用水溶性、低反應活性的鈦源製備染料敏化太陽能電池的製作方法
2023-05-23 05:50:01 1
專利名稱：用水溶性、低反應活性的鈦源製備染料敏化太陽能電池的製作方法
技術領域：
本發明屬於染料敏化太陽能電池的製備領域，特別涉及一種用水溶性、低反應活性的鈦源製備染料敏化太陽能電池的方法。
背景技術：
1991年，瑞士洛桑高等工業學院的Gratzel教授領導的研究小組模仿光合作用的原理，成功製備了一種新型的太陽能電池即染料敏化太陽能電池(DSSCs) (B. 0' Regan, Μ. Gratzel,Nature，1991，353，737-740)。由於其原料豐富、成本低、製備工藝簡單且光電轉換效率高，從而引起了研究人員的廣泛關注，經過二十年的發展其光電轉換效率已經超過 7 12% (Q. J. Yu, Y. H. Wang, Z. H. Yi, et al.，ACS ΝΑΝΟ, 2010，4，6032—6038)。不同於傳統的矽太陽能電池，典型的染料敏化太陽能電池主要由導電基底、TiO2 多孔薄膜、染料分子、鉬對電極以及電解液組成。其工作原理是染料分子通過吸收太陽光而激發產生電子，TiO2薄膜則負責收集染料分子激發產生的電子並將其傳輸到導電基底上，電解液中的氧化還原對則負責還原激發態的染料分子。作為染料敏化太陽能電池的核心部件光陽極一直是研究重點，目前研究最多效果最好的光陽極材料是納米Ti02。通常使用的製備納米TiO2的方法是水熱法，主要的鈦源是鈦的無機鹽或鈦醇鹽例如四氯化鈦和異丙醇鈦，但是這些鈦源遇水會產生強烈的水解，產生大量的無定形的大塊沉澱(C. J. Barbe, F. Arendse, P. Comte，et al.，J. Am. Ceram. Soc.，1997，80，3157-3171)。此夕卜,鈦的無機鹽在水解過程中會釋放出大量的無機離子，這些無極離子會壓縮初始形成的納米顆粒的雙電層從而引起嚴重的團聚；而鈦醇鹽在水解過程中會產生各種醇，這些醇會選擇性的吸附在 TiO2納米晶的晶面上，對TiO2納米顆粒的形貌有著複雜的影響。總之，用傳統的鈦源製備 TiO2的過程複雜且難以控制，容易導致納米顆粒的過分長大、顆粒尺寸分布不均勻、比表面積低等缺點，這對降低染料敏化太陽能電池的製造成本和提高染料敏化太陽能電池的效率都是不利的。通常為了控制鈦源水解和T^2顆粒的形貌，一定量的酸、鹼或表面活性劑會被加入。顯然這使TW2製備過程變得更加複雜，並且這些酸、鹼或表面活性劑對染料敏化太陽能電池的性能有著複雜的影響，而除去這些酸、鹼或表面活性劑需要經過反覆的洗滌，這無疑增大了成本。由於TiO2I料中含有大量的有機物，所以在燒結過程中由於有機物的燒去會導致 TiO2薄膜中會產生大量的大空隙、TiO2顆粒之間的橋接作用減弱、TiA薄膜不能很好的接觸導電基底等問題。這些都會延長電子的傳輸路徑、降低電子的壽命、增加電子的複合機率、降低電子的收集效率。為了解決這個問題，通常使用40mM的TiCl4水溶液來對煅燒過的TW2薄膜進行後處理(S. Ito, T. N. Murakami, P. Comte, et al.，Thin Solid Films, 2008，516，4613-4619)。 這樣可以有效地改善TiO2薄膜的連通性，從而減小電子的複合機率，延長電子的壽命。但是由於TiCl4在水解過程中會釋放出大量的酸性物質，這會對導電基底有一定的腐蝕，從而有可能破壞TiO2薄膜和導電基底的結合力，降低電子的收集效率和電池的光電轉換效率 (N. Fuke, R. Katoh, A. Islam, et al.，Energy Environ. Sci.，2009，2，1205—1209)。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種用水溶性、低反應活性的鈦源製備染料敏化太陽能電池的方法，該方法過程簡單、對生產設備要求低，得到的染料敏化太陽能電池具有較高的光電轉換效率。本發明的一種用水溶性、低反應活性的鈦源製備染料敏化太陽能電池的方法，包括(1)以0. 1 0. 4M的水溶性鈦源為前驅體，加入反應抑制劑或解膠劑後在90 100°C下水解回流處理20 30h，得到淡藍色透明的銳鈦礦相TW2溶膠，其中固體含量為 8 32g/L ；(2)在二羥基乳酸絡鈦酸銨(TALH，西格瑪奧德裡奇)的水溶液中加入反應抑制齊 ，然後進行水熱處理得到銳鈦礦相TW2凝膠；或者將步驟⑴得到的銳鈦礦相TiO2溶膠進行水熱處理得到銳鈦礦相TiO2凝膠；(3)將上述的TiA凝膠製備成漿料，然後使所述的漿料沉積在導電基底上，形成一層厚度為5 M μ m的多孔TiA薄膜，再將所述的多孔TiA薄膜在400 550°C下煅燒 15 120min，得到煅燒後的多孔TW2薄膜；(4)將步驟(1)所得的銳鈦礦相TW2溶膠的稀釋，得到稀釋後的溶膠，然後將上述煅燒後的多孔TiO2薄膜浸入到所述的稀釋後的溶膠中5 30min，取出薄膜，在400 550°C下煅燒15 120min，得到光陽極；最後將得到的光陽極組裝成染料敏化太陽能電池。步驟(1)中所述的水溶性鈦源為二羥基乳酸絡鈦酸銨TALH ；所述的反應抑制劑或解膠劑為尿素或氨水。步驟O)中所述的二羥基乳酸絡鈦酸銨TALH的水溶液的濃度為0. 1 2M。步驟⑵所述的反應抑制劑為尿素、氨水或硝酸中的一種或幾種的混合；所述的水熱處理溫度為150 240°C。步驟(3)中所述漿料中TW2納米顆粒的質量含量為17% 30%，所述漿料的製備方法為將TW2凝膠依次用去離子水和乙醇洗滌，然後將洗滌得到的沉澱分散到分散介質中，再加入粘結劑，攪拌、超聲，最後旋蒸即得。上述的分散介質為松油醇或去離子水，粘結劑為乙基纖維素(M70)或聚乙二醇 (PEG20000)。步驟(3)所述的沉積為通過絲網印刷、刮塗或噴塗法使漿料沉積在導電基底。步驟(3)中所述的導電基底為摻雜氟的SnO2導電玻璃(SnA =F,簡稱FT0)或氧化銦錫導電玻璃(簡稱ITO導電玻璃)。步驟中所述的染料敏化太陽能電池的組裝方法為將所得到的光陽極和鉬對電極用沙林膜隔開，封裝之後填充電解液，即組裝成染料敏化太陽能電池。步驟⑷中所述的稀釋後的溶膠中銳鈦礦相TW2溶膠中固體含量為3 16g/L。步驟(4)中滲透處理過程目的在於改善TW2多孔薄膜的連通性，以及增強多孔 TiO2薄膜和導電基底之間的結合力。
本發明用水溶性、低反應活性的鈦源TALH製備高效染料敏化太陽能電池有兩部分構成首先，TALH是一種水溶性低反應活性的鈦源，因其水解過程簡單、可控性強，製備出了具有合理的粒徑、較窄的粒徑分布、分散性好、較大比表面積的銳鈦礦相TW2納米晶， 並用此納米晶製備了多孔的TW2薄膜；其次，用水溶性鈦源製備的銳鈦礦相TiA溶膠接近中性，不含任何難揮發雜質，用於對TiO2多孔薄膜進行後處理可以有效地改善薄膜的連通性，提高TiO2薄膜和導電基底之間的結合力，從而提高電子的壽命、減少電子的複合機率、 提高電子的收集效率。最終，通過光電流密度(I)-光電壓(V)特性曲線的測試表明，用水溶性鈦源TALH製備的染料敏化太陽能電池可以產生超過9%的光電轉換效率，具有良好的商業應用前景。本發明以水溶性、低反應活性的鈦源TALH為前驅體，通過簡單的水熱處理過程製備出的銳鈦礦相TW2納米晶具有粒徑合理、粒徑分布較窄、分散性好以及比表面積大的優點，將該TiO2納米晶用於製備染料敏化太陽能電池的光陽極可以取得很好的效果，並且該方法工藝過程簡單、對設備要求低、對環境更加友好。本發明以水溶性、低反應活性的鈦源TALH為前驅體製備的銳鈦礦相TW2溶膠接近中性，不含任何難揮發雜質，可以用於對多孔TiO2薄膜進行後處理改性。與傳統的TiCl4 後處理相比，使用銳鈦礦相TW2溶膠對多孔薄膜進行處理後可以更加有效地改善薄膜的連通性，提高TiO2薄膜和導電基底之間的結合力，從而提高電子的壽命、減小電子的複合機率、提高電子的收集效率、提高電池的短路電流和光電轉換效率。有益效果(1)本發明的工藝過程簡單、對設備要求低、對環境更加友好；(2)本發明使用水溶性鈦源TALH製備納米TW2的工藝簡單可控性強，對環境更加友好，並且製備的TW2納米晶品質高；所製備的銳鈦礦相TW2溶膠接近中性，並且結晶度高、分散性好、穩定性強、顆粒尺寸均一；(3)本發明得到的結構良好的光陽極，將其組裝成染料敏化太陽能電池後得到了較高的光電轉換效率。
圖ι為實施例ι銳鈦礦相TiA納米晶和銳鈦礦相TiA溶膠的X射線衍射圖；圖2為實施例1水熱法製備的TiA納米晶的透射電鏡照片；圖3為實施例2水熱法製備的TW2納米晶的N2吸附-脫附等溫曲線；圖4為實施例4製備的未經過後處理的TW2薄膜的表面形貌的場發射掃描電鏡照片；圖5為實施例4製備的用TiCl4水溶液後處理的TW2薄膜的表面形貌的場發射掃描電鏡照片；圖6為實施例4製備的用銳鈦礦相TW2溶膠滲透處理的TW2薄膜的表面形貌的場發射掃描電鏡照片；圖7為實施例4製備的三種染料敏化太陽能電池的I-V。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。實施例1(1)將49ml的2M的TALH加入到450ml去離子水中，攪拌2min，再將3g尿素加入其中，攪拌5min，將該混合溶液轉移到三口燒瓶中，在90°C下回流水解20h後可得到藍色透明的TW2溶膠；取50ml溶膠真空乾燥得到粉末進行X射線衍射(XRD)分析；(2)取300ml溶膠加入到水熱釜中，200°C水熱處理24h後得到白色的二氧化鈦凝膠；(3)將上述二氧化鈦凝膠依次用去離子水和乙醇洗滌一次，將洗滌後的白色沉澱分散到200ml無水乙醇中，其中TW2的含量約為4. Sg ；取75ml乾燥成粉進行XRD和透射電子顯微鏡(TEM)分析；將1.5g乙基纖維素M70溶解到30ml無水乙醇中，之後加入到 125mlTi02懸浮液中，並進行攪拌和超聲分散各lOmin，隨後將IOg松油醇加入其中並再次攪拌和超聲分散各lOmin，最後旋轉蒸至一定的粘度，製成TW2漿料；用絲網印刷的方法在 FTO導電玻璃上製備厚度為Μμ m的多孔TW2薄膜，將此薄膜在500°C煅燒30min ；(4)將煅燒後的薄膜在室溫下浸入到稀釋一倍溶膠中，保持lOmin。將滲透後的薄膜在500°C煅燒30min，當溫度降到80°C後取出浸入到染料溶液中，保持Mh，取出後組裝成染料敏化太陽能電池。圖1為本實施例中通過水解處理製備的TW2溶膠(a)和水熱處理製備的TW2納米晶(b)的X射線衍射(XRD)圖，從圖中可以看到本實施例中所製備的溶膠和納米晶中的 TiO2均為銳鈦礦相，並且溶膠的XRD衍射峰有明顯的寬化，這證明溶膠中包含超細TW2納米顆粒。圖2為本實施例中製備的TW2納米晶的透射電鏡(TEM)圖像，從圖中可以看出 TiO2晶粒尺寸為10nm，粒徑分布均勻。實施例2(1)將196ml的2M TALH加入到3(Mml去離子水中，攪拌5min，再將30ml氨水滴加入其中，攪拌5min，將該混合溶液轉移到三口燒瓶中，在100°C下回流水解30h後可得到藍色透明的TW2溶膠；(2)將49ml的2M的TALH加入到450ml去離子水中，攪拌5min，再將3g尿素加入其中，攪拌5min，將該混合溶液加入到水熱釜中，200°C水熱處理24h後得到白色的二氧化鈦凝膠；(3)將上述二氧化鈦凝膠依次用去離子和乙醇洗滌一次，將洗滌後的白色沉澱分散到200ml無水乙醇中，其中TW2的含量約為8g，取IOOml乾燥成粉進行N2吸附-脫附等溫曲線分析。將2g乙基纖維素溶解到30ml無水乙醇中，之後加入到IOOmlTiA懸浮液中， 並進行攪拌和超聲分散各lOmin，隨後將13. 2g松油醇加入其中並再次攪拌和超聲分散各 lOmin，最後旋轉蒸至一定的粘度，製成TiO2漿料；用刮塗法在FTO導電玻璃上製備厚度為 5 μ m的多孔TW2薄膜，將此薄膜在500°C煅燒30min ；(4)將煅燒後的薄膜在室溫下浸入到稀釋一倍溶膠中，保持IOmin ；將滲透後的薄膜在500°C煅燒30min，當溫度降到80°C後取出浸入到染料溶液中，保持Mh，取出後組裝成染料敏化太陽能電池。圖3所示為本實施例所製備的TW2納米晶的N2吸附-脫附等溫曲線，分析可得到 TiO2的比表面積為108m2/g。實施例3(1)將49ml的2M的TALH加入到450ml去離子水中，攪拌2min，再將3g尿素加入其中，攪拌5min，將該混合溶液轉移到三口燒瓶中，在95°C下回流水解24h後可得到藍色透明的TW2溶膠；(2)將Hml濃硝酸滴加入50ml的2M的TALH中，攪拌5min，將該混合溶液加入到水熱釜中，240°C水熱處理24h後得到褐色的二氧化鈦沉澱；(3)將上述二氧化鈦沉澱依次用去離子和乙醇洗滌一次，將洗滌後的褐色沉澱分散到200ml無水乙醇中，其中TW2的含量約為Sg。將2g乙基纖維素溶解到30ml無水乙醇中，之後加入到100ml TiO2懸浮液中，並進行攪拌和超聲分散各lOmin，隨後將13. 2g松油醇加入其中並再次攪拌和超聲分散各lOmin，最後旋轉蒸至一定的粘度，製成TiO2漿料； 用刮塗法在FTO導電玻璃上製備厚度為18 μ m的多孔TW2薄膜，將此薄膜在500°C煅燒 30min ；(4)將煅燒後的薄膜在室溫下浸入到稀釋一倍溶膠中，保持IOmin ；將滲透後的薄膜在450°C煅燒30min，當溫度降到80°C後取出浸入到染料溶液中，保持Mh，取出後組裝成染料敏化太陽能電池。實施例4(1)將49ml的2M的TALH加入到450ml去離子水中，攪拌5min，再將3g尿素加入其中，攪拌5min，將該混合溶液轉移到三口燒瓶中，在95°C下回流水解24h後可得到藍色透明的TW2溶膠；(2)將49ml的2M的TALH加入到450ml去離子水中，攪拌5min，再將3g尿素加入其中，攪拌5min，將該混合溶液加入到水熱釜中，200°C水熱處理24h後得到白色的二氧化鈦凝膠；(3)將上述二氧化鈦凝膠依次用去離子和乙醇洗滌一次，將洗滌後的白色沉澱分散到200ml無水乙醇中，其中TW2的含量約為8g ；將2g乙基纖維素溶解到30ml無水乙醇中，之後加入到IOOml TiO2懸浮液中，並進行攪拌和超聲分散各lOmin，隨後將13. 2g松油醇加入其中並再次攪拌和超聲分散各lOmin，最後旋轉蒸至一定的粘度，製成TiO2漿料；用絲網印刷的方法在FTO導電玻璃上製備厚度為15 μ m的多孔TiO2薄膜，將此薄膜在500°C 煅燒30min ；(4)將一部分煅燒後的薄膜在室溫下浸入到稀釋一倍溶膠中，保持lOmin，另一部分用TiCl4的水溶液處理。將兩種處理過的薄膜在500°C煅燒30min。當溫度降到80°C後取出浸入到染料溶液中，保持Mh，取出後組裝成染料敏化太陽能電池。圖4所示為本實施例製備的未用銳鈦礦相溶膠滲透處理的TW2多孔薄膜的表面形貌，從圖上可以看出，TW2顆粒之間的接觸酥鬆，並且有大的空隙和針孔存在；圖5所示為本實施例製備的用TiCl4水溶液處理的TW2多孔薄膜的表面形貌，從圖上可以看出，TW2顆粒之間的連通性得到了很好的改善，並且顆粒尺寸也有增大；
圖6所示為本實施例製備的用銳鈦礦相TW2溶膠滲透處理的TW2多孔薄膜的表面形貌，從圖上可以看出，與TiCI4處理的薄膜相比，用TiA溶膠滲透處理，可以更好地改善 TiO2顆粒之間的連通性，同樣顆粒尺寸也有增大；圖7為本實施例製備的各種染料敏化太陽能電池的I-V曲線圖，可以看出用銳鈦礦相TW2溶膠滲透處理的染料敏化太陽能電池的光電流密度和能量轉換效率最高，用 TiCl4水溶液處理的染料敏化太陽能電池的光電流密度和能量轉換效率其次，未經過任何後處理的染料敏化太陽能電池的光電流密度和能量轉換效率最低。
權利要求
1.一種用水溶性、低反應活性的鈦源製備染料敏化太陽能電池的方法，包括(1)在0.1 0. 4M的水溶性鈦源中加入反應抑制劑或解膠劑，然後在90 100°C下水解回流處理20 30h，得到銳鈦礦相TW2溶膠，其中固體含量為8 32g/L ；(2)在二羥基乳酸絡鈦酸銨TALH的水溶液中加入反應抑制劑，然後進行水熱處理得到銳鈦礦相TW2凝膠；或者將步驟(1)得到的銳鈦礦相TW2溶膠進行水熱處理得到銳鈦礦相TW2凝膠；(3)將上述的TW2凝膠製備成漿料，然後使所述的漿料沉積在導電基底上，形成一層厚度為5 M μ m的多孔TW2薄膜，再將所述的多孔TW2薄膜在400 550°C下煅燒15 120min，得到煅燒後的多孔TW2薄膜；(4)將步驟(1)所得的銳鈦礦相TiO2溶膠的稀釋，得到稀釋後的溶膠，然後將上述煅燒後的多孔TW2薄膜浸入到所述的稀釋後的溶膠中5 30min，取出薄膜，在400 550°C下煅燒15 120min，得到光陽極；最後將得到的光陽極組裝成染料敏化太陽能電池。
2.根據權利要求1所述的一種用水溶性、低反應活性的鈦源製備染料敏化太陽能電池的方法，其特徵在於步驟(1)中所述的水溶性鈦源為二羥基乳酸絡鈦酸銨TALH ；所述的反應抑制劑或解膠劑為尿素或氨水。
3.根據權利要求1所述的一種用水溶性、低反應活性的鈦源製備染料敏化太陽能電池的方法，其特徵在於步驟O)中所述的二羥基乳酸絡鈦酸銨TALH的水溶液的濃度為 0. 1 2M。
4.根據權利要求1所述的一種用水溶性、低反應活性的鈦源製備染料敏化太陽能電池的方法，其特徵在於步驟( 所述的反應抑制劑為尿素、氨水或硝酸中的一種或幾種的混合；所述的水熱處理溫度為150 240°C。
5.根據權利要求1所述的一種用水溶性、低反應活性的鈦源製備染料敏化太陽能電池的方法，其特徵在於步驟(3)中所述漿料中TiO2納米顆粒的質量含量為17% 30%，所述漿料的製備方法為將TW2凝膠依次用去離子水和乙醇洗滌，然後將洗滌得到的沉澱分散到分散介質中，再加入粘結劑，攪拌、超聲，最後旋蒸即得。
6.根據權利要求1所述的一種用水溶性、低反應活性的鈦源製備染料敏化太陽能電池的方法，其特徵在於上述的分散介質為松油醇或去離子水，粘結劑為乙基纖維素或聚乙二醇。
7.根據權利要求1所述的一種用水溶性、低反應活性的鈦源製備染料敏化太陽能電池的方法，其特徵在於步驟C3)所述的沉積為通過絲網印刷、刮塗或噴塗法使漿料沉積在導電基底。
8.根據權利要求1所述的一種用水溶性、低反應活性的鈦源製備染料敏化太陽能電池的方法，其特徵在於步驟(3)中所述的導電基底為摻雜氟的SnO2導電玻璃或氧化銦錫導電玻璃。
9.根據權利要求1所述的一種用水溶性、低反應活性的鈦源製備染料敏化太陽能電池的方法，其特徵在於步驟中所述的染料敏化太陽能電池的組裝方法為將所得到的光陽極和鉬對電極用沙林膜隔開，封裝之後填充電解液，即組裝成染料敏化太陽能電池。
10.根據權利要求1所述的一種用水溶性、低反應活性的鈦源製備染料敏化太陽能電池的方法，其特徵在於步驟中所述的稀釋後的溶膠中銳鈦礦相TiO2溶膠中固體含量為 3 16g/L。
全文摘要
本發明涉及一種用水溶性、低反應活性的鈦源製備染料敏化太陽能電池的方法，包括(1)在水溶性鈦源中加入反應抑制劑或解膠劑，然後水解回流得到銳鈦礦相TiO2溶膠；(2)製備銳鈦礦相TiO2凝膠；(3)將上述的TiO2凝膠製備成漿料，然後使所述的漿料沉積在導電基底上，形成一層多孔TiO2薄膜，再將所述的多孔TiO2薄膜煅燒；(4)將步驟(1)所得的銳鈦礦相TiO2溶膠的稀釋，然後將煅燒後的多孔TiO2薄膜浸入到稀釋後的溶膠中，取出薄膜，煅燒，得到光陽極；最後將得到的光陽極組裝成染料敏化太陽能電池。本發明的工藝過程簡單、對設備要求低、對環境更加友好；本發明得到染料敏化太陽能電池的光電轉換效率高。
文檔編號H01L51/48GK102509624SQ20111034328
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者張青紅, 李耀剛, 王宏志, 郝豔明 申請人:東華大學