液(金納米油墨)。
表5顯示出在得到的各金納米微粒懸浮液(金納米微粒油墨)中包含的成分數量及其液體粘度(在20℃下用B型旋轉粘度計測量)。用於參考，整體的金單體顯示出19.32g·cm-3(在20℃下)的密度和2.2μΩ·cm(在20℃下)的電阻率。在此提到的金微粒的平均粒度直徑是5nm。
表5製作的金納米微粒懸浮液(金納米微粒油墨)的成分和特性

表6金納米微粒懸浮液(金納米微粒油墨)的塗覆特性和得到的燒結體的評估結果

用超細流體噴射裝置(超細噴墨裝置)在玻璃上分別用在例6中製備的金納米微粒懸浮液繪製底面直徑為8μm的圓盤狀圖樣的圖像。此時，在超細噴墨裝置中構成的噴口的孔徑選擇為0.6μm，並且使噴射出的液滴量具有相同的值。用各個金納米微粒懸浮液的液滴繪製的點的直徑為表6中所示的值。在該繪製條件下，通過噴墨方法分別塗覆油墨，從而形成點狀圖樣，其中墨點之間的間隔是相同的，然後通過噴墨方法以與上述相同的點狀圖樣彼此重疊的方式反覆塗覆。這樣，製作具有表6所示總疊層高度的圓錐形金納米微粒塗層。
當分別使用例6和7的金納米微粒懸浮液時，在各塗覆操作之間的時間期間，進行在塗覆的薄層中包含的懸浮溶劑的蒸發。結果，塗覆的薄層處於粘性狀態。另一方面，當使用比較例3的金納米微粒懸浮液時，在各塗覆操作之間的時間期間在塗覆的薄層中包含的懸浮溶劑也蒸發，但是塗覆的薄層處於流態。
在繪製之後，在玻璃上的金納米微粒塗層在240℃下經受1小時的熱處理，從而燃燒。這樣，形成金納米微粒的燒結體層。
用顯微鏡觀察測量得到的燒結體層的圓形底面的直徑和燒結體層的高度(厚度)。表6顯示出了以下評估結果用來自液滴中的一個液滴繪製的點的直徑；得到的燒結體層的圓形底面的直徑；以及燒結體層的高度(厚度)。
單獨地，在上述噴墨疊層塗覆條件下在滑動玻璃上用得到的金納米微粒懸浮液印刷10mm×50mm(寬度方向上)的圖樣，從而在疊層塗覆時製作平均3μm的膜厚度。在印刷之後，在滑動玻璃上的納米微粒油墨疊層塗層在240℃下受到1小時的熱處理，從而燃燒包含金納米微粒的塗層。這樣，形成由金納米微粒燒結體層製成的電導體層圖樣。關於使用例6和7的金納米微粒懸浮液形成的矩形膜形電導體層，每個層被認為是具有層的平均膜厚度的同質電導體層，並且測量其體電阻率。在表6中也示出了體電阻率的測量結果。
(例8)用超精細流體噴射裝置(超精細噴墨裝置)使用在例1中製備的銀納米微粒懸浮液在玻璃上繪製底面直徑20μm的圓錐形圖樣。繪製條件與例1相同，並且通過噴墨方法將懸浮液多次重複地塗到相同的圖樣上，從而形成圓錐形銀納米微粒塗層，其中中心的總疊層厚度(高度)為20μm。在繪製之後，在玻璃上的圓錐形銀納米微粒塗層在240℃下受到1小時的熱處理，從而燃燒。這樣，形成銀納米微粒的燒結體層。在得到的燒結體層中，保持底面直徑為20μm的圓錐形外部形狀，從而該層形成具有直徑20μm的圓形底面，並且在其中心厚度10μm的圓錐形燒結金屬焊盤(突點)。
圖4示出了藉助於放大4000倍的場致發射型掃描電子顯微鏡(商品名JSM-6340F，由JEOL Ltd.製造)，通過觀察燒結金屬焊盤的外部形狀得到的印出圖像。
人們認為這樣形成的圓錐形金屬結構可以用作柱狀突點，如在「the Journal of Japan Institute of Electronics Packing」，2000，vol.6，No.2，122-125頁中介紹的。
(例9)在用於多層布線的襯底材料中製作直徑為200μm的通孔，從而從襯底上層的表面伸出到上層的背面(即，其下層的頂面)。構成通孔的用於多層布線的襯底上層的厚度(孔深)為1.6mm，並且通孔的孔徑與其深度的比為1/8(8作為高寬比)。這樣，高寬比選擇較高的值。在其背面側，在下層的上表面上布置布線層，並且在通孔中構成的電導體填充區製成實現通孔連接的形式。
使用在例1中製備的銀納米微粒懸浮液，用超精細流體噴射裝置(超精細噴墨裝置)繪製銀納米微粒填充塗覆層到通孔中。填充塗覆的繪製條件與例1相同，並且通過噴墨方法多次重複塗覆懸浮液到通孔中，從而形成完全填充到深度1.6mm的通孔中的銀納米微粒層。在塗覆和填充懸浮液之後，在通孔上的銀納米微粒塗層在240℃下經受1小時的熱處理，從而燃燒。這樣，形成銀納米微粒的燒結體填充層。
得到的銀納米微粒的燒結體填充層分別具有附著於通孔的側壁表面的形狀。
(例10)製備了一種產品，其中極其謹慎地將嵌段共聚物聚醯亞胺清漆(例如，用溶劑稀釋了由Kabushiki Kaisha P I Technical Institute製造的聚醯亞胺清漆Q-PILON系列、Q-VR-319A(商品名)後得到的溶液)一點一點地滴到例1中得到的生長有金屬柱的襯底上；並且用溶液浸塗上述襯底產品。其次，這些產品一步一步地經受120℃下20分鐘、180℃下20分鐘和250℃下30分鐘的熱處理，由此形成絕緣體塗層。這樣，製作通孔中充滿金屬的絕緣襯底(參見圖1(b))。
如本例子顯現的，可以通過在矽襯底上預先形成布線圖形然後在其特定位置上形成金屬柱來繪製三維布線圖像。
(例11)以與例1同樣的方式，使用超精細噴墨裝置和銀納米膏在具有例子10的通孔的襯底上繪製布線圖形並形成金屬柱，然後產物受到熱處理，以便在那裡固化銀。產物進一步經受與例10相同的處理。這使形成多層襯底而不必進行任何打孔操作成為可能(參見圖1(d)到(f))。
(例12)用55％硝酸鐵溶液處理在例10中得到的襯底，以溶解銀金屬柱，由此製作在絕緣體膜中具有1μm直徑、50μm深度和大高寬比的通孔的襯底(穿孔襯底)(參見圖1(c))。
在精細加工技術中，鑽具有1μm或更小直徑和大高寬比的孔通常很難，並且需要昂貴的設備和複雜的工藝。另一方面，本發明通過利用噴墨的簡單方式使實現該技術而不必使用任何昂貴的設備或任何複雜的工藝成為可能。為了參考，也可以通過使用例11的多層襯底進行上述刻蝕過程形成更複雜的流道。
也可以通過用銀納米膏等在例10的襯底上繪製布線圖形，其中金屬柱埋在樹脂中，使產物經受熱處理，並且用溶劑等處理得到的襯底，由此溶解樹脂，得到保持在空中的布線圖形(參見圖2(a)到(d))。
工業實用性根據本發明製備襯底的方法，通過利用很少的資源和較少的能量，能夠製備通過在高生產速度下常規方法不能實現的具有顯示出如此精細且高寬比高的結構的襯底。因此，其工業實用性較高。
通過本發明的製備方法製作的晶片安裝襯底、多層襯底、穿孔襯底等等具有精細結構和較低的阻抗值。因此，可以廣泛的用作機械元件，例如，致動器、MEMS、光學元件、半導體探頭等。
已經結合實施例介紹了本發明，我們的意圖是發明不由任何細節所限定，除非另作說明，而是可寬泛地被解釋為由附帶的權利要求書所確定的精神和範圍內。
權利要求
1.製備襯底的方法，包括以下步驟利用精細噴墨方法在襯底的指定位置上將金屬微粒澱積成柱形；然後燒結產物以形成金屬柱。
2.根據權利要求1的製備襯底的方法，其中金屬柱是突點。
3.根據權利要求1的製備襯底的方法，其中金屬材料填充到在襯底上製作的通孔中，從而形成金屬柱。
4.根據權利要求1的製備襯底的方法，其中金屬柱的高度在從10到100μm的範圍內。
5.根據權利要求1或4的製備襯底的方法，其中金屬柱的底面直徑在從0.5到10μm的範圍內。
6.根據權利要求2的製備襯底的方法，其中突點的底面直徑在從0.5到50μm的範圍內。
7.根據權利要求3的製備襯底的方法，其中通孔的內徑在從1到500μm的範圍內。
8.根據權利要求1到7中任何一個的製備襯底的方法，其中精細噴墨方法是包括噴附精細的液滴、乾燥和固化液滴並且依靠電場的集中來堆疊固化的液滴的結構形成方法。
9.根據權利要求1到8中任何一個的製備襯底的方法，其中金屬微粒由從金、銀、銅、鉑、鈀、鎢、鎳、鉭、鉍、鉛、銦、錫、鋅、鈦、和鋁構成的組中挑選出來的至少一種金屬構成。
10.根據權利要求1到9中任何一個的製備襯底的方法，其中金屬微粒的微粒尺寸在從1到100nm的範圍內。
11.根據權利要求1到8中任何一個的製備襯底的方法，其中金屬微粒是平均微粒尺寸在從1到20nm範圍內的金微粒，並且按質量包含40％或更多金微粒的懸浮液用作射出流體。
12.根據權利要求1到8中任何一個的製備襯底的方法，其中金屬微粒是平均微粒尺寸在從1到20nm的範圍內的銀微粒，並且按質量包含40％或更多銀微粒的懸浮液用作射出流體。
13.根據權利要求1到12中任何一個的製備襯底的方法，其中燒結金屬微粒的溫度在從150到300℃的範圍內。
14.製作晶片安裝襯底的方法，包括以下步驟在襯底上形成電路；以根據權利要求1、4、5和8到13中任何一個的方法在襯底的指定位置形成金屬柱；在襯底上安裝構件；以及用樹脂密封產物。
15.製作多層襯底的方法，包括以下步驟在根據權利要求14的方法製作的晶片安裝襯底上形成電路；以及重複權利要求14的方法中的步驟。
16.製作晶片安裝襯底的方法，包括以下步驟在襯底上形成電路；以根據權利要求2、6和8到13中任何一個的方法在襯底的指定位置上形成突點；以及在突點上安裝構件。
17.製作多層襯底的方法，包括以下步驟在襯底上形成電路；在襯底的指定位置中製作通孔；以及通過利用根據權利要求3、7以及8到13中任何一個的方法將金屬掩埋到通孔中。
18.襯底，包括利用精細噴墨方法形成的金屬柱，所述金屬柱通過在襯底的指定位置將金屬微粒澱積成柱形並且燒結該柱形金屬微粒來形成。
19.根據權利要求18的襯底，其中金屬柱是突點。
20.根據權利要求18的襯底，其中金屬柱的高度在從10到100μm的範圍內。
21.根據權利要求18的襯底，其中金屬柱的底面直徑在從0.5到10μm的範圍內。
22.根據權利要求18的襯底，其中突點的底面直徑在從0.5到50μm的範圍內。
23.根據權利要求18的襯底，包括在襯底的指定位置形成的金屬柱、在形成有金屬柱的襯底上安裝的構件以及用樹脂密封安裝有構件的襯底。
全文摘要
製備襯底的方法，包括通過利用精細噴墨方法在襯底的指定位置(1)將金屬微粒澱積為柱形，然後燒結產物以形成金屬柱(2)的步驟。
文檔編號H05K3/46GK1849853SQ20048002607
公開日2006年10月18日 申請日期2004年9月10日 優先權日2003年9月12日
發明者村田和廣, 橫山浩 , 伊東大輔, 泉谷晃人, 畑憲明, 松葉頼重 申請人:獨立行政法人產業技術綜合研究所, 播磨化成株式會社