紫外光刻蝕幹法製備石墨烯量子點的方法

2023-05-22 13:24:11 2

專利名稱：紫外光刻蝕幹法製備石墨烯量子點的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種納米材料技術領域的方法，具體是一種紫外光刻蝕幹法製備石墨烯量子點的方法。
背景技術：
石墨烯，由單層碳原子組成的理想二維晶體，具有特殊的電學性能(如理想的二維電子特性、常溫下異常的量子霍爾效應、超高的電子流動性等)，良好的熱導性(面熱導率 3，OOOwm-1K-1)和較高機械性能(面強度約為1，060GPa)，禁帶寬可以根據其器件的需要隨意剪裁等特點，使得它在生物傳感、光電解池、納米器件、超級電容和醫學診斷等領域研究取得新的進展。然而，石墨烯的可溶性差，易團聚的缺陷是目前石墨烯的超高特性在各個領域中應用的瓶頸問題。作為碳家族中最新成員碳點，在很大程度上彌補了石墨烯的缺陷，成為了新近也研究的熱點之一。碳量子點與其他半導體量子點相比，無毒且具有較好的生物相容性，取材從最為簡單蠟燭燃燒的菸灰到生物有機廢材，方法簡單可以大量生產。擁有量子尺寸的碳點具有從藍光到紅光連續螢光發光特性，且穩定好，耐漂白、無光閃爍等特點。目前製備方法分為可以自上而下的氧化純化法和自下而上的合成法。經過對現有技術的檢索發現，如Tian等人《Chemical Materials))(材料化學)(2009，21，2803-2809)上發表了題為 「Nanosized Carbon Particles from Natural gas soot」(利用天然氣菸灰製備納米尺度的碳顆粒)，文中指出採用硝酸氧化法以天然氣燃灰為原料，以表面活性劑為輔助經過多次透析純化的製備不同尺寸的碳點。Liu 等在((Angew. Chem. Int. Ed.》(德國應用化學期刊)(2007,46，6473-6475)上發表題為 "Fluorescent Carbon NanoParticles Derived fromCandle Soot" ( ^^'^ΜΜ^Μ 料製備螢光碳量子點)，文中指出選用蠟燭燃灰為原料，採用硝酸氧化法和瓊脂糖凝膠電泳分離技術製備了 9種粒徑大小不同，發射峰位置也不的碳點。Ray等同樣以蠟燭灰為碳源硝酸氧化法製備碳點，純化方法有所改進，即先離心除去未反應的蠟燭灰，然後加入3倍體積的丙酮，離心收集沉澱，便可得到純化好的螢光碳點，有效簡化了純化步驟，縮短了實驗時間。sun等在《Journal American Chemical Society》(美國化學會期刊) (2006，128,7756-7757)上發表了題為 「Quantum-Sized Carbon Dots for Bright and ColorfulPhotoluminescence"(從光致發白光到彩色光碳量子點)，文中指出在水蒸氣中以氬氣為載氣利用雷射消融碳靶，再加入硝酸回流，得到不發光的碳顆粒，然後用有機試劑鈍化得到強螢光的碳點。自下而上的方法如才採用以碳水化合物、檸檬酸銨等為原材料， 製備碳點。上述的方法均是製備的碳點或者碳的量子點，其相貌基本上為球形或準球形， 碳點本身沒有螢光或螢光很差，需要藉助有機物如(PEG1500N、乙撐二胺、油胺等)進一步修飾，才能得到螢光性能好的碳點。Pan等在((Advance Materials))(先進材料)(2010， 22,734-738) 艮道了題為"Hydrothermal Route for Cutting Graphene Sheets into Blue-Luminescent Graphene QuantumDots」(水熱法剪裁石墨烯條帶為藍色螢光的碳量子點)。文中指出採用石墨烯帶為原料，表面活性輔助下製備了發黃光或藍光的2 3層石墨烯量子點。

發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種紫外光刻蝕幹法製備石墨烯量子點的方法，以氧化石墨烯為原材料，採用紫外刻蝕並還原法，一步幹法製備單層石墨烯量子點ο本發明是通過以下技術方案實現的，本發明通過將石墨烯溶液旋塗於雲母片上， 經乾燥得到氧化石墨烯/雲母薄膜，經紫外光照射後製備得到單層石墨烯的量子點薄膜。所述的石墨烯溶液是通過將氧化石墨分散於去離子水中並經超聲分散處理得到。所述的氧化石墨是通過改進的Hummer法製備得到，具體步驟如下1)在室溫下將500目的顆粒狀天然石墨和硝酸鈉置於冰鹽浴中冷卻至0°C以下後，緩慢加入98%濃硫酸並充分攪拌，然後在Ih內將高錳酸鉀分批加入濃硫酸中並保持攪拌，每一次加入濃硫酸的高錳酸鉀為2g 3g，每次加入的時間間隔為20min，加入時保持在低於20°C的冷浴環境下進行攪拌，完成後用水浴加熱至35士3°C，充分反應2h後加入去離子水，得到褐色懸浮液；2)將得到的褐色懸浮液繼續反應15分鐘，然後向懸浮液中加入30%雙氧水和去離子水的混合液，得到亮黃色懸浮液；3)將亮黃色懸浮液過濾後得到黃褐色的濾餅，將濾餅進行3%酸洗處理後，分散於水中，經轉速為4000rpm離心20分鐘處理，將得到的氧化石墨凝膠，將氧化石墨凝膠於 40°C，真空的環境下乾燥24h得到氧化石墨固體。所述的乾燥是指在真空乾燥箱內40 100°C乾燥保存。所述的雲母片為新解離的雲母片。所述的紫外光照射是指在密閉的紫外燈小室內採用功率在80 200W、主波長為 275nm或372nm的紫外燈進行照射1 60min，製成單層石墨烯的量子點薄膜。所述的紫外光照射的過程中控制氧化石墨烯/雲母薄膜與紫外燈之間的光路距離為5 10cm。


圖1為氧化石墨烯的原子力高度圖和截面圖；其中圖Ia為石墨烯原子力顯微鏡高度圖；圖Ib量子點的截面圖。圖2為單層石墨烯量子點的原子力高度圖像。圖3氧化石墨烯和石墨烯量子點的紫外吸收光譜。圖4石墨烯量子點薄膜的螢光照片。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。
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實施例1如圖1所示氧化石墨烯的原子力圖像。採用改進的Hummer法製備氧化石墨烯，其詳細過程見專利(郭守武，張佳利專利申請號200910054919. 8)。取2mg的氧化石墨烯超聲分散在20mL超純水中，然後去5μ L滴在新解離的雲母片上，放置在真空乾燥箱內60°C 恆溫乾燥。原子力顯微鏡測試是在美國Veeco公司Nanoscope Multimode V上完成的，採用輕敲模式採集氧化石墨烯的原子力圖像。探針購自愛沙尼亞，型號NSC-11，彈性模量在 48N/m，共振頻率在330kHz。圖1所示為氧化石墨烯的原子力高度圖和界面圖。從圖Ia可以看到採用改進的Hummer法製備的氧化石墨烯表面比較乾淨，大片均一。圖Ib所示界面圖分析可知，單層的氧化石墨烯的厚度約為0. 8 lnm。實施例2石墨烯量子點薄膜的製備過程如下取0. 5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，10 μ L滴在新鮮解離的雲母片上，雲母片的面積為IOXlOmm2,置於真空乾燥箱內60°C恆溫乾燥。製備好的氧化石墨烯/雲母薄膜，放置於紫外密閉箱內，紫外的功率在80W，紫外主波長選擇在275nm。調節薄膜與紫外燈的距離為10cm，光照時間是5min，採用AFM檢測光照結果，導電AFM測試薄膜的導電性能。圖2為經過上述過程製備石墨烯量子點薄膜的高分辨圖像和薄膜的I V曲線。從圖2a上可以看出氧化石墨烯片層基本完全解離為納米顆粒，顆粒的大小在5 lOnm。圖2b為薄膜的I V曲線，從圖2b可以看到這種納米顆粒薄膜具有較好的導電性，氧化石墨烯被解離成納米顆粒的同時，也直接被還原為石墨烯。實施例3石墨烯的量子點的紫外吸收，固體薄膜樣品的紫外吸收光譜。取50 μ L的0. 5mg/ mL的氧化石墨烯的水溶液滴在預先清洗乾淨的石英玻璃片上，石英片的面積為lX3cm2，放置在真空乾燥箱內恆溫60°C乾燥，待用。製備好的樣品被移至紫外密閉小室內，選擇275nm 紫外光80W分別照射0，3，5，10，20，30min測試紫外吸收光譜，其中每測試一次同樣的方法成膜一次，所得到紫外光譜圖如圖3所示。從圖可以看出，氧化石墨烯隨著光照時間延長逐漸被還原，與CAFM測試的結果一致。實施例4圖4為石墨烯量子點薄膜在明場和螢光照片。樣品製備如實施例3所述。選擇不同的波段的激發光，薄膜的螢光強度不同，其中以近紅外區的螢光強度最強，並且螢光衰減很慢。
權利要求
1.一種紫外光刻蝕幹法製備石墨烯量子點的方法，其特徵在於，通過將石墨烯溶液旋塗於雲母片上，經乾燥得到氧化石墨烯/雲母薄膜，經紫外光照射後製備得到單層石墨烯的量子點薄膜。
2.根據權利要求1所述的紫外光刻蝕幹法製備石墨烯量子點的方法，其特徵是，所述的石墨烯溶液是通過將氧化石墨分散於去離子水中並經超聲分散處理得到。
3.根據權利要求1所述的紫外光刻蝕幹法製備石墨烯量子點的方法，其特徵是，所述的氧化石墨是通過改進的Hummer法製備得到。
4.根據權利要求1或3所述的紫外光刻蝕幹法製備石墨烯量子點的方法，其特徵是，所述的氧化石墨通過以下方式製備得到1)在室溫下將500目的顆粒狀天然石墨和硝酸鈉置於冰鹽浴中冷卻至0°C以下後，緩慢加入98%濃硫酸並充分攪拌，然後在Ih內將高錳酸鉀分批加入濃硫酸中並保持攪拌，每一次加入濃硫酸的高錳酸鉀為2g 3g，每次加入的時間間隔為20min，加入時保持在低於 20°C的冷浴環境下進行攪拌，完成後用水浴加熱至35 士3°C，充分反應2h後加入去離子水， 得到褐色懸浮液；2)將得到的褐色懸浮液繼續反應15分鐘，然後向懸浮液中加入30%雙氧水和去離子水的混合液，得到亮黃色懸浮液；3)將亮黃色懸浮液過濾後得到黃褐色的濾餅，將濾餅進行3%酸洗處理後，分散於水中，經轉速為4000rpm離心20分鐘處理，將得到的氧化石墨凝膠，將氧化石墨凝膠於40°C， 真空的環境下乾燥24h得到氧化石墨固體。
5.根據權利要求1所述的紫外光刻蝕幹法製備石墨烯量子點的方法，其特徵是，所述的乾燥是指在真空乾燥箱內40 100°C乾燥保存。
6.根據權利要求1所述的紫外光刻蝕幹法製備石墨烯量子點的方法，其特徵是，所述的雲母片為新解離的雲母片。
7.根據權利要求1所述的紫外光刻蝕幹法製備石墨烯量子點的方法，其特徵是，所述的紫外光照射是指在密閉的紫外燈小室內採用功率在80 200W、主波長為275nm或 372nm的紫外燈進行照射1 60min，製成單層石墨烯的量子點薄膜。
8.根據權利要求1或7所述的紫外光刻蝕幹法製備石墨烯量子點的方法，其特徵是， 所述的紫外光照射的過程中控制氧化石墨烯/雲母薄膜與紫外燈之間的光路距離為5 IOcm0
9.一種單層石墨烯的量子點薄膜，其特徵在於，根據上述任一權利要求所述方法製備得到。
全文摘要
一種納米材料技術領域的紫外光刻蝕幹法製備石墨烯量子點的方法，通過將石墨烯溶液旋塗於雲母片上，經乾燥得到氧化石墨烯/雲母薄膜，經紫外光照射後製備得到單層石墨烯的量子點薄膜。本發明以氧化石墨烯為原材料，採用紫外刻蝕並還原法，一步幹法製備單層石墨烯量子點。
文檔編號B82Y20/00GK102208755SQ20111010995
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月29日 優先權日2011年4月29日
發明者崔大祥, 張佳利, 楊海軍, 沈廣霞 申請人:上海交通大學